DE69825083T2

DE69825083T2 - Isolierende zusammensetzung für ein stromkabel

Info

Publication number: DE69825083T2
Application number: DE69825083T
Authority: DE
Inventors: Hans Martensson; Merja Poikela; Anders Nymark
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-01-02
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: SE9800001L; CN1159733C; DE69825083D1; BR9812991B1; EP1044455B1; BR9812991A; CN1284200A; US6369129B1; SE9800001D0; WO1999035652A1; KR20010052137A; SE520000C2; ATE271255T1; AU2081399A; EP1044455A1; KR100581452B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine isolierende Zusammensetzung für ein Stromkabel, die ein vernetzbares Ethylenpolymer umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein elektrisches Stromkabel, das einen Leiter umfaßt, der von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben wird.
Allgemeiner Stand der Technik
Stromkabel für Mittelspannungen (6 bis 69 kV) und Hochspannungen (> 69 kV) schließen normalerweise einen oder mehrere Metalleiter ein, die von einem isolierenden Material, wie einem Polymermaterial, wie einem Ethylenpolymer, umgeben sind. Bei Stromkabeln wird der elektrische Leiter gewöhnlich zuerst mit einer inneren halbleitenden Schicht überzogen, darauf folgt eine isolierende Schicht, danach eine äußere halbleitende Schicht, darauf Wassersperrschichten, falls vorhanden, und auf der Außenseite eine Umhüllungsschicht. Die Schichten des Kabels basieren auf unterschiedlichen Arten von Ethylenpolymeren, die gewöhnlich vernetzt sind.
LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), d. h. Polyethylen, das durch Radikalpolymerisation bei hohem Druck hergestellt worden ist und vernetzt worden ist, indem in Verbindung mit der Extrusion des Kabels ein Peroxid zugesetzt wird, stellt gegenwärtig das vorherrschende isolierende Material für Kabel dar. Die Radikalpolymerisation führt zu langkettigen verzweigten Polymeren mit einer relativ weiten Molekulargewichtsverteilung (MWD). Das führt wiederum zu den erwünsch ten rheologischen Eigenschaften in bezug auf ihre Verwendung als isolierende Materialien für Stromkabel.
Eine Einschränkung liegt bei LDPE in der Tatsache, daß es durch Radikalpolymerisation hergestellt wird. Die Radikalpolymerisation von Ethylen erfolgt bei hohen Temperaturen von bis zu etwa 300°C und bei einem hohen Druck von 100 bis 300 MPa. Um den erforderlichen hohen Druck zu erzeugen, sind energieverbrauchende Kompressoren erforderlich. Es sind auch beträchtliche Investitionskosten für die Polymerisationsvorrichtung erforderlich, die dem hohen Druck und den hohen Temperaturen der von Radikalen initiierten Hochdruckpolymerisation widerstehen muß.
In Hinblick auf isolierende Zusammensetzung für Stromkabel wäre es sowohl aus technischer als auch ökonomischer Sicht erwünscht, wenn ein Ethylenpolymer mit den vorteilhaften Eigenschaften von LDPE hergestellt werden könnte, das jedoch nicht durch Radikalpolymerisation erzeugt wird. Das würde bedeuten, daß die Isolation für Stromkabel nicht nur auf Anlagen für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen sondern auch auf vielen vorhandenen Anlagen für die Niederdruckpolymerisation von Ethylen erzeugt werden könnte. Um einen befriedigenden Ersatz für LDPE darzustellen, muß dieses Niederdruckmaterial eine Anzahl von Anforderungen an isolierende Materialien, wie eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe dielektrische Festigkeit und gute Vernetzungseigenschaften aufweisen. Es hat sich allerdings herausgestellt, daß vorhandene Niederdruckmaterialien aus verschiedenen Gründen nicht als Ersatz für LDPE als isolierendes Material für Stromkabel geeignet ist.
Herkömmliches Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das durch Polymerisation mit einem Koordinationskatalysator vom Ziegler-Natta-Typ bei geringem Druck erzeugt worden ist, hat somit einen Schmelzpunkt von 130 bis 135°C. Wenn ein HDPE in einem Extruder verarbeitet wird, sollte die Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von 130 bis 135°C liegen, um eine gute Verarbeitung zu erzielen. Diese Temperatur liegt oberhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxide, die für die Vernetzung der isolierenden Ethylenpolymerzusammensetzungen verwendet wurden. Bei Dicumylperoxid, das das am häufigsten verwendete vernetzende Peroxid ist, beginnt die Zersetzung z. B. bei einer Temperatur von etwa 135°C. Wenn HDPE in einem Extruder oberhalb seiner Schmelztemperatur verarbeitet wird, zersetzt sich folglich das vernetzende Peroxid und vernetzt die Polymerzusammensetzung vorzeitig, ein Phänomen, das als "Scorching" bezeichnet wird. Wenn die Temperatur andererseits unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids gehalten wird, schmilzt das HDPE nicht angemessen, und es kommt zu einer unbefriedigenden Verarbeitung.
Außerdem sind Ethylencopolymere, die durch Polymerisation mit einem Koordinationskatalysator bei geringem Druck hergestellt sind, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), aufgrund der schlechten Verarbeitbarkeit ungeeignet. Die Verarbeitbarkeit kann verbessert werden, wenn das LLDPE in zwei oder mehr Schritten polymerisiert wird (bimodales oder multimodales LLDPE), dieses LLDPE schließt jedoch HDPE-Anteile oder -Komponenten mit einem hohen Schmelzpunkt ein, besonders wenn die Polymerisation mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt wird, wodurch LLDPE aus dem gleichen Grund wie herkömmliches HDPE ungeeignet wird.
In diesem Zusammenhang offenbart WO 93/04486 eine elektrisch leitende Vorrichtung mit einem elektrisch leitenden Teil, das mindestens ein elektrisch isolierendes Teil umfaßt. Das isolierende Teil umfaßt ein Ethylencopolymer mit einer Dichte von 0,86 bis 0,96 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,2 bis 100 dg/min, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 30 und einem Index für das Ausmaß der Verteilung der Zusammensetzung (CDBI) von mehr als 45%. Das Copolymer dieses Dokuments ist im Gegensatz zu multimodal unimodal.
WO 97/50093 betrifft ein Kabel, das einen oder mehrere elektrische Leiter umfaßt, die von einer isolierenden Schicht aus einem multimodalen Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₈-α-Olefinen umgeben sind. Das Copolymer hat eine weite Comonomerverteilung, die durch Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) gemessen wird, mit einem Wert für den Prozentsatz des Copolymers, das bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluiert, von mehr als etwa 5%; einen Wert für die Wachstumsrate von Wasserbäumchen (WTGR) von weniger als etwa 20%; einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 30 g/10 min; und eine Dichte im Bereich von 0,880 bis 0,950 g/cm³, und wird durch ein Niederdruckverfahren hergestellt.
Angesichts dessen wäre es von Vorteil, wenn vernetzbares LDPE, das durch von Radikalen initiierte Polymerisation hergestellt wird, als Material für die isolierende Schicht von Stromkabeln durch ein Ethylenpolymer ersetzt werden könnte, das durch koordinativ katalysierte bzw. koordinationskatalysierte Niederdruckpolymerisation hergestellt worden ist. Ein solches ersetzendes Polymer sollte rheologische Eigenschaften, einschließlich der Verarbeitbarkeit, aufweisen, die denen von LDPE ähnlich sind. Außerdem sollte es eine ausreichend niedrige Schmelztemperatur haben, so daß es bei 125°C vollständig geschmolzen ist, um den "Scorch" aufgrund der vorzeitigen Zersetzung des vernetzenden Peroxids zu vermeiden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es wurde nunmehr entdeckt, daß LDPE als vernetzbares Material für die isolierende Schicht von Stromkabeln durch ein vernetzbares Ethylencopolymer ersetzt werden kann, das durch koordinationskatalysierte Niederdruckpolymerisation hergestellt worden ist, wobei das Ethylencopolymer ein multimodales Ethylencopolymer mit einer bestimmten Dichte und Viskosität und mit einem Schmelzpunkt von höchstens 125°C ist.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine isolierende Zusammensetzung für ein Stromkabel bereit, die ein vernetztes multimodales Ethylencopolymer umfaßt, das durch koordinationskatalysierte Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin erhalten worden ist, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³ und einen MFR₂-Wert von 0,1 bis 10 g/10 min hat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ethylenpolymer eine MWD von 3 bis 12, eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C und eine Viskosität von
2500 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 1800 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 aufweist,
wobei das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil aufweist, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit einem geringen Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und einen MFR₂-Wert von 25 bis 300 g/10 min hat, und (b) einem Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und einen MFR₂-Wert von 0,01 bis 3 g/10 min hat.
Eine Dichte im unteren Teil dieses Bereichs, d. h. 0,890 bis 0,910 g/cm³, wird angestrebt, wenn ein sehr flexibles Kabel erwünscht ist. Solche Kabel sind bei Anwendungszwecken in Fahrzeugen, Bergwerken und der Bauindustrie geeignet. Diese geringen Dichten können nur erreicht werden, wenn zumindest für den Anteil mit dem höheren Molekulargewicht ein Kataylsator vom Typ mit einer einzigen aktiven Stelle bzw. einem einzigen aktiven Platz verwendet wird. Wenn Dichten im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ gewählt werden, sind die entstehenden Kabel steifer, haben jedoch bessere Werte für die me chanische Festigkeit und sind somit für nichtflexible Stromkabel besser geeignet.
Die vorliegende Erfindung stellte auch ein Stromkabel bereit, das einen Leiter umfaßt, der von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die isolierende Schicht ein vernetztes multimodales Ethylencopolymer umfaßt, das durch koordinationskatalysierte Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin erhalten worden ist und eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³ und einen MFR₂-Wert von 0,1 bis 10 g/10 min hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das multimodale Ethylencopolymer der isolierenden Schicht eine MWD von 3 bis 12, eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C und eine Viskosität von
2500 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 1800 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 aufweist,
wobei das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil aufweist, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit einem geringen Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und einen MFR₂-Wert von 25 bis 300 g/10 min hat, und (b) einem Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und einen MFR₂-Wert von 0,01 bis 3 g/10 min hat.
Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden aus den zugehörigen Ansprüchen und der folgenden Beschreibung deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bevor die Erfindung ausführlicher erläutert wird, werden einige maßgebende Ausdrücke definiert.
"Modalität" eines Polymers steht für die Struktur der Molekulargewichtsverteilung des Polymers, d. h. das Aussehen der Kurve, die die Anzahl der Moleküle als Funktion des Molekulargewichts angibt. Wenn die Kurve ein Maximum zeigt, wird das Polymer als "unimodal" bezeichnet, wohingegen das Polymer als "bimodal", "multimodal" usw. bezeichnet wird, wenn die Kurve ein sehr breites Maximum oder zwei oder mehr Maxima aufweist und das Polymer aus zwei oder mehr Anteilen besteht. Nachstehend werden alle Polymere, die aus mindestens zwei Anteilen bestehen und deren Kurven der Molekulargewichtsverteilung sehr breit sind oder mehr als ein Maximum aufweisen, gemeinsam als "multimodal" bezeichnet.
Der Ausdruck "Schmelzfließrate" (MFR) steht hier, wenn es nicht anders angegeben ist, für die Schmelzfließrate eines Polymers, die gemäß ISO 1133, Bedingung 4 bestimmt wird (MFR₂). Die Schmelzfließrate, die in g/10 min angegeben wird, ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer die Viskosität des Polymers.
Der Begriff "Koordinationskatalysator" umfaßt Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle, wie z. B. Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle.
Die "Molekulargewichtsverteilung" (MWD) eines Polymers steht für dessen Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch das Verhältnis (M_w/M_n) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) des Polymers bestimmt wird.
Es ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale, Olefinpolymere, vorzugsweise Kunststoffe aus multimodalem Ethylen, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktoren herzustellen. Als Beispiele dieses Standes der Technik können EP 040 992 , EP 041 796 , EP 022 376 und WO 92/12182 genannt werden, die hier in Hinblick auf die Herstellung von multimodalen Polymeren als Bezug erwähnt werden. Laut dieser Dokumente können jede und alle Polymerisationsstufen in der flüssigen Phase, der Suspensions- oder Gasphase durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die hauptsächlichen Polymerisationsstufen vorzugsweise als Kombination aus Suspensionspolymerisation/Gasphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation/Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt. Die Anwendung der Suspensionspolymerisation in einem gerührten Behälterreaktor ist in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da ein solches Verfahren für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Verbindung nicht ausreichend flexibel ist und Probleme in bezug auf die Löslichkeit beinhaltet. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein flexibles Verfahren erforderlich. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung in zwei hauptsächliche Polymerisationsstufen in einer Kombination aus Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor oder Gasphasenreaktor/Gasphasenreaktor erzeugt wird. Es ist besonders bevorzugt, daß die Zusammensetzung in zwei hauptsächlichen Polymerisationsstufen erzeugt wird, in diesem Fall erfolgt die erste Stufe als Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, und die zweite Stufe erfolgt als Gasphasenpolymerisation in einem Gasphasenreaktor. Gegebenenfalls kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der Gesamtmenge der Polymere erzeugt. Dieses Verfahren führt durch Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators mit einer einzigen aktiven Stelle oder eines Ziegler-Natta-Katalysators in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren im allgemeinen zu einem multimodalen Polymer.
In einer anderen Ausführungsform kann ein multimodales Polymer durch Polymerisation in einem einzigen Polymerisationsreaktor mit Hilfe eines Koordinationskatalysators mit zwei aktiven Stellen oder eines Gemischs von verschiedenen Koordinationskatalysatoren, wie einem Ziegler-Natta-Katalysator und einem Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle oder zwei verschiedenen Ziegler-Natta-Katalysatoren, hergestellt werden. Es ist allerdings bevorzugt, daß die Polymerisation in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren durchgeführt wird.
Bei der Herstellung eines bimodalen Ethylencopolymers wird in einem ersten Reaktor unter bestimmten Bedingungen in bezug auf Monomerzusammensetzung, Wasserstoffgasdruck, Temperatur, Druck usw. ein erster Ethylencopolymer-Anteil erzeugt. Nach der Polymerisation im ersten Reaktor wird das Reaktionsgemisch, das den erzeugten Copolymeranteil einschließt, einem zweiten Reaktor zugeführt, in dem eine weitere Polymerisation unter anderen Bedingungen stattfindet. Gewöhnlich wird im ersten Reaktor ein Copolymeranteil mit einer hohen Schmelzfließrate (geringem Molekulargewicht) und mit dem Zusatz eines Comonomers erzeugt, wohingegen im zweiten Reaktor ein zweiter Copolymeranteil mit einer geringen Schmelzfließrate (hohem Molekulargewicht) und dem Zusatz eines Comonomers erzeugt wird. Als Comonomer werden vorzugsweise α-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, verwendet. Das entstehende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Copolymere aus diesen beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Copolymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima aufweist, d. h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch. Da multimodale und insbesondere bimodale Polymere und deren Herstellung zum Stand der Technik gehören, ist hier keine weitere ausführliche Beschreibung erforderlich, es wird jedoch auf die vorstehend genannten Dokumente Bezug genommen.
Hier sollte betont werden, daß bei der Herstellung von zwei oder mehr Polymerkomponenten in einer entsprechenden Anzahl von in Reihe verbundenen Reaktoren nur im Falle der in der ersten Reaktorstufe erzeugten Komponenten und im Falle des Endproduktes die Schmelzfließrate, die Dichte und die anderen Eigenschaften direkt beim entnommenen Material gemessen werden können. Die entsprechenden Eigenschaften der Polymerkomponenten, die in Reaktorstufen erzeugt werden, die der ersten Stufe folgen, können um indirekt auf der Basis der entsprechenden Werte der Materialien bestimmt werden, die in die entsprechenden Reaktorstufen eingeführt und aus diesen abgegeben werden.
Obwohl multimodale Polymere und deren Herstellung an sich bekannt sind, war es bisher nicht bekannt, multimodale Copolymere mit den vorstehend angegebenen bestimmten Eigenschaften herzustellen und diese als isolierende Schichten für Stromkabel zu verwenden.
Wie vorstehend angedeutet, ist es bevorzugt, daß das multimodale Olefincopolymer in der erfindungsgemäßen isolierenden Zusammensetzung für Kabel ein bimodales Ethylencopolymer ist. Es ist auch bevorzugt, daß dieses bimodale Ethylencopolymer durch Polymerisation, wie es vorstehend aufgeführt ist, unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren erzeugt worden ist. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es bevorzugt, daß die Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor, einem Gasphasenreaktor/einem Gasphasenreaktor oder einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt wird. Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen Verfahren werden so gewählt, daß in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, aufgrund des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) ein Ethylencopolymer mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht erzeugt wird, wohingegen in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, ein Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
Wie vorstehend erwähnt sollte das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³ aufweisen.
Außerdem sollte der Comonomergehalt des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers im Bereich von 2 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, liegen. Da die Dichte des Copolymers mit dem Comonomergehalt in Zusammenhang steht und dem Comonomergehalt annähernd umgekehrt proportional ist, bedeutet dies, daß die geringere Dichte von 0,890 g/cm³ dem höheren Comonomergehalt von 18 bis 22 Gew.-% entspricht, der untere Wert gilt für ein mit einer einzigen aktiven Stelle katalysiertes Material und der höhere für ein mit Ziegler-Natta katalysiertes, wohingegen die höhere Dichte von 0,940 g/cm³ dem geringeren Comonomergehalt von 2 Gew.-% entspricht.
Wie bereits festgestellt wird das Comonomer des erfindungsgemäßen Ethylencopolymers aus anderen α-Olefinen, vorzugsweise anderen C₃-C₈-α-Olefinen, ausgewählt. Es ist besonders bevorzugt, daß das Comonomer aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen besteht.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers, daß es eine Schmelztemperatur (T_m) von höchstens 125°C aufweist. Das multimodale Ethylencopolymer sowie auch dessen Ethylencopolymer-Anteile sollten eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C aufweisen. Der Begriff "ein Ethylencopolymer-Anteil" steht für einen der mindestens zwei Polymeranteile, die das multimodale Ethylencopolymer bilden.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers besteht darin, daß seine Verarbeitungseigenschaften denen von LDPE ähnlich sind. Insbesondere hat das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer eine Viskosität von
2500 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 1800 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1.
Vorzugsweise ist die Viskosität wie folgt:
4000 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 1500 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
300 bis 350 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1.
Die vorstehend aufgeführten Viskositätswerte erläutern das Verhalten des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers bei der Verarbeitung sehr gut. Außerdem sollte die Viskosität des multimodalen Ethylencopolymers, die anhand seiner Schmelzfließrate MFR₂ bestimmt wird, im Bereich von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise von 1,0 bis 7,0 g/10 min liegen.
Das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer hat eine Molekulargewichtsverteilung MWD von 3 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10 und stärker bevorzugt von 4 bis 8.
Damit das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer vernetzbar ist, sollte es einen Nichtsättigungsgrad von mindestens etwa 0,3 bis 0,6 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das multimodale Ethylencopolymer ist aus mindestens zwei Ethylencopolymer-Anteilen aufgebaut, und die Eigenschaften der einzelnen Copolymeranteile sollten so gewählt werden, daß die vorstehend angegebenen Werte von Dichte/Comonomergehalt, Viskosität/Schmelzfließrate, MWD und Schmelztemperatur des multimodalen Ethylencopolymers erreicht werden.
Obwohl das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer im Prinzip aus einem polymerisierten Gemisch von irgendeiner Anzahl von Ethylencopolymer-Anteilen bestehen könnte, ist es bevorzugt, daß es nur aus zwei Ethylencopolymer-Anteilen, und zwar dem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit einem geringen Molekulargewicht (LMW) und dem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit einem hohen (höheren) Molekulargewicht (HMW) besteht.
Das bevorzugte erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer wird somit durch ein zweistufiges Polymersationsverfahren erhalten, wobei in der ersten Polymerisationsstufe ein Anteil aus einem Ethylencopolymer mit LMW erzeugt wird und in der zweiten Polymerisationsstufe ein Anteil aus einem Ethylencopolymer mit HMW erzeugt wird. Vorzugsweise für die Verwendung bei einem nichtflexiblen Stromkabel hat der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit LMW eine Dichte von 0,925 bis 0,940 g/cm³ und eine MFR₂ von 25 bis 300, vorzugsweise 40 bis 200, stärker bevorzugt 50 bis 100 g/10 min. Für die Verwendung bei flexiblen Anwendungszwecken sollte die Dichte vorzugsweise im Bereich von 0,900 bis 0,925 g/cm³ liegen. Der Comonomergehalt des Anteils aus dem Ethylencopolymer mit LMW beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%. Der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit HMW hat eine solche Dichte, einen solchen Comonomergehalt und eine solche MFR, daß das multimodale Ethylencopolymer die Werte für Dichte/Comonomergehalt, Viskosität/Schmelzfließrate, MWD und Schmelztemperatur erhält, die vorstehend angegeben sind.
Für die Verwendung bei einem flexiblen Kabel ist es bevorzugt, daß der LMW-Anteil eine geringere Dichte von 0,900 bis 0,925 g/cm³, jedoch ähnliche MFR₂-Werte wie bei Anwendungszwecken für ein nichtflexibles Kabel aufweist.
Wenn das Ethylencopolymer mit LMW die vorstehend angegebenen Werte hat, zeigt eine Berechnung insbesondere, daß das Ethylencopolymer mit HMW, das in der zweiten Polymerisationsstufe eines zweistufigen Verfahrens erzeugt wurde, für ein flexibles Kabel eine Dichte von 0,870 bis 0,910 g/cm³ und für ein nichtflexibles Kabel von 0,910 bis 0,940 g/cm³, und einen MFR₂-Wert von 0,01 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 g/10 min aufweisen sollte. Vorzugsweise beträgt der Comonomergehalt bei flexiblen Zusammensetzungen 20 bis 15 Gew.-% und bei nichtflexiblen 18 bis 2 Gew.-%.
Wie vorstehend festgestellt, kann die Reihenfolge der Polymerisationsstufen umgekehrt werden, was bedeuten würde, daß, wenn das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte und eine Viskosität aufweist, wie sie vorstehend angegeben sind, und das in der ersten Polymerisationsstufe erzeugte Ethylencopolymer mit HMW eine Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³ für nichtflexible Anwendungszwecke und von 0,870 bis 0,910 g/cm³ für flexible Anwendungszwecke und einen MFR₂-Wert von 0,01 bis 3 g/10 min aufweist, das in der zweiten Polymerisationsstufe eine zweistufigen Verfahrens erzeugte Ethylencopolymer mit LMW laut der vorstehenden Berechnungen eine Dichte von 0,920 bis 0,950 g/cm³ für nichtflexible Zusammensetzungen und von 0,900 bis 0,930 g/cm³ für flexible Anwendungszwecke und einen MFR₂-Wert von 25 bis 300 g/10 min aufweisen sollte. Diese Reihenfolge der Stufen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers ist jedoch weniger bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymer macht der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit LMW vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% des multimodalen Ethylencopolymers aus, und der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit HMW macht entsprechend 70 bis 40 Gew.-% aus.
Neben dem multimodalen Ethylencopolymer und einem Vernetzungsmittel kann die erfindungsgemäße isolierende Zusammensetzung verschiedene Zusätze einschließen, die gewöhnlich in Polyolefinzusammensetzungen vewendet werden, wie Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, Metalldeaktivatoren, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Ölstreckmittel, Stabilitsatoren und Gleitmittel.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern und sie verständlicher zu machen, sind nachstehend einige nichtbegrenzende Beispiele aufgeführt.
Beispiele 1 bis 6
Für die Polymerisation von Ethylen wurden ein Reaktor mit geschlossenem Kreis und ein Gasphasenreaktor verwendet, die in Reihe verbunden waren. Zusätzlich zu Ethylen wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis und im Gasphasenreaktor 1-Buten (Beispiel 6) oder 1-Hexen (Beispiele 1 bis 5) als Comonomer verwendet. Wasserstoff wurde als Modifikationsmittel verwendet. Der Katalysator war ein Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle vom Typ mit einer einzigen aktiven Stelle und wurde dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugesetzt. Im Reaktor mit geschlossenem Kreis wurde Propan als Reaktionsmedium verwendet. Die gasförmigen Komponenten des Produktes aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden in einem Entspannungsbehälter entfernt, danach wurde das Produkt in den Gasphasenreaktor weiterbefördert, in dem die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die bimodalen Ethylencopolymere der Beispiele 1 bis 6 wurden mit etwa 2 Gew.-% Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und herkömmlichen Stabilisatoren vermengt und als isolierende Schicht eines Stromkabels extrudiert. Bei der Extrusion traten keine Probleme mit dem Scorch auf.
Es erfolgte auch eine Auswertung der elektrischen Eigenschaften der isolierenden Zusammensetzungen. Es wurden die elektrische Durchschlagfestigkeit (Eb) bei 50 Hz und 23°C gemäß IEC 243 sowie auch der Ableitungsfaktor (tan δ) und die relative Permittivität (ε_τ) bei 50 Hz und 23°C gemäß IEC 250 bestimmt. Für die Bestimmung der Durchschlagfestigkeit wurden durch Preßformen hergestellte Plaques verwendet, die eine Dicke von 0,30 mm aufwiesen und 24 Stunden bei 70°C, 10 mbar entgast worden waren. Die Messungen erfolgten mit Elektroden mit 25 mm Durchmesser und bei einer Erhöhungsrate von 2,0 kV/s. Die Bestimmung des Ableitungsfaktors und der relativen Permittivität erfolgte bei 3,0 mm dicken preßgeformten Plaques bei 500 V, sowohl direkt nach dem Preßformen als auch nach 3 Tagen bei 90°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus Tabelle 1 und 2 wird deutlich, daß die erfindungsgemäße isolierende Zusammensetzung hervorragende rheologische und elektrische Eigenschaften aufweist, die denen von herkömmlichem LDPE gleich oder sogar besser als diese sind.
Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein bimodales Ethylencopolymer durch Polymerisatin in zwei Stufen in zwei in Reihe verbundenen Gasphasenreaktoren hergestellt. Das Comonomer war in beiden Stufen 1-Hexen, und Wasserstoff wurde als Modifikationsmittel verwendet. Der Katalysator war ein Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle vom Typ mit einer einzigen aktiven Stelle. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften den Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt. Nach dem Vermengen des Copolymers mit 0,2 Gew.-% Santonox R (Stabilisator) und der Zugabe von 2,1 Gew.-% Dicumylperoxid (Vernetzungsmittel) wurden die elektrischen Eigenschaften der isolierenden Zusammensetzung wie im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 6 beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit den Werten für herkömmliches LDPE gezeigt. Tabelle 3 Erster Reaktor (PR1)

Temperatur (°C)	70
Druck (MPa)	1,4
Ethylenkonzentration (Mol-%)	98
Wasserstoffkonzentration (Mol-%)	–
1-Hexen-Konzentration (Mol-%)	2
Dichte des Produktes (g/cm³)	0,924
MFR₂₁ (g/10 min)	40

Tabelle 3 (Fortsetzung) Zweiter Reaktor (PR2)

Temperatur (°C)	80
Druck (MPa)	1,5
Ethylenkonzentration (Mol-%)	97,0
Wasserstoffkonzentration (Mol-%)	0,7
1-Hexen-Konzentration (Mol-%)	2,3
Aufteilung (Produktverhältnis PR1 : PR2)	62 : 38

Endprodukt

Dichte des Produktes (g/cm³)	0,935
MFR₂ (g/10 min)	6, 6
MWD	11,3
Schmelztemperatur (°C)	123
Comonomergehalt (Gew.-%)	6,0
Nichtsättigungsgrad (C = C/1000 C)	0,47

scheinbare Viskosität bei 135°C (Pa·s)

Scherrate: 10 s^–1	3109
Scherrate: 100 s^–1	1487
Scherrate: 1000 s^–1	299

Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß die isolierende Zusammensetzung nach diesem Beispiel hervorragende elektrische Eigenschaften aufweist, die sogar besser als die von herkömmlichem LDPE sind.
Die Vernetzungseigenschaften der isolierenden Zusammensetzung wurden durch den Warmabbindetest ausgewertet. Bei diesem Test wurde die Dehnung von Dumbbells bei 200°C bei einer Belastung von 0,2 MPa gemessen. Die Extraktion mit Decalin erfolgte gemäß ASTM D 2765. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 zeigt auch die Ergebnisse des Scorch-Tests. Die Messungen erfolgten auf einem Brabender Plasticorder PL 2000-6 bei 5 U/min und 135°C. Es wurde die mit Öl erhitzte Knetvorrichtung 350, 287 cm³, mit Walzenknetern W7646 verwendet. Es wurde die Zeit gemessen, um den Wert des Drehmoments vom Mindestwert (F_min) um 10 Nm (T₁₀) zu erhöhen. Tabelle 5

Dehnung/bleibende Verformung (%/%) 43,0

Gelgehalt (%) 66,5

Scorch, T₁₀, min 58

Scorch F_min (nm) 29
Aus Tabelle 5 wird deutlich, daß die erfindungsgemäße isolierende Zusammensetzung eine gute Leistung in bezug auf den Scorch aufweist. Die Zeit T₁₀ von 58 Minuten sollte mit etwa 56 Minuten für herkömmliches vernetzbares LDPE verglichen werden. Die Dehnung beim Warmabbinden war ebenfalls gut.
Beispiel 8
Für die Polymerisation von Ethylen wurden ein Reaktor mit geschlossenem Kreis und ein Gasphasenreaktor, die in Reihe verbunden waren, zusammen mit einem Vorpolymerisationsreaktor (Pre PR) verwendet. Zusätzlich zu Ethylen wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis und im Gasphasenreaktor 1-Buten als Comonomer verwendet. Wasserstoff wurde als Modifikationsmittel verwendet. Der Katalysator war ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ und wurde dem Vorpolymerisationsreaktor zugesetzt. Propan wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis als Reaktionsmedium verwendet. Die gasförmigen Komponenten des Produktes aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden in einem Entspannungsbehälter entfernt, danach wurde das Produkt in den Gasphasenreaktor weitergeleitet, in dem die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 6 gezeigt.
Nach dem Vermengen des Copolymers mit 0,2 Gew.-% Santonox R (ein Stabilisator), 1 Gew.-% Irganox B561 (= Irganox 1010 + Irgafos 168; Gewichtsverhältnis 1 : 4) und der Zugabe von 2,1 Gew.-% Dicumylperoxid (Vernetzungsmittel) wurden die Vernetzungseigenschaften der isolierenden Zusammensetzung durch den Warmabbindetest ausgewertet. Bei diesem Test wurde die Dehnung von Dumbbells bei 200°C bei einer Belastung von 0,2 MPa gemessen. Die Extraktion mit Decalin erfolgte gemäß ASTM D 2765. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 zeigt auch die Ergebnisse des Scorch-Tests. Die Messungen erfolgten auf einem Brabender Plasticorder PL 2000-6 bei 5 U/min und 135°C. Es wurde die mit Öl erhitzte Knetvorrichtung 350, 287 cm³, mit Walzenknetern W7646 verwendet. Es wurde die Zeit gemessen, um den Wert des Drehmoments vom Mindestwert (F_min) um 10 Nm (T₁₀) zu erhöhen.

Aus Tabelle 7 wird deutlich, daß die erfindungsgemäße isolierende Zusammensetzung eine gute Leistung in bezug auf den Scorch aufweist. Die Zeit T₁₀ von 62 Minuten sollte mit etwa 56 Minuten für herkömmliches vernetzbares LDPE verglichen werden. Die Dehnung beim Warmabbinden war ebenfalls gut. Tabelle 6 Erster Reaktor (PR1)

Temperatur (°C)	85
Druck (MPa)	6,1
Ethylenkonzentration (MPa)	0,70
Wasserstoffkonzentration (Mol/kMol C₂)	122
1-Buten-Konzentration (Mol/kMol C₂)	510
Dichte des Produktes (g/cm³)	0,942
MFR₂ (g/10 min)	115

Zweiter Reaktor (PR2)

Temperatur (°C)	75
Druck (MPa)	2,0
Ethylenkonzentration (bar)	1,9
Wasserstoffkonzentration (Mol/kMol C₂)	135
1-Buten-Konzentration (Mol/kMol C₂)	560
Aufteilung (Produktverhältnis PrePR : PR1 : PR2)	1 : 44 : 55

Endprodukt

Dichte des Produktes (g/cm³)	0,924
MFR₂ (g/10 min)	6,2
MWD	5,5
Schmelztemperatur (°C)	124
Comonomergehalt (Gew.-%)	8,9
Nichtsättigungsgrad (C = C/1000 C)	0,39

scheinbare Viskosität bei 135°C (Pa·s)

Scherrate: 10 s^–1	2790
Scherrate: 100 s^–1	1120
Scherrate: 1000 s^–1	280

Tabelle 7

Dehnung/bleibende Verformung (%/%)	57/0
Gelgehalt (%)	71
Scorch, T₁₀, min	62
Scorch F_min (nm)	28

Vergleichsbeispiele 9 bis 10
Für die Polymerisation von Ethylen wurden ein Reaktor mit geschlossenem Kreis und ein Gasphasenreaktor, die in Reihe verbunden waren, zusammen mit einem Vorpolymerisationsreaktor (Pre PR) verwendet. Zusätzlich zu Ethylen wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis und im Gasphasenreaktor 1-Buten als Comonomer verwendet. Wasserstoff wurde als Modifikationsmittel verwendet. Der Katalysator war ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ und wurde dem Vorpolymerisationsreaktor zugesetzt. Propan wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis als Reaktionsmedium verwendet. Die gasförmigen Komponenten des Produktes aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden in einem Entspannungsbehälter entfernt, danach wurde das Produkt in den Gasphasenreaktor weitergeleitet, in dem die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 8 gezeigt.
Nach dem Vermengen des Copolymers mit 0,2 Gew.-% Santonox R (ein Stabilisator), und der Zugabe von 2,0 Gew.-% Dicumylperoxid (Vernetzungsmittel) wurden die Vernetzungseigenschaften der isolierenden Zusammensetzung durch den Warmabbindetest ausgewertet. Bei diesem Test für das Warmabbinden wurde die Dehnung von Dumbbells bei 200°C bei einer Belastung von 0,2 MPa gemessen. Die Extraktion mit Decalin erfolgte gemäß ASTM D 2765. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9 zeigt auch die Ergebnisse des Scorch-Tests. Die Messungen erfolgten auf einem Brabender Plasticorder PL 2000-6 bei 5 U/min und 135°C. Es wurde die mit Öl erhitzte Knetvorrichtung 350, 287 cm³, mit Walzenknetern W7646 verwendet. Es wurde die Zeit gemessen, um den Wert des Drehmoments vom Mindestwert (F_min) um 10 Nm (T₁₀) zu erhöhen.
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß die isolierenden Zusammensetzungen nach diesem Beispiel, die eine zu hohe Viskosität aufweisen, etwas empfindlich für das Scorching sind. Die Zeiten T₁₀ von 26 Minuten und 34 Minuten sollten mit etwa 56 Minuten für herkömmliches vernetzbares LDPE verglichen werden. Die Dehnung beim Warmabbinden war gut.
Tabelle 9

Claims

Stromkabel, das einen Leiter umfaßt, der von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben wird, wobei die isolierende Schicht ein vernetztes multimodales Ethylencopolymer umfaßt, das durch koordinationskatalysierte Polymerisation mit einem Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin erhalten worden ist und eine Dichte von 0,0890 bis 0,940 g/cm³ und einen MFR₂-Wert (ISO 1133, Bedingung 4) von 0,1 bis 10 g/10 min hat, dadurch gekennzeichnet, daß das multimodale Ethylencopolymer der isolierenden Schicht eine MWD von 3 bis 12 aufweist, bei 125°C vollständig geschmolzen ist und eine Viskosität von 2500 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1, 1000 bis 1800 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und 250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 aufweist, wobei das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil aufweist, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit einem geringen Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und einen MFR₂-Wert (ISO 1133, Bedingung 4) von 25 bis 300 g/10 min hat, und (b) einem Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und einen MFR₂-Wert (ISO 1133, Bedingung 4) von 0,01 bis 3 g/10 min hat.
Kabel nach Anspruch 1, wobei das Comonomer des multimodalen Ethylencopolymers der isolierenden Schicht mindestens eine Ver bindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen besteht.
Kabel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die MWD des multimodalen Ethylencopolymers der isolierenden Schicht 4 bis 10 beträgt.
Kabel nach Anspruch 3, wobei die MWD 4 bis 8 beträgt.
Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das multimodale Ethylencopolymer der isolierenden Schicht ein bimodales Ethylencopolymer ist, das 30 bis 60 Gew.-% eines Ethylencopolymer-Anteils mit einem geringen Molekulargewicht und 70 bis 40 Gew.-% eines Ethylencopolymer-Anteils mit einem hohen Molekulargewicht umfaßt.
Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das multimodale Ethylencopolymer der isolierenden Schicht einen Ethylencopolymer-Anteil mit einem geringen Molekulargewicht und einer Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und einem MFR₂-Wert von 25 bis 300 g/10 min einschließt.
Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das multimodale Ethylencopolymer der isolierenden Schicht einen Ethylencopolymer-Anteil mit einem hohen Molekulargewicht und einer Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und einem MFR₂-Wert von 0,01 bis 3 g/10 min einschließt.
Kabel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Ethylencopolymer-Anteil mit einem geringen Molekulargewicht des multimodalen Ethylencopolymers der isolierenden Schicht einen MFR₂-Wert von 40 bis 200 g/10 min aufweist.
Kabel nach Anspruch 8, wobei der Ethylencopolymer-Anteil mit einem geringen Molekulargewicht einen MFR₂-Wert von 50 bis 100 g/10 min aufweist.