CN101874071B - 通过金属盐水合物的脱水原位产生水的用于聚烯烃的湿交联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明使用一种组合物制备经由金属水合物脱水通过原位产生水而湿固化的制品，所述组合物包括：包括至少一种具有可水解基团的共聚物的聚合物树脂、产生水的金属盐水合物、和包括金属原子和至少两个取自指定的烷氧基和羧酸盐的配体的催化剂。将所述组合物熔体混合，以在混合步骤期间促进脱水并开始固化过程。形成固化组合物并让其硬化。

Description

通过金属盐水合物的脱水原位产生水的用于聚烯烃的湿交联的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年9月28日提交的美国临时申请60/975,880的权益，该申请全文并入本申请作为参考。
发明领域
本发明涉及树脂的交联。一方面，本发明涉及硅烷-官能化的树脂的交联，另一方面，本发明一般性地涉及湿固化的树脂。又一方面，本发明更具体地涉及用于原位产生水以实现湿固化的组合物和方法。再一方面，本发明涉及线缆绝缘和护套的制造以及由所述交联的树脂制成的其它产品。
发明背景
在各种制品(例如线缆、管子、鞋类、泡沫，等等)的制造中，通常必须将制成这些制品的聚合物组合物熔体共混。该组合物通常包括硅烷-官能化的树脂和催化剂，在环境温度或高温下，当暴露于水分时这些树脂通过其硅烷官能团进行交联。湿固化的树脂占当今线缆绝缘中交联的聚烯烃市场的很大比例。这些树脂通常局限于结构薄的制品，因为当低于熔点时，交联化学需要聚合物从环境吸收水分，且水通过半结晶疏水性聚合物的扩散非常慢。
在制造之前直接加入水是不实际的，这是因为(a)在适于挤出聚乙烯的温度下水沸腾；(b)水在聚烯烃中的溶解度极低；(c)超过饱和点时在聚合物中捕获的水可能发生相分离，由于空隙和高度不均匀的交联密度而引起缺陷。另外，大量游离的水可能引起过早交联。
在湿固化方法中关键的是需要在储存过程中或在熔体加工(例如，挤出、模塑，等等)过程中使树脂的过早交联降至最低。
在这些制品的制造中，另一个重要的考虑是在熔体加工已完成后，在短时间(例如，数小时、数天)内实现交联。短的固化时间可通过在高温(例如，超过70℃)下固化，和/或通过使用强有力的催化剂(例如磺酸)而实现。即使是在高温下，随着制造的制品的厚度增加，水分扩散至聚合物组合物中和通过聚合物组合物的时间也增加。这样增加了制造工艺的成本。因此，聚合物制造行业持续关注加速硅烷-官能化的树脂的湿固化。
发明概述
在一种实施方式中，本发明涉及一种组合物，所述组合物包括：(A)包括至少一种具有可水解基团的共聚物的聚合物树脂，(B)通式MxQy(H2O)z的产生水的金属水合物有机化合物，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25℃的基于摩尔数的盐的水合数目；和(C)包括金属离子和至少两个取自指定的醇盐和羧酸盐的阴离子配体的催化剂。
在另一实施方式中，本发明提供了一种用于形成湿固化的制品的方法，所述方法包括：将聚合物树脂、水合的盐和催化剂共混以形成组合物，其中所述共混在超过所述树脂熔点的温度下进行，其中所述聚合物树脂包括至少一种具有可水解基团的共聚物，所述水合的盐具有通式MxQy(H2O)z，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25℃的基于摩尔数的盐的水合数目，所述催化剂包括金属离子和至少两个取自指定的醇盐和羧酸盐的配体；在共混步骤期间在所述组合物中原位产生水，以形成熔融的固化组合物；将所述熔融的固化组合物形成制品；和，让所述熔融的固化组合物硬化。
本发明还包括通过上述方法生产的制品。
发明详述
所有涉及元素周期表的是指由CRC Press，Inc.，2003出版和取得版权的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应为使用IUPAC系统编号的族在该元素周期表中反映的一个或多个族。除非另外说明，由上下文暗指的，或本领域惯常的，所有份和百分比基于重量，且所有测试方法为到本发明提交日为止现有的方法。出于美国专利实践的目的，任何提交的专利、专利申请或专利公开的内容通过全文并入作为参考(或其等价的US专利变型也通过并入作为参考)，特别是关于合成方法、定义(其程度与在本发明公开中具体提供的任何定义相一致)、以及本领域常识所公开的内容。
“线缆”、“动力线缆”、“传输线”等等术语是指至少一种在保护性绝缘物、夹套或护套内的线材(wire)或光学纤维。通常，线缆为捆绑在一起的两根或更多根线材或光学纤维，通常在常用的保护性绝缘物、夹套或护套中。夹套内个线材或纤维可能是裸露的、被覆盖的或绝缘的。组合线缆可同时含有电线和光学纤维。线缆等等可设计用于低压、中压和高压应用。典型的线缆设计描述于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707。
“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。因此，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下定义的术语“互聚体”。
“共混物”、“聚合物共混物”等等术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可为混溶的或不混溶的。这种共混物可为相分离的或不为相分离的。这种共混物可含有或不含一种或多种微区结构，如由透射电子显微镜、光散射、x-射线散射、和本领域已知的任何其它方法确定的。
“组合物”等等术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。在制造线缆护套或其它制品的材料的混合物或共混物的上下文中，所述组合物包括混合物的所有组分，例如，硅烷-接枝的聚烯烃、润滑剂、填料和任何其它添加剂，例如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂，等等。
我们已发现，加入某些含有金属离子的盐的水合物在高温下可用作方便的原位产生水的来源。通过树脂的硅烷含量和产生水的化合物的含量可调节交联程度。水分来源不影响湿交联反应的催化。通过适当选择盐，人们可以在任何具体温度下改变失水速率。对于其中聚合物中可萃取有机分子的存在会出现问题的那些应用，该技术优于依赖由有机化合物失去水的化学方法。
通过具有以下通式的任何产生水的化合物在可湿固化的树脂中可原位产生水：MxQy(H2O)z，其中M为取自周期表的1族至13族金属的阳离子，Q为有机阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25℃的基于摩尔数的盐的水合数目。在一些实施方式中，产生水的有机化合物的盐为酒石酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。在一些更具体的实施方式中，所述产生水的化合物为二水合L-酒石酸钠、二水合柠檬酸三钠(sodium citrate tribasicdihydrate)、或三水合乙酸钠中的至少一种。优选，产生水的化合物脱水的起始温度高于100℃且低于约200℃。所述金属水合物存在的量应足以产生约0.1-约4摩尔水/摩尔硅烷取代基。
与使用有机分子作为水分来源相比，预期金属盐更便宜、毒性更小、更容易处理、且不产生除水以外的可迁移出聚合物的小分子。与异氰酸酯技术相比，具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物的水-诱导的交联具有较少的健康危害问题。还更适用于高温挤出和最终用途应用。
欲以熔融态或固态固化且厚于约2mm的具有可水解基团的任何共聚物将得益于固化技术，例如本发明公开的固化技术。大多数聚合物不必衍生自乙烯或任何其它烯烃，而是例如可衍生自环状酯或醚。该技术还可用于制造聚合物泡沫、膜、纤维、鞋类、管子，等等。
所述具有可水解基团的共聚物最通常为硅烷官能的共聚物。具有硅烷官能团的聚合物为本领域众所周知的。这种聚合物可通过合适的基础单体与反应性硅烷化合物共聚或通过将含硅烷的分子与聚合物链的主链接枝的许多方法中的一种来制备。典型的合适的基础单体(或产生聚合物链主链的单体)包括，例如，苯乙烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、或乙酸乙烯酯中的一种或多种，更通常为乙烯。所述反应性硅烷化合物可为具有一个或多个可水解基团的不饱和的硅烷化合物。典型的反应性硅烷化合物包括烯基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基、或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基；和可水解基团，例如烃基氧基(hydrocarbyloxy)、烃氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基。可水解基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或丙烯酰基氨基。更通常，所述反应性硅烷化合物为乙烯基三烷氧基硅烷。合适的反应性硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。产生具有硅烷官能团的聚合物的方法的实例公开于美国专利3,646,155；6,420,485；6,331,597；3,225,018；和4,574,133，这些专利均并入本申请作为参考。具有硅烷官能团的聚合物也是市售可得的，例如，Si-LinkTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，得自Dow Chemical Co.。
在一种实施方式中，所述具有可水解基团的共聚物为乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物(其中所述烷氧基为R2O，其中R为具有1-8个碳原子的烷基)，通过共聚或通过自由基接枝产生。合适的此类聚合物的一个实例为乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。相对于所有单体，乙烯基烷氧基硅烷含量应在约0.1至约5％摩尔之间。
所述湿固化催化剂可为促进硅烷缩合交联反应的任何化合物。通常，所述催化剂包括金属离子和至少2个取自指定的醇盐和羧酸盐的配体。在单一配体上可存在两个或更多个官能团，如在甘醇酸盐中。
最通常，所述湿固化催化剂为一种或多种铅、钴、铁、镍、锌、钛、铝、或锡(优选锡)的有机金属化合物或络合物，例如二月桂酸二丁锡或二锡氧烷。具体的催化剂包括，例如，二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二(十二烷酸)二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、烷氧基钛、烷氧基铝、和环烷酸钴。这种催化剂为市售可得的。相对于硅烷取代基，所述催化剂存在的浓度应为约0.1-约20％摩尔。
在一些实施方式中，所述组合物可进一步含有不可湿固化的聚合物树脂。这种树脂可作为催化剂和/或形成水分的化合物的载体(例如，母料法)、作为稀释剂、作为其它交联反应(例如，自由基交联)中的反应物掺入，或用于为所述组合物提供特定的物理性能(例如，加入弹性树脂，以提供弹性或抗冲击性)。这些不可湿固化的树脂应以不会使经固化的组合物的强度降低至不期望的程度的量加入。该量上限是根据应用具体变化的，但本领域技术人员在确定该取舍点上是有经验的。通常，这些树脂的量应低于约40％。
所述组合物可含有其它阻燃剂和填料，包括滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、长石、二氧化硅或玻璃、热解法二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、各种磷化合物、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、玻璃微球体、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、膨胀化合物、可膨胀石墨、及其混合物。所述填料可含有各种表面涂层或处理物，例如硅烷、脂肪酸，等等。卤化有机化合物包括卤化烃，例如氯化石蜡、卤化芳族化合物例如五溴甲苯、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、十二氯五环癸烷+、和含卤素的其它阻燃剂。根据组合物的期望性能，本领域技术人员将知道和选择适当的卤素试剂。所述组合物可进一步包括各种其它添加剂。可加入过氧化物和自由基引发剂用于树脂的交联。
在含有填料的那些配制物中，填料存在的量通常在2-80％重量，优选5-70％重量(wt％)，基于聚合物的重量。在其中存在填料的本发明的优选的实施方式中，用如下材料涂覆填料，该材料防止或延迟填料可能干扰硅烷固化反应的任何趋势。硬脂酸为这种填料涂层的一个示例。填料和催化剂的选择必须避免任何不期望的相互作用和反应。
所述组合物可含有其它添加剂，例如，抗氧化剂(例如，受阻酚，例如，IRGANOXTM 1010，CibaSpecialty Chemicals的注册商标)、亚磷酸酯(例如，IRGAFOSTM 168，CibaSpecialty Chemicals的注册商标)、UV稳定剂、粘着添加剂、光稳定剂(例如受阻胺)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)、热稳定剂、脱模剂、增粘剂(例如烃增粘剂)、蜡(例如聚乙烯蜡)、加工助剂(例如油类、有机酸例如硬脂酸、有机酸的金属盐)、交联剂(例如过氧化物或硅烷)、着色剂或颜料、和其它阻燃剂添加剂，添加剂添加的程度不影响本发明组合物期望的物理或机械性能。
组合物的混配可通过本领域技术人员已知的标准方式实现。混配设备的实例为密炼机，例如BanburyTM或BollingTM密炼机。或者，可使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，例如FarrelTM连续混合机、Werner and PfleidererTM双螺杆混合机、或BussTM捏合连续挤出机。使用的混合机的类型以及混合机的操作条件会影响组合物的性能，例如粘度、体积电阻系数、和挤出的表面平滑度。
将各种组分在一定的温度下混合足以使混合物完全均化但不足以引起该材料凝胶化的时间。可在加入产生水的化合物之前或之后加入催化剂。通常，将各种组分在熔体-混合装置中混合在一起。随后将混合物成型为最终的制品。混配和制品制造的温度应超过聚合物的熔点，但是应低于约250℃。
在一些实施方式中，催化剂或形成水分的化合物中的一种或二者可以预混的母料形式加入。这种母料通常通过将化合物分散在惰性塑料树脂(例如低密度聚乙烯)中而形成。母料方便地通过熔体混配方法来形成。
高温混合促进金属水合物脱水，从而在组合物中原位释放水。通过脱水产生的水开始与硅烷基团反应以交联(或者称为“固化”)所述组合物。在高温混合之后，将固化组合物形成为制品，并让其硬化。所述制品可通过本领域已知的任何合适的成形方法来形成。这种成形方法包括挤塑、模塑、滚动模塑、旋转模塑，等等。对于大于约2mm的制品，由于相对于标准固化方法减少了固化时间，该方法是特别有利的。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物可通过已知的方法以已知的量施用于线缆作为护套或绝缘物(例如，使用USP 5,246,783和4,144,202中所述的设备和方法)。通常，在配备有线缆-涂层模头的反应器-挤出机中制备聚合物组合物，在配制了组合物的各组分后，当线缆拖曳通过模头时，将组合物挤在线缆上。
随后可将形成的制品经历进一步的固化阶段，该固化阶段在超过环境温度但低于聚合物熔点的温度下进行，直至制品达到期望的交联程度。在一种优选的实施方式中，通过由大气或水浴或“桑拿浴”外部提供的水渗透至本体聚合物中来加强所述进一步固化。通常，该进一步固化可在环境温度或高温下进行，但是固化温度应超过0℃。
特别是在高压和/或提高的水分条件下，可由本发明的聚合物组合物制备的其它制品包括纤维、缎带、片材、带子、软管、管子、风雨密封条、封条、衬垫、泡沫、鞋类和风箱。这些制品可使用已知的设备和技术来制造。
以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有份和百分比基于重量。
实施例1：将含有1.5wt％VTMS的乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的共聚物的粒化样品(41.2g)加入到设定点为128℃和25RPM的双螺杆混合机中，1分钟后加入0.533g二水合L-酒石酸钠，再过4分钟后加入0.091g二月桂酸二丁锡(DBTDL)。在混合过程中，温度在121-123℃范围内。6分钟后，将混合机停止，将混配的材料从混合机中移除，并让其固化。将样品(4-6g)在两片无相互作用的膜之间压制成圆盘，并在140℃下，在100RPM和0.5°偏移下通过振荡流变仪分析。5分钟后该样品显示的扭矩为0.74lb-in，62分钟后的扭矩为0.85lb-in。
实施例2：将得自实施例1的相同的聚合物的样品(41.3g)加入到具有如实施例1的设置的双螺杆混合机中，3分钟后加入0.655g二水合柠檬酸三钠，再过2分钟后加入0.086g DBTDL。在混合过程中，温度在121-123℃范围内。5分钟后，将材料从混合机中移除，并让其固化。将样品(4-6g)在两片无相互作用的膜之间压制成圆盘，并在140℃下，在100RPM和0.5°偏移下通过振荡流变仪分析。5分钟后该样品显示的扭矩为0.44lb-in，60分钟后的扭矩为0.57lb-in。
实施例3：将得自实施例1的相同的聚合物的样品(41.0g)加入到具有如实施例1的设置的双螺杆混合机中，2分钟后加入0.228g三水合乙酸钠，再过3分钟后加入0.071g DBTDL。在混合过程中，温度在122-124℃范围内。7分钟后，将材料从混合机中移除，并让其固化。将样品(4-6g)在两片无相互作用的膜之间压制成圆盘，并在140℃下，在100RPM和0.5°偏移下通过振荡流变仪分析。5分钟后该样品显示的扭矩为0.56lb-in，60分钟后的扭矩为0.65lb-in。
对比例1(排除盐的水合物)。将得自实施例1的相同的聚合物的样品(41.5g)加入到具有如实施例1的设置的双螺杆混合机中，3分钟后加入0.233g DBTDL。在混合过程中，温度在116-123℃范围内。6分钟后，将材料从混合机中移除，并让其固化。将样品(4-6g)在两片无相互作用的膜之间压制成圆盘，并在140℃下，在100RPM和0.5°偏移下通过振荡流变仪分析。5分钟后该样品显示的扭矩为0.40lb-in，62分钟后的扭矩为0.45lb-in。
这些实施例表明，乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、金属盐水合物、和有机金属催化剂的组合在140℃诱导交联。
与法规相一致，本发明用语言或多或少具体地描述了结构和方法特征。但是，应理解的是，本发明不局限于所说明和描述的具体特征，这是由于本文所公开的方式包括实现本发明的优选的形式。因此，本发明在所附权利要求的适当范围内的任何形式或修改中要求受到保护，所附权利要求根据等价教导进行适当解释。

Claims (18)

1.一种组合物，所述组合物包括：
(A)乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物，其中烷氧基为RO且R为1至8个碳原子的烷基，
(B)通式MxQy(H2O)z的水合的盐，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25℃的基于摩尔数的盐的水合数目，所述水合的盐的脱水的起始温度高于100℃且低于200℃；和
(C)包括金属离子和至少两个选自醇盐和羧酸盐的配体的催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚物为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中相对于所述共聚物的所有单体，乙烯基三烷氧基硅烷以0.1至5％摩尔的量存在。
4.权利要求1的组合物，其中所述水合的盐为酒石酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。
5.权利要求4的组合物，其中所述水合的盐为二水合L-酒石酸钠、二水合柠檬酸三钠、或三水合乙酸钠中的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中所述水合的盐以足以提供0.1-4摩尔水/摩尔可水解基团的量存在。
7.权利要求1的组合物，其中所述催化剂以0.1-20％摩尔的量存在，基于可水解基团的摩尔数。
8.一种组合物，所述组合物包括权利要求1的组合物和至少一种不可湿固化的聚合物树脂。
9.一种组合物，所述组合物包括权利要求1的组合物和至少一种以下物质：阻燃剂、填料、抗氧化剂、亚磷酸酯、UV稳定剂、粘着添加剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、增粘剂、蜡、加工助剂、交联剂、着色剂或颜料。
10.一种用于形成湿固化的制品的方法，所述方法包括：
将乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物、水合的盐和催化剂共混以形成组合物，其中所述共混在超过所述共聚物熔点的温度下进行，其中所述乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物中的烷氧基为RO且R为1至8个碳原子的烷基，所述水合的盐具有通式MxQy(H2O)z，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25℃的基于摩尔数的盐的水合数目，所述水合的盐的脱水的起始温度高于100℃且低于200℃，所述催化剂包括金属离子和至少两个选自醇盐和羧酸盐的配体；
在共混步骤期间在所述组合物中原位产生水，以形成熔融的固化组合物；
将所述熔融的固化组合物形成制品；且，
让所述熔融的固化组合物硬化。
11.权利要求10的方法，其中所述固化在低于250℃的温度下进行。
12.权利要求10的方法，所述方法进一步包括在所述熔融的固化组合物已硬化后，通过暴露于外部水分而固化所述制品。
13.权利要求10的方法，其中所述制品通过模塑、或挤出形成。
14.权利要求13的方法，其中所述模塑包括滚动或旋转模塑。
15.权利要求10的方法，其中所述水合的盐为二水合L-酒石酸钠、二水合柠檬酸三钠、或三水合乙酸钠中的至少一种。
16.一种制品，所述制品通过权利要求10的方法制备。
17.权利要求16的制品，其中所述制品为泡沫、膜、纤维、鞋类、管子、线缆、或线材。
18.权利要求16的制品，其中所述制品的厚度为至少2mm。
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