KR20210153810A - 내염소성 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

내염소성 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 기본 수지, 층상 이중 수산화물(LDH), 금속불활성화제, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 포함하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 염소 성분에 의한 파이프의 수명 단축을 억제하면서도 파이프로부터 산화방지제가 용출되는 경향이 낮은 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

내염소성 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물{polypropylene RESIN COMPOSITION FOR PIPE WITH EXCELLENT CHLORINE RESISTANCE}
본 발명은 내염소성 파이프용 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내염소성과 잔류특성이 우수한 산화방지제와 염소 이온을 포착할 수 있는 산제거제를 사용함으로써 내염소성과 용출 성능을 개선한 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
중합체의 제조 및 가공처리에 있어서 최근의 발전은 현대 생활의 거의 모든 분야에서 플라스틱의 적용을 초래하였다. 다른 많은 적용 외에도, 폴리올레핀은 음용수 공급 시스템을 위한 파이프, 부품 또는 저장 용기의 제조를 위해 사용되고 있다. 음용수 공급 시스템에 사용되는 파이프 등의 부품에 대해서는 음용수의 안전성과 품질을 보장하기 위해서 살균이 행해지고 있다.
이러한 살균 처리는 이산화염소, 염소, 클로라민, 차아염소산염과 같은 염소계 소독제로 살균하는 사례가 대부분이다. 음용수에 포함된 염소 성분에 의해 파이프의 표면층의 산화가 가속화된다. 이러한 파이프 표면층 산화는 파이프 상의 미세 균열을 초래하고, 미세 균열의 선단에 화학 물질이 침투함으로 말미암아 균열은 파이프 전체로 확산되어, 파이프 및 다른 부품의 수명을 감소시킬 수 있다. 음용수 중의 고농도의 염소가 폴리올레핀 파이프에서 초기 취성 파괴를 야기할 수 있다는 것이 실험적으로 확인되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리프로필렌의 산화를 방지하기 위한 산화방지제 또는 자외선 안정제와 같은 첨가제가 사용되고 있다.
예를 들어, 국내 특허 공개 제2003-0055499호는 기본 수지 100 중량부. 산화방지제 0.1~0.2 중량부, 자외선안정제 0.1∼0.2 중량부, 및 내염소제로서 N-O-R계 물질 0.05~3중량부로 구성되는 파이프용 수지 조성물을 개시하고 있다.
유럽 특허 공개 제2 014 704 A1은, 폴리올레핀, 비타민 E류 안정화제, 페놀계 안정화제, 및 UV 안정화제를 포함하는, 음용수 파이프로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나 이러한 첨가제 조합으로는 염소수에 대한 장기적인 산화안정성이 떨어져 파이프의 장기 수명이 감소하는 문제가 있다. 또한, 염소 소독의 또 다른 단점은 음용수 내에 염소-함유 반응 생성물이 잔류하는 것이다. 이러한 반응 생성물의 일부는 인간의 건강에 위험이 되는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 내염소성이 우수함과 동시에 파이프로부터 용출되는 경향이 낮은 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 음용수에 잔존하는 염소 등의 할로겐 화합물에 의한 파이프의 산화를 방지하여 내염소성 및 장기수명성이 향상된 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내염소성이 우수한 파이프, 부품 또는 저장 용기와 같은 성형품을 제공하는 것이다
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 폴리프로필렌 기본 수지, 층상 이중 수산화물, 금속불활성화제, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 포함하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 층상 이중 수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+ [(An)x/n·yH2O]x
상기 식에서,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn 또는 Ni이고;
N은 Al, B 또는 Bi이고
An-는 Cl-, CO3 2- 및 NO3 -로부터 선택되는 음이온이고;
n은 1 내지 4의 정수이고; x는 0.2 내지 0.5의 값이고; y는 0 내지 2의 값임.
상기 금속 불활성화제는, 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수 1~24의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이고, R2는 탄소수 1~24의 알킬기, 탄소수 6~24의 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실아미노기임.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 인계 산화방지제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
상기 식에서,
R3은 C12-C20의 알킬기, 또는 C1-C6의 알킬기로 치환된 페닐기임.
본 발명의 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해서, 상기 층상 이중 수산화물을 0.01 내지 0.3 중량부, 금속 불활성화제를 0.01 내지 0.5 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01 내지 0.5 중량부 및 인계 산화방지제를 0.1 내지 0.5 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상술한 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은, 상술한 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 파이프에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 염소 성분에 의한 파이프의 수명 단축을 억제하면서도 파이프로부터 용출되는 경향이 낮은 파이프용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 염소 저항성이 우수한 산화방지제와 염소 이온을 포착하는 산제거제를 사용함으로써 내염소성과 용출 성능이 우수한 파이프 및 성형품을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포함하다," "포함하는" 이라는 용어는 언급된 특징부, 구성요소, 단계 또는 성분의 존재를 명시하고, 하나 이상의 다른 특징부, 구성요소, 단계, 성분의 존재 또는 부가를 배제하는 것으로 의도되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 용어 "폴리프로필렌"은 광범위하게 이해되어야 하고, 폴리프로필렌 단일 중합체뿐만 아니라 프로필렌의 무작위 공중합체 및 헤테로상 공중합체를 포함한다. 무작위 공중합체 및 헤테로상 공중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 추가 공단량체의 공중합체이고, 상기 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 10의 하나 이상의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
본 발명의 하나의 양상은 폴리프로필렌 기본 수지, 층상 이중 수산화물, 금속불활성화제, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 포함하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
산제거제인 층상 이중 수산화물은 양이온 이중층과 내부 탄산이온으로 구성되어 있으며, 탄산이온은 교환성 이온으로 음용수 내 염소 음이온를 포착하기 때문에 내염소성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 금속 불활성화제와 힌더드 페놀계 산화방지제는 염소 이온으로 인해 발생하는 하이드록시 라디칼을 포획하는 역할을 하며, 긴 알킬 체인을 갖는 산화방지제에 비해 본 발명의 힌더드 페놀계 산화방지제는 단위 질량 당 페놀의 비율이 높아 동일량 투입 시 산화 방지 효율이 높다. 또한 힌더드 페놀계 산화방지제는 산화방지 성능이 우수하면서도 폴리프로필렌에 대한 상용성이 우수하여 용출되는 양을 크게 감소시킬 수 있어 잔존 특성도 우수하다.
아래에서 본 발명의 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물의 각 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다
<폴리프로필렌 기본 수지>
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 단일 중합체 및 공중합체는 파이프 제조에 사용되는 일반적인 폴리프로필렌 수지는 제한 없이 사용될 수 있다.
특히 본 발명에서 상기 폴리프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌과 올레핀과의 공중합체이며, 상기 올레핀은 프로필렌과 공중합이 가능한 임의의 불포화 탄화수소는 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 프로필렌을 제외한 C2-C10의 올레핀이 주로 사용된다. 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐 등이며, 이들이 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌을 제외한 C2-C6의 알파-올레핀이 사용될 수 있다.
<층상 이중 수산화물>
본 발명에 사용되는 층상 이중 수산화물(Layerd Double Hydroxide; LDH)은 산제거제로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+ [(An)x/n·yH2O]x
상기 식에서,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn 또는 Ni이고;
N은 Al, B 또는 Bi이고
An-는 Cl-, CO3 2- 및 NO3 -로부터 선택되는 음이온이고;
n은 1 내지 4의 정수이고; x는 0.2 내지 0.5의 값이고; y는 0 내지 2의 값임.
본 발명의 수지 조성물 중의 층상 이중 수산화물의 함량은 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 ~ 0.3 중량부로, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2 중량부이다. 층상 이중 수산화물의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 양이온 이중층으로부터 염소 음이온를 포착하는 성능이 저하되며, 0.3 중량부를 초과하는 경우 수지의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 식에서 An-는 바람직하게, Cl-, CO3 2-, NO3 -, Br-, SO4 2- 및 알킬 설폰산염, 알킬 아릴 설폰산염, 유기 카복실산염, 유기 인산염 또는 그의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 산제거제로서 특히 바람직한 것은 하기 화학식의 합성 하이드로탈사이트이다.
(MgaZnb)1-xAlx(OH)2An- x/2·yH2O
상기 식에서 An-는 Cl-, CO3 2- 및 NO3 -로부터 선택되는 음이온이고, 0≤a≤0.9, 0.1≤b≤1, a+b=1를 만족하고 및 0.2≤x≤0.8이며, y는 0 혹은 양수이다.
층상 이중 수산화물의 양은 폴리프로필렌 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게 층상 이중 수산화물의 양은 폴리프로필렌 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상이며, 가장 바람직하게 층상 이중 수산화물의 양은 폴리프로필렌 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.15 중량% 이상이다.
＜금속 불활성화제＞
본 발명에서 금속 불활성화제는 폴리프로필렌 수지 조성물에 존재하는 중금속 이온과 반응하여 킬레이트 화합물을 형성하고 수지의 산화를 방지하여, 수지의 열화를 개시하거나 촉매로서 작용하는 금속 이온의 능력을 불활성화시키거나 감소시키는 착화제를 의미한다. 금속 불활성화제는 중금속 이온과 착체를 형성하는 화합물이면 어떠한 화학 구조에서도 상관없지만, 본 발명에서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00006
상기 식에서, R1은 탄소수 1~24의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이고, R2는 탄소수 1~24의 알킬기, 탄소수 6~24의 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실아미노기를 나타낸다.
R1 및 R2에서 알킬기는 탄소수 1~24의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n－프로필, 이소프로필, n－부틸, 이소부틸, sec－부틸, tert－부틸, n－헥실, n－옥틸, 2－에틸헥실, n－도데실, n－펜타데실, n－옥타데실을 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로서는, 아릴기, 헤테로고리기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아실아미노기, 술폰아미노기, 카바모일기, 술파모일기, 아실기, 술포닐기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에서 아릴기는 탄소수 6~24의 아릴기가 바람직하게, 예를 들면, 페닐, 3, 5－지 tert－부틸-4－히드록시페닐, 나프틸을 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오 기, 아릴티오기, 아미노기, 아실아미노기, 술폰아미노기, 카바모일 기, 술파모일 기, 아실기, 술포닐 기, 히드록시기등을 들 수 있다. R1에서 아릴기는 특히, 2－히드록시페닐기가 바람직하다.
R2에서 헤테로고리기의 탄소수는 0~24가 바람직하고, 고리를 구성하는 헤테로 원자는 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 바람직하다. 헤테로고리기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오 기, 아릴티오기, 아미노기, 아실아미노기, 술폰아미노기, 카바모일 기, 술파모일 기, 아실기, 술포닐 기, 히드록시기등을 들 수 있다.
R2에서 아실아미노기의 탄소수는 1~24가 바람직하고, 포르밀아미노기, 알카노일 아미노기, 알케노일 아미노기, 시클로 알카노일 아미노기, 아리로이르아미노기, 헤테로 환 카르보닐아미노 기를 포함한다.
아실아미노기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오 기, 아릴티오기, 아미노기, 아실아미노기, 술폰아미노기, 카바모일 기, 술파모일 기, 아실기, 술포닐 기, 히드록시기등을 들 수 있다.
금속 불활성화제의 구체적인 예로는 2,2'-옥사미도비스 [에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트](BNX MD-1097), N,N'-1,6-헥산디일비스 [3,5-bis(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 (Irganox1098), 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸 -4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오논 하이드라지드 (Irganox MD 1024)를 들 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 첨가되는 금속 불활성화제의 양은 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해서 0.01 ~ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부이다. 금속 불활성화제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 산화방지 효과가 저하되고, 이에 반해 0.5 중량부를 초과하는 경우, 내염소성 개선 효과를 향상시키지 않지만 수지 표면으로부터 블리딩 아웃 등으로 외관 품질 저하 및 원가 상승이 발생하며, 음용수 공급용 파이프로 사용할 경우 음용수 오염이 발생할 수 있다.
<힌더드 페놀계 산화방지제>
본 발명에서 힌더드 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예들은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 칼슘 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 모노에틸포스포네이트), 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)-글리콜에스테르, 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)파라크레졸), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물일 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 첨가되는 힌더드 페놀계 산화방지제의 양은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부이다. 인계 산화방지제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 염소로 인한 열화에 대한 억제 효과는 저하되고, 이에 반해 0.5 중량부를 초과하는 경우, 수지로부터 블리딩 아웃 등이 발생하여, 외관 품질 저하 및 원가 상승이 발생하며, 음용수 공급용 파이프로 사용할 경우 음용수 오염이 발생할 수 있다.
<인계 산화방지제>
본 발명의 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물은 포스파이트, 포스포나이트 또는 다른 인계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인계 산화방지제를 포함한다.
포스파이트 또는 포스포나이트는 예를 들면 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐 알킬 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 트리스(논일페닐) 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트라이-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스 (2,4-다이-3급-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-다이벤조[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-다이벤조[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸)페닐-5-메틸) 페닐 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트라이에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일) 포스파이트] 및/또는 비스[2-메틸-4,6-비스(1,1-다이메틸에틸)페놀]인산 에틸 에스터일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물일 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식에서,
R3은 C12-C20의 알킬기, 또는 C1-C6의 알킬기로 치환된 페닐기임.
바람직하게는, 인계 산화방지제는 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트, 2,4,8,10~테트라옥사-3,9-다이포스파스피로(5.5)운데칸, 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스-(2,4-다이쿠밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-다이포스파이트, 2-(3급-부틸)-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10-테트라키스(3급-부틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀 및 트리스논일페닐포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 첨가되는 인계 산화방지제의 양은 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부이다. 인계 산화방지제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 내염소성 개선 효과는 저하되고, 이에 반해 0.5 중량부를 초과하는 경우, 수지로부터 블리딩 아웃 등이 바람직하지 않게 발생하여, 외관 품질 저하 및 원가 상승이 발생하며, 음용수 공급용 파이프로 사용할 경우 음용수 오염이 발생할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물에는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 광안정제, 내열안정제, 장기 열안정제, 활제, 안료, 염료, 중화제 등과 같은 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가가 가능하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 예를 들어, 상기 폴리프로필렌 수지는, 티오에스테르, 아민 차단 광안정제(HALS), 1, 3, 5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시 벤질), 또는 이들의 조합 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 티오에스테르의 비제한적인 예시는 폴리티오디프로피오네이트 및 티오디프로피오네이트를 포함한다.
상기 첨가제는 500 ppm 내지 7500 ppm, 1000 ppm 내지 4000 ppm, 또는 약 2000 ppm(모두 중량으로)의 농도를 달성하도록 상기 폴리프로필렌 수지 조성물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1~1.0 g/10분(230℃, 2.16kg)의 용융지수를 갖는다. 용융지수가 0.1 g/10분 미만인 경우에는 파이프 가공성이 현저하게 떨어지고, 1.0 g/10분을 초과하는 경우에는 파이프의 충격강도 및 내압 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 경우, 층상 이중 수산화물, 금속 불활성화제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 기타 수지 첨가제를 폴리프로필렌 수지와 혼합한다. 혼합 시에 볼밀, 페블밀, 체인지캔 믹서, 수퍼믹서 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 혼련을 위해서는 믹싱롤, 벤버리 믹서, 블레이드 믹서, 고속 이축 연속 믹서, 일축 압출기형 혼련기, 이축 압출기형 혼련기 등을 사용할 수 있다.
내염소성 성형품 및 파이프
본 발명의 다른 양상은 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성되는 성형품, 특히 파이프에 관한 것이다.
본 발명에서 성형품은 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 원심 성형, 회전 성형, 캘린더 가공, 롤 가공, 프레스 가공등의 성형 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 염소-함유 물에 대한 내성이 증가된 제품을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 제품은 바람직하게 파이프 또는 부품을 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 파이프 또는 부품은 음용수 공급 시스템에서 사용된다. 파이프는 냉수 또는 온수 파이프, 즉 냉수 또는 온수의 운반을 위한 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성물은 더욱 바람직하게 물 또는 수용성 액체 저장을 위한 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 제품에는 음용수 공급 시스템의 파이프, 튜브, 물 필터, 물 필터의 필터 하우징, 필터 부속품을 포함할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~3 및 비교예 1~5
실시예 1~3 및 비교예 1~5의 수지 조성물을 형성하는 소재의 구성을 하기 표 1에 나타냈다. 사용한 소재의 세부 사항은 아래와 같다.
(사용 소재)
<폴리프로필렌 수지>
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 공중합체 수지(A)는 a) 1단 기상 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 공중합체로 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.3~1.0 g/10분이고, b) 2단 기상 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체의 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.15 ~ 0.30 g/10분인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다. 1단 반응기에서 생성되는 폴리프로필렌 공중합체 내의 공단량체의 함량은 6.0-8.0 중량%이고, 2단 반응기에서 생성되는 최종 폴리프로필렌 공중합체 내의 공단량체의 함량은 5.5~8.0 중량%이다.
Grace사제의 2단 유동층 기상중합 반응기를 이용하여, 프탈레이트계 지글러나타 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 중합하였다.
<층상 이중 수산화물 >
히드로탈사이트(Hydrotalcite) : Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)
<금속불활성화제>
BNX MD1097 : 2,2’-옥사미도비스[에틸3- (3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트
<힌더드 페놀계 산화방지제>
Irganox 1010: 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트
Irganox1330 : 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠
Irganox E201 : 3,4-디-하이드로-2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)-2H-1 -벤조피란-6-올
Irganox1076 : 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-하이드로 신나메이트
<인계 산화방지제>
Irgafos 168 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
[수지 조성물 펠렛의 제조]
중합된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 첨가제 종류와 함량을 하기 표 1과 같이 달리하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 기본 수지와 첨가제의 각 성분들을 평량하여 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 8단 가열 장치가 장착된 트윈스크류 압출기를 이용하여 195 ~ 235℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛화하였다. 각각의 수지 조성물을 압축 몰딩하여, 10×10×110 ㎜, 노치 깊이 1 ㎜ 의 FNCT (ISO16770) 시편으로 가공하였다.
［성능 평가］
상기와 같이 하여 제작된 시편에 대해서 내염소성 및 첨가제 용출 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 첨가제 종류와 함량을 달리한 PP 수지 조성물을 각각 압축몰딩하여, 10*10*110 mm, 노치 깊이 1mm의 FNCT (ISO16770) 시편으로 가공한다.
2) FNCT 시험 수조에 증류수 70 L와 NaOCl 수용액(400 ppm)을 소량씩 투입하여 수조 내 염소 농도를 7 pm으로 유지한다. 아세트산 용액(50%) 투입을 통해 pH는 6.8 내외로 유지하였으며, Hoop stress 4MPa, 70℃ 조건에서 내염소성 시험을 진행하였다.
<파괴시간>
Figure pat00011
위에서 설명한 시편을 클램프(Clamp)에 고정시킨 후 4 MPa의 압력으로 위/아래로 당긴 상태에서 시편이 2등분 될 때까지 걸리는 시간을 측정함.
<첨가제 잔존율 측정 방법>
폴리프로필렌 펠렛을 약 0.25g 준비하여 실 중량을 기록하고, 20ml 바이알에 준비된 폴리프로필렌 펠렛과 마그네틱 스터링바, 톨루엔 7.5ml를 넣은 후 가열교반기를 215℃(200~230℃)로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 후 100℃ 가열교반기로 옮기고 클로로포름 2.5ml를 추가로 넣어준 후 5분간 유지하였다. 가열된 바이알을 상온에서 30분~1시간 가량 냉각시키고 첨가제 추출용액을 스포이드로 여과지에 통과시켜 1차 필터링을 진행함 1차 필터링된 용액을 마이크로피펫을 사용, 시린지 필터(syringe filter)를 통과시켜 2차 필터링을 진행하였다. 2회 필터링된 용액으로 HPLC 분석을 진행하였다. HPLC 피크 면적비를 적분하여 첨가제 잔존량을 확인하였다.
* HPLC 상세 분석조건
Intrument : Waters Alliance
Column : Kinetex C18 5μm( 25cm*4.6mm )
Eluent : A/B/C = 36/54/10 → 0/0/100 (25min) →10 min 유지 → A/B/C = 36/54/10 (10min)
(A: H2O, B: MeOH, C: EA/ACN = 5/5)
Injection : 20ul
Flow Rate : 1.0 ml/min
Detection : UV 270nm
3)용출평가는 해당 시편을 16일동안 경도 100 ppm, pH 7의 수용액에서 용출되는 첨가제 분해물 농도를 GC/MS로 측정하였다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 실시예1 실시예2 실시예3
수지 조성물 PP 수지 99.1 99.1 99.2 98.6 99.19 99.0 99.17 98.9
Hydrotalcite - - - 0.1 0.01 0.1 0.03 0.3
BNXMD1097 0.1 - - 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1
Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Irganox 1330 - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irganox E201 0.3 - - - - - - -
Irganox 1076 - 0.3 - - - - - -
Irgafos168 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2
염소
저항성 평가		 파괴시간 (hr) 5210 4970 5430 7020 5440 6880 6590 7230
첨가제잔존률 (wt%) 0.53 0.47 0.62 0.73 0.63 0.69 0.66 0.7
용출
평가		 첨가제 용출농도 (ppb) 23 18 20 88 29 28 27 28
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물에 힌더드 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제만 사용할 경우, 염소 종에 대한 저항성이 충분하지 않은 것으로 확인되었다. 이에 비해서 본 발명과 같이 금속 불활성화제와 층상 이중 수산화물을 함께 사용하는 경우에 이들 중 어느 한 가지만 추가한 경우에 비해서 내염소성이 크게 개선되었다.
또한 용출 평가 결과, 실시예 1-3의 경우, 비교예 1~5에 비하여 용출성능을 유지함과 동시에 파괴가 일어나기까지 시간과 산화방지제 잔존률이 월등히 개선되었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 진정한 보호범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 정해진다.

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌 기본 수지, 층상 이중 수산화물(LDH), 금속불활성화제, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 포함하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는
    [화학식 1]
    [M2+ 1-xN3+ x(OH)2]x+ [(An)x/n·yH2O]x
    상기 식에서,
    M2+는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn 또는 Ni이고;
    N3+는 Al, B 또는 Bi이고
    An-는 Cl-, CO3 2- 및 NO3 -로부터 선택되는 음이온이고;
    n은 1 내지 4의 정수이고; x는 0.2 내지 0.5의 값이고; y는 0 내지 2의 값임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 불활성화제는, 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 식에서, R1은 탄소수 1~24의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이고, R2는 탄소수 1~24의 알킬기, 탄소수 6~24의 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실아미노기임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

  5. 제1항에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    [화학식 6]
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    R3은 C12-C20의 알킬기, 또는 C1-C6의 알킬기로 치환된 페닐기임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해서, 상기 층상 이중 수산화물을 0.01 내지 0.3 중량부, 금속 불활성화제를 0.01 내지 0.5 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01 내지 0.5 중량부 및 인계 산화방지제를 0.1 내지 0.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 수지 조성물로 구성되는 성형품.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 수지 조성물로 구성되는 파이프.
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