CN112159491A - 聚合物产品和其生产所用的多段聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以提高的催化剂生产率生产具有可控制的组成及分子量的的聚合物的多段聚合方法。一种用于生产多峰聚烯烃的实例方法包含在按任何次序串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多峰聚烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：(i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分，及(ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。

Description

聚合物产品和其生产所用的多段聚合方法

本发明申请是基于申请日为2014年2月21日，申请号为201480015303.9，发明名称为“聚合物产品和其生产所用的多段聚合方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明大体上涉及烯烃聚合方法。更确切地说，本文中所公开的实施例涉及以提高的催化剂生产率生产具有可控制的组成及分子量的聚合物的多段聚合方法。

背景技术

聚合技术及催化剂方面的进步已生产出物理和机械特性提升、适用于广泛多种产品和应用的新颖聚合物。随着新颖催化剂的研发，用于生产特定聚合物的聚合技术(例如溶液、浆液、高压或气相聚合)的选择已大大扩增。聚合技术进步还提供了更高效、高产和经济性增强的方法。

多峰聚合物已知适用于制造多种工业产品，例如薄膜、管道和吹塑产品。一般来说，多峰聚合物具有至少两个(例如两个、三个或超过三个)分子量部分，和决定每个分子量部分具有可鉴别的不同分子量的分子量分布。举例来说，多峰聚合物可以具有至少一个低分子量部分和至少一个高分子量部分，以及决定高分子量部分具有可鉴别的(相对高)分子量和低分子量部分具有另一种可鉴别的(相对低)分子量的分子量分布。包含仅两个分子量部分的组合物被称为“双峰”。

已研发出生产多峰聚合物的多种不同技术。一种这样的技术是使用适合的聚合催化剂拓宽所得聚合物的分子量分布。还使用多段聚合方法，其中不同阶段可以使用不同的氢浓度，以拓宽所得聚合物的分子量分布。多段聚合工艺的实例包括浆相-浆相工艺、气相-气相工艺，以及浆相-浆相工艺。一种生产双峰聚合物的特定方法是利用串联排列的环管反应器和气相反应器。多峰聚合物尽管用于工业产品中，但其生产工艺仍需要改善，因为当前工艺可能缺乏充分的分子量控制。控制改善的分子量控制可以有益于生产适于多种不同应用(包括吹塑和铸造薄膜应用)的聚烯烃。

发明内容

本文中公开了一种用于生产多峰聚烯烃的实例方法，所述方法包含在按任何次序串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多峰聚烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：(i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分，及(ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。

本文中还公开了通过聚合方法所生产的聚合物产品，所述方法包含在按任何次序串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多峰聚烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：(i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分，及(ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。

本文中还公开了通过聚合方法所生产的聚烯烃薄膜，所述聚合方法包含在按任何次序串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段、在茂金属催化剂系统存在下使多峰聚烯烃发生聚合，其中多峰烯烃包含：(i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分，及(ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。

本发明包括：

1.一种生产多峰聚烯烃的方法，包含：

在按任何次序串联排列的至少一个浆相聚合阶段和气相聚合阶段中、在茂金属催化剂系统存在下使所述多峰聚烯烃发生聚合，其中所述多峰烯烃包含：(i)密度小于约940千克/立方米的第一聚烯烃部分，和(ii)密度小于约930千克/立方米的第二聚烯烃部分。

2.根据项1所述的方法，其中所述第一聚烯烃部分具有小于约930千克/立方米的密度。

3.根据项1或项2所述的方法，其中所述第二聚烯烃部分具有小于约925千克/立方米的密度。

4.根据任一前述项所述的方法，其中所述第一聚烯烃部分具有1分克/分钟或更大的熔融指数，且其中所述第二聚烯烃部分具有3分克/分钟或更小的熔融指数。

5.根据任一前述项所述的方法，其中所述聚烯烃部分具有5分克/分钟或更大的熔融指数。

6.根据任一前述项所述的方法，其中所述第二聚烯烃部分具有1分克/分钟或更小的熔融指数。

7.根据任一前述项所述的方法，其中所述第一聚烯烃部分是以所述多峰聚烯烃的约30重量％到约50重量％存在，且其中所述第二聚烯烃部分是以所述多峰聚烯烃的约70重量％到约50重量％存在。

8.根据任一前述项所述的方法，其中乙烯在所述浆相聚合阶段中存在的量在约3摩尔％到约10摩尔％范围内，并且其中共聚单体在所述浆相聚合阶段中存在的量在约0.05摩尔共聚单体/摩尔乙烯到约0.6摩尔共聚单体/摩尔乙烯范围内。

9.根据任一前述项所述的方法，其中所述气相聚合阶段具有约6巴到约25巴的乙烯分压，并且其中共聚单体在所述气相聚合阶段中、在气相中存在的量在约0.03摩尔共聚单体/摩尔乙烯到约0.08摩尔共聚单体/摩尔乙烯范围内。

10.根据任一前述项所述的方法，其中所述多峰聚烯烃包含聚乙烯。

11.根据任一前述项所述的方法，其中至少使乙烯和共聚单体发生聚合以生产所述多峰聚烯烃。

12.根据项11所述的方法，其中所述浆相反应器中所用的所述共聚单体是1-丁烯并且所述气相反应器中所用的所述共聚单体是1-己烯。

13.根据项11所述的方法，其中所述共聚单体包含3到12个碳原子。

14.根据任一前述项所述的方法，其中所述茂金属催化剂系统包含(C5H3Me,n-Bu)2ZrCl2，其中Me是甲基，Bu是正丁基。

15.根据前述项1到项13中任一项所述的方法，其中所述茂金属催化剂系统包含Me2Si(H4Ind)ZrCl2，其中Me是甲基并且H4Ind是四氢茚基。

16.根据项14所述的方法，其中所述多峰聚烯烃具有约0.1分克/分钟到约4.0分克/分钟的熔流速率和约915千克/立方米到约924千克/立方米的密度。

17.根据项15所述的方法，其中所述多峰聚烯烃具有约0.1分克/分钟到约4.0分克/分钟的熔流速率和约915千克/立方米到约924千克/立方米的密度。

18.根据任一前述项所述的方法，其中所述浆相聚合阶段先于所述气相聚合阶段。

19.根据任一前述项所述的方法，其中所述浆相聚合阶段包含环管反应器。

20.根据任一前述项所述的方法，其中将氢气引入所述浆相聚合阶段和所述气相聚合阶段中。

21.一种聚合物产品，其包含通过根据任一前述项所述的聚合方法所生产的多峰聚烯烃。

22.根据项21所述的聚合物产品，其中所述多峰聚烯烃具有(i)约915千克/立方米到约924千克/立方米的密度；(ii)大于约75千道尔顿的重量平均分子量；以及(iii)0.1分克/分钟到4.0分克/分钟的熔融指数。

23.根据项21或项22所述的聚合物产品，其中所述多峰聚烯烃包含使用1-丁烯作为共聚单体在浆相反应器中所生产的共聚物和使用1-己烯作为共聚单体在气相反应器中所生产的共聚物。

24.根据项21到项23中任一项所述的聚合物产品，其中所述聚合物产品具有约300个凝胶/平方米或更小的凝胶计数。

25.一种聚烯烃薄膜，其包含通过根据任一前述项所述的聚合方法所生产的多峰聚烯烃。

附图说明

这些附图说明本发明的某些方面而非限制或限定本发明。

图1是一种图形表示，其展示实例浆相反应器中所生产的多种聚烯烃的熔流速率相对于活度。

图2是一种图形表示，其展示实例浆相反应器中所生产的多种聚烯烃所用的1-己烯浓度相对于活度。

图3是一种图形表示，其展示以实例多段聚合方法在浆相反应器中生产的多种聚烯烃的熔流速率相对于生产率。

图4是一种图形表示，其展示以实例多段聚合方法在气相反应器中生产的多种聚烯烃的熔流速率相对于生产率。

图5是一种图形表示，其展示实例多段聚合方法所得到的聚烯烃产品的分子量的以10为底的对数相对于d(重量％)/d(log分子量)。

具体实施方式

本发明大体上涉及烯烃聚合方法。更确切地说，本文中所公开的实施例涉及以提高的催化剂生产率生产具有可控制的组成及分子量的聚合物的多段聚合方法。

本发明的实施例是针对以包含串联排列的浆相反应器和气相反应器的反应顺序使烯烃聚合的方法。根据本发明实施例，聚合是在茂金属催化剂存在下发生。通过控制浆相反应器和气相反应器中的聚合条件，可以生产出具有两个不同分子量部分的聚烯烃(亦称为多峰聚合物)。举例来说，可以控制浆相反应器中的单体和氢气浓度以及气相反应器中的反应物分压，以生产分子量和组成可控制的多峰聚烯烃。有利的是，根据本发明实施例生产出的多峰聚烯烃可以具有改善的流动性，例如通过在浆相反应器中生产较低分子量聚烯烃来达成。改善的流动性可以有益于薄膜生产，原因在于使得薄膜生产线产量高并且行为稳定。改善的催化剂生产率也可以通过控制浆相反应器和气相反应器中的聚合条件来获得。

必须指出，除非另外说明，否则如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”以及“该(the)”包括多个指示物。因此，举例来说，如在“经离去基取代”的部分中提及“离去基”包括超过一个离去基，因此所述部分可以经两个或超过两个这样的基团取代。类似地，如在“经卤素原子取代”的部分中提及“卤素原子”包括超过一个卤素原子，因此所述部分可以经两个或超过两个卤素原子取代，提及“取代基”包括一或多个取代基，提及“配位基”包括一或多个配位基等等。

如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典》第十三版，约翰·威利父子公司(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,ThirteenthEdition,John Wiley&Sons,Inc.)(1997)(在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(也出现在其中)，或除非另外指出。

茂金属催化剂

本文所述聚合方法中所用的催化剂系统可以包含茂金属催化剂。适合的茂金属催化剂可以由式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n (I)

其中，M是过渡金属；每一个X以化学方式键结到M；每一个Cp基团以化学方式键结到M；并且n是0或整数1到4。在一些实施例中，n是1或2。M、X以及Cp进一步详细描述如下。

茂金属催化剂中的金属原子“M”可以选自第3族到第12族的原子和镧系族原子；或可以选自第3族到第10族的原子；或可以选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；或可以选自第4族、第5族和第6族原子；或可以是Ti、Zr或Hf原子；或可以是Hf；或可以是Zr。金属原子“M”的氧化态可以在0到+7范围内；或可以是+1、+2、+3、+4或+5；或可以是+2、+3或+4。Cp配位基与金属原子M形成至少一个化学键。Cp配位基与结合到金属原子M的离去基X不同之处在于，其对取代/抽提反应并非高度敏感。

Cp^A和Cp^B独立地是一或多种环或环系统，其中至少一部分包括π键结的系统，例如环烷二烯基配位基和杂环类似物。环或环系统典型地包含选自第13族到第16族原子的原子，并且在一些实施例中，构成Cp^A和Cp^B配位基的原子是选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳在环成员中占至少50％。在一些实施例中，Cp^A和Cp^B配位基是选自经取代和未经取代的环戊二烯基配位基和与环戊二烯基等瓣相似的配位基。此类配位基的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊并[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基或“H₄ Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述)，以及其杂环形式。

Cp^A和Cp^B可相同或不同，其中的任一个或两个可以含有杂原子并且其中的任一个或两个可以经一或多个取代基R的任何组合取代。取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。

相关烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的类有机金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；以及经卤烃基取代的类有机金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等等；以及经二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及经二取代的第15族基团(包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦)、第16族基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫)。其它取代基R包括烯烃，例如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配位基，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一些实施例中，至少两个R基团(例如两个相邻R基团)连接而形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合的原子的环结构。此外，取代基R基团(1-丁基)可以与元素M形成键结缔合。

每个X是键结到过渡金属原子的离去基。出于本文的目的，术语“离去基”是指一或多个结合到M的化学部分，例如配位基，其可以通过活化剂或助催化剂自催化剂组分中抽提，由此产生对于烯烃聚合或寡聚具有活性的催化剂物质。每个X独立地选自例如卤素离子、氢离子、烃基、低级烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。X可以是C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到C₂₀烷基芳基、C₁到C₁₂烷氧基、C₆到C₁₆芳氧基、C₇到C₁₈烷基芳氧基、C₁到C₁₂氟烷基、C₆到C₁₂氟芳基，或含杂原子的C₁到C₁₂烃，以及其经取代的衍生物。X可以选自氢离子、卤素离子、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、C₁到C₆烷氧基、C₆到C₁₄芳氧基、C₇到C₁₆烷基芳氧基、C₁到C₆烷基羧酸根、C₁到C₆氟化烷基羧酸根、C₆到C₁₂芳基羧酸根、C₇到C₁₈烷基芳基羧酸根、C₁到C₆氟烷基、C₂到C₆氟烯基，或C₇到C₁₈氟烷基芳基；或X可以选自氢离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；或X可以选自C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到C₂₀烷基芳基、经取代的C₁到C₁₂烷基、经取代的C₆到C₁₂芳基、经取代的C₇到C₂₀烷基芳基以及含杂原子的C₁到C₁₂烷基、含杂原子的C₁到C₁₂芳基和含杂原子的C₁到C₁₂烷基芳基；或X可以选自氯离子、氟离子、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、卤化的C₁到C₆烷基、卤化的C₂到C₆烯基和卤化的C₇到C₁₈烷基芳基；或X可以选自氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)，以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。

适合的茂金属催化剂还可由式(II)表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n(II)

这些化合物已知为“桥连茂金属”。式(II)中之Cp^A、Cp^B、M、X以及n如上文针对式(I)所定义。此外，每个Cp配位基以化学方式键结到M，且(A)以化学方式键结到每个Cp。

桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、经取代的二价烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、经取代的二价烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、经取代的二价炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、经取代的二价芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、含杂原子的二价基团、二价烃基、二价低级烃基、经取代的二价烃基、二价杂烃基、二价硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚以及二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可以是经取代以满足中性价数的C₁到C₁₂烷基或芳基。桥连基(A)还可以含有如上文针对式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C₁到C₆烯烃、经取代的C₁到C₆烯烃、氧、硫、R'₂C═、R'₂Si═、─Si(R')₂Si(R'₂)─、R'₂Ge─、R'P═(其中“═”表示两个化学键)表示，其中R'独立地选自氢离子、烃基、经取代的烃基、卤烃基、经取代的卤烃基、经烃基取代的类有机金属、经卤烃基取代的类有机金属、经二取代的硼、经二取代的第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或超过两个R'可以连接而形成环或环系统。在一些实施例中，式(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或超过两个桥连基团(A)。

式(II)中的桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、次乙基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的相应部分；二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基以及二乙基锗烷基。

式(II)中的桥连基(A)还可以呈环状，其包含4到10个环成员或5到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，或选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一或多个。可以作为桥连部分或桥连部分的一部分存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一或两个碳原子经Si、Ge、N以及O(确切地说，Si和Ge)中的至少一个置换的相应环。环与Cp基团之间的键结排列可以是顺式、反式或其组合。

环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的且/或携带一或多个取代基和/或与一或多个其它环结构稠合。如果存在，那么一或多个取代基可以是烃基(例如烷基，例如甲基)或卤素(例如F、Cl)或如上文所定义的R。

还预期茂金属催化剂可以包括其结构性或光学或对映异构性异构体(内消旋和外消旋异构体)以及其混合物。在一些实施例中，茂金属化合物可以是手性和/或桥连茂金属催化剂化合物。另外，如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。

适合的茂金属催化剂化合物和催化剂系统可能描述于例如美国专利第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,096,867号、第5,120,867号、第5,124,418号、第5,198,401号、第5,210,352号、第5,229,478号、第5,264,405号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,384,299号、第5,391,790号、第5,391,789号、第5,399,636号、第5,408,017号、第5,491,207号、第5,455,366号、第5,534,473号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,621,126号、第5,684,098号、第5,693,730号、第5,698,634号、第5,710,297号、第5,712,354号、第5,714,427号、第5,714,555号、第5,728,641号、第5,728,839号、第5,753,577号、第5,767,209号、第5,770,753号以及第5,770,664号中。又，欧洲公开案(例如EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-B1 0 485 822、EP-B1 0 485 823、EP-A2-0 743 324以及EP-B1 0 518 092)以及PCT公开案WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759以及WO 98/011144的公开内容可以描述适用的茂金属催化剂和相关催化剂系统。

茂金属催化剂所用的活化剂

所公开的多段聚合方法实施例中所用的催化剂系统可以进一步包含活化剂。如本文所用，术语“活化剂”是指能够增强茂金属催化剂使不饱和单体(例如烯烃)发生寡聚或聚合的能力的任何化合物或组分，或化合物和组分的组合。应了解，茂金属催化剂可以足以允许发生配位或阳离子寡聚和/或聚合的任何方式活化以便进行寡聚及/或聚合催化。

铝氧烷活化剂可以用作活化剂。铝氧烷可以包括线性、环状、笼式或聚合物结构。铝氧烷包括例如含有--Al(R)--O--次单元的寡聚化合物，其中R是烷基。在一些实施例中，R可以是C₁到C₈烷基。铝氧烷可以含有线性、环状、笼式和/或交联物质。铝氧烷实例包括甲基铝氧烷(“MAO”)、经修饰的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。在一些实施例中，烷基铝氧烷和经修饰的烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是可抽提配位基为卤化物时。还可以使用不同铝氧烷和经修饰的铝氧烷的混合物。铝氧烷进一步描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号和EP 0 561476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180中。

在一些实施例中，可以使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝化的铝氧烷以产生透明溶液，或可以从混浊溶液中倾析出透明铝氧烷。另一种铝氧烷为3A型MMAO助催化剂(可以商标名3A型经修饰的甲基铝氧烷购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals,Inc.)，美国专利第5,041,584号中所公开)。

还可以使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子性)，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱物或三全氟萘基硼类金属前驱物、多卤化杂硼烷负离子(参见例如WO 98/43983)、硼酸(参见例如美国专利第5,942,459号)或其组合。在本发明的范围内还可以单独或与铝氧烷或经修饰的铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂。

中性化学计量活化剂的实例可以包括经三取代的硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可以各自独立地选自由烷基、烯基、卤素、经取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物组成的群组。在实施例中，三个取代基可以独立地选自卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基以及烯基化合物以及其混合物的群组；在一类实施例中，是具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代的芳基)。或者，三个基团是具有1到4个碳基的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它实施例中，三个基团是卤化芳基，在一个实施例中是氟化芳基。在其它说明性实施例中，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与离子化化合物中的其余离子相关，但不配位，或仅松散地配位的一些其它阳离子。此类化合物等等描述于例如欧洲公开案EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003以及EP-A-0 277 004，和美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号以及第5,502,124号，和1994年8月3日提交的美国专利申请案第08/285,380号中。

适合活化剂的实例包括WO 98/07515中所述的那些活化剂，例如三(2,2',2"-九氟联苯)氟铝酸盐。还涵盖活化剂组合，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，如EP-B1 0 573120、WO 94/07928、WO 95/14044以及美国专利第5,153,157号以及第5,453,410号中所述。WO 98/09996描述用高氯酸盐、高碘酸盐以及碘酸盐(包括其水合物)活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述使用(2,2'-联苯-二-三甲基硅酸)锂.4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述使用有机硼铝活化剂。EP-B1-0 781 299描述硅烷鎓盐(silylium)与非配位相容阴离子组合使用。WO 2007/024773提出使用活化剂载体，所述活化剂载体可以包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物质、硅酸盐矿物质或其任何组合。此外，为了达成中性茂金属催化剂化合物或前驱物呈现能够使烯烃发生聚合的茂金属阳离子的目的，作为活化方法，还涵盖例如使用辐射(参见例如EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号以及第5,869,723号和PCT WO 98/32775中。

负载方法

可以使用所属领域中众所周知或如下文所述的负载方法之一将上述茂金属催化剂与一或多种载体组合。在一个特定实施例中，茂金属催化剂是以负载形式使用。举例来说，茂金属催化剂可以负载形式使用，其中茂金属催化剂沉积在载体或运载体上，与载体或运载体接触，或并入载体或运载体中，吸附或吸收于载体或运载体上。

如本文所用，术语“载体”和“运载体”可互换地使用且是指任何多孔或无孔载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯二乙烯苯聚烯烃或聚合物化合物，或任何其它有机或无机载体材料等等，或其混合物。

适合载体的实例是无机氧化物，包括那些第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物。适合载体的特定实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁和其混合物。其它适用载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(montmorillonite)(EP-B10 511 665)等等。此外，这些载体材料可以组合使用，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。

在一些实施例中，载体(例如无机氧化物)具有约10平方米/克到约700平方米/克范围内的表面积、约0.1立方厘米/克到约4.0立方厘米/克范围内的孔隙体积，以及约5微米到约500微米范围内的平均粒度。在另外的实施例中，载体表面积在约50平方米/克到约500平方米/克范围内，孔隙体积在约0.5立方厘米/克到约3.5立方厘米/克范围内，并且平均粒度在约10微米到约200微米范围内。在另外的实施例中，载体表面积是约100平方米/克到约400平方米/克，孔隙体积是约0.8立方厘米/克到约3.0立方厘米/克并且平均粒度是约5微米到约100微米。载体平均孔径可以在10埃

到1000埃、50埃到约500埃、或75埃到约350埃范围内。

所负载的茂金属催化剂系统的实例描述于美国专利第4,701,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号、第5,770,664号、第6,090,740号以及WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297。

在一个实施例中，茂金属催化剂可以与活化剂一起沉积在相同或单独的载体上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可以沉积在与所负载茂金属催化剂不同的载体上，或其任何组合。

所属领域中存在负载本发明的聚合催化剂化合物或催化剂系统的多种其它方法。举例来说，茂金属催化剂可以含有聚合物结合配位基，如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所述；茂金属催化剂可以喷雾干燥，如美国专利第5,648,310号中所述；配合茂金属催化剂使用的载体可以官能化，如EP-A-0 802 203中所述；或选择至少一个取代基或离去基，如美国专利第5,688,880号中所述。

在一些实施例中，可使用所负载的茂金属催化剂系统，所述茂金属催化剂系统包括用于制备所负载催化剂系统的抗静电剂或表面调节剂，如WO 96/11960中所述。催化剂系统可以在烯烃(例如1-己烯)存在下制备。

在一些实施例中，用于生产所负载茂金属催化剂系统的方法描述于WO 96/00245和WO 96/00243中。在此方法中，茂金属催化剂在液体中制成浆液而形成茂金属溶液并且形成含有活化剂和液体的单独溶液。液体可以是能够与本发明的环状桥连茂金属催化剂化合物及/或活化剂形成溶液或类似物的任何相容性溶剂或其它液体。在一个特定实施例中，液体是环状脂肪族烃或芳香族烃，例如甲苯。将茂金属催化剂与活化剂溶液混合在一起并且加入多孔载体中或将多孔载体加入溶液中，以便使茂金属催化剂溶液和活化剂溶液的总体积或茂金属催化剂和活化剂溶液的总体积小于多孔载体孔隙体积的四倍，更优选地小于三倍，甚至更优选地小于两倍；优选范围是1.1倍到3.5倍范围并且最优选的是在1.2倍到3倍范围内。另一种优选方法是使多孔载体与活化剂在烃稀释剂中预反应。稍后加入茂金属催化剂的烃溶液以完成催化剂制备。

用于测量多孔载体的总孔隙体积的程序在所属领域中是众所周知的。这些程序之一详细论述于催化研究实验方法(Experimental Methods in Catalytic Research)第1卷(学术出版社(Academic Press)，1968)(具体来说，参见第67页到第96页)。这个优选程序涉及使用经典的氮气吸收BET装置。所属领域中众所周知的另一方法描述于因莱斯(Innes)的“通过液体滴定获得流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度(Total Porosity and ParticleDensity of Fluid Catalysts By Liquid Titration)”，分析化学(AnalyticalChemistry)第28卷第3期，332-334(1956年3月)。

活化剂组成中的金属与所负载环状桥连茂金属催化剂化合物中的金属的摩尔比可以在0.3:1到1000:1范围内，优选的是20:1到800:1，并且最优选的是50:1到500:1。在活化剂是离子化活化剂(例如基于阴离子四(五氟苯基)硼的离子化活化剂)的情况下，活化剂组成中的金属与环状桥连茂金属催化剂中的金属组成的摩尔比可以在0.3:1到3:1范围内在使用未负载的环状桥连茂金属催化剂的情况下，活化剂组成中的金属与环状桥连茂金属催化剂中的金属的摩尔比可以在0.3:1到10,000:1、100:1到5000:1或500:1到2000:1范围内。

在一个特定实施例中，催化剂系统包含由甲基铝氧烷(MAO)活化并且由二氧化硅负载的如本文所述的茂金属催化剂。虽然常规上将MAO与茂金属催化剂组合，接着将所述组合沉积在二氧化硅上，但是在一些实施例中，可以首先将活化剂(例如MAO)与载体(例如二氧化硅)组合，接着与茂金属催化剂组合。也可以使用经修饰的MAO(MMAO)或MAO与MMAO的组合。在一个实施例中，催化剂化合物包含Me₂Si(H₄Ind)ZrCl₂，其中Me是甲基并且H₄Ind是四氢茚基。

在另一个特定实施例中，催化剂系统包含由甲基铝氧烷(MAO)活化并且由二氧化硅负载的如本文所述的茂金属催化剂。虽然常规上将MAO与茂金属催化剂组合，接着将所述组合沉积在二氧化硅上，但是在一些实施例中，可以首先将活化剂(例如MAO)与载体(例如二氧化硅)组合，接着与茂金属催化剂组合。也可以使用经修饰的MAO(MMAO)或MAO与MMAO的组合。在一个实施例中，催化剂化合物包含(C₅H₃Me n-Bu)₂ZrCl₂，其中Me是甲基，n-Bu是正丁基。

在一个实施例中，茂金属催化剂是以未负载的形式使用，优选的是以液体形式使用，例如美国专利第5,317,036号和第5,693,727号和EP-A-0 593 083中所述。可以将呈液体形式的茂金属催化剂馈送到反应器中，如WO 97/46599中所述。

在一个实施例中，可以将茂金属催化剂与金属酯的羧酸盐组合，所述羧酸盐例如单硬脂酸铝、二硬脂酸铝和三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝，如美国专利第6,300,436号和第7,354,880号中所述。

多段聚合方法

用于生产本文所公开的聚烯烃的实施例可以利用多段聚合方法。聚合方法可以例如选自浆相和气相聚合阶段的群组的一系列聚合阶段进行。在一些实施例中，聚合方法可以包含串联排列的浆相反应器和气相反应器。所述方法的实施例可以包含超过一个浆相反应器和超过一个气相反应器，例如可以使用多达10个浆相反应器和5个气相反应器。多段聚合方法实例更详细地描述于美国专利第6,552,150号和第7,576,166号和美国专利公开案第2011/028827号中。

本文所述的方法适用于生产烯烃(包括乙烯和/或丙烯)的均聚物和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等等，包括包含乙烯和/或丙烯和至少一或多种其它烯烃(也称为共聚单体)的聚合物。在一个实施例中，烯烃是选自由乙烯、丙烯和其任何组合组成的群组的单体。在一些实施例中，通过本文所公开的方法制备的聚乙烯中的乙烯含量可以是所涉及总单体的至少约50重量％。术语“聚乙烯”当在本文中使用时一般用于指任一种或所有包含乙烯的聚合物。

可以在聚合工艺的任何阶段使用一或多种共聚单体。共聚单体可以是α-烯烃。举例来说，在一个实施例中，共聚单体可以含有2到16个碳原子。在其它实施例中，可以使用乙烯和包含3到12个碳原子或4到10个碳原子或4到8个碳原子的共聚单体。本文中可以使用的共聚单体的特定实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等等。还可使用的是多烯，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中原位形成的烯烃。在聚合介质中原位形成烯烃时，可能会形成含有长链分支的聚烯烃。并入共聚物内的共聚单体(例如α-烯烃)的含量总计可以不超过30摩尔％(“mol％”)，或可以是3摩尔％到20摩尔％。

还可以在聚合工艺的任何阶段使用氢气。烯烃聚合中经常使用氢气控制聚烯烃的最终特性。提高氢气浓度(分压)可以提高所产生聚烯烃的熔流速率(melt flow rate；MFR)和/或熔融指数(melt index；MI)。因此，氢气浓度可对MFR或MI产生影响。聚合时的氢气量可以相对于总可聚合单体(例如乙烯，或乙烯与己烯或丙烯的掺混物)的摩尔比表示。在一个实施例中，聚合工艺中所用的氢气量是足以达成最终聚烯烃树脂的所要MFR或MI的量。聚丙烯熔流速率可以根据ASTM D 1238(230℃，2.16千克砝码)测量；聚乙烯熔融指数(I₂)可以根据ASTM D 1238(190℃，2.16千克砝码)测量。

如先前所提及，多段反应可以包含串联排列的两个或多于两个聚合阶段。举例来说，第一浆相反应阶段可以在一或多个浆相反应器中进行，并且第二气相反应阶段可以在一或多个气相反应器中进行。在第一反应阶段中，可以使烯烃、视情况存在的氢气和/或视情况存在的共聚单体进行第一聚合反应以产生第一聚烯烃部分。可以从浆相反应阶段回收包含第一聚合部分的反应器排出物并且馈送到气相反应阶段，其中还向气相阶段馈送额外的烯烃、视情况存在的氢气和视情况存在的共聚单体。接着可以使额外的烯烃、视情况存在的氢气和视情况存在的共聚单体在第一聚合部分存在下进行第二聚合反应以产生第二聚烯烃部分。包含第一聚合部分和第二聚合部分的反应器排出物可以从气相聚合阶段中回收。

浆相聚合阶段可以包括适用于浆相聚合的任何已知反应器。这种类型的反应器和操作反应器的装置已众所周知。适合反应器的实例包括连续搅拌槽反应器和环管反应器。在环管反应器中，可以通过使用循环泵使浆液沿着封闭管道高速循环。超过一个浆相反应器可以串联使用。举例来说，在惰性烃中经聚合反应产生的聚合物悬浮液可以周期性地或连续地馈送到后续浆相反应器，而无需分离惰性组分和单体。后续浆相反应器可以在低于前一个浆相反应器的温度和压力下操作。

在一些实施例中，可以将包含烯烃和稀释剂(例如烃稀释剂)的浆液馈送到浆相反应阶段。任选地，浆液可以进一步包含氢气和共聚单体。适合的烃稀释剂的实例包括C₃到C₈烃，例如丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、己烷(例如正己烷和异己烷)、庚烷、辛烷和其混合物。在一些实施例中，稀释剂可以是具有1到4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。在特定实施例中，稀释剂可以包含丙烷和少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。

可以调节烯烃、氢气和/或共聚单体在浆液中的浓度以控制聚合物产品的特性，例如分子量和组成。较高氢气浓度产生分子量较低并且因此MFR或MI较高的均聚物或共聚物。共聚时，聚合物产品的密度与共聚单体的浓度有关，其中聚合物密度随着共聚单体浓度提高而降低。烯烃可以约2摩尔％到约50摩尔％、约3摩尔％到约20摩尔％或约3摩尔％到约10摩尔％的量存在于浆液中。生产丙烯均聚物时，可以在具有氢气的液体丙烯中进行聚合以便于分子量控制。较高烯烃含量可以提高催化剂生产率，但需要回收的乙烯比使用较低浓度时更多。若使用，则共聚单体与烯烃的摩尔比是在约0.01到1.0，或约0.05到0.6范围内，并且由欲制造的聚合物的密度和催化剂的合并效率决定。若使用，则氢气可以约1.0到25或约1.5到15或约2到10范围内的相对于乙烯的比率存在于浆液中，所述比率以氢气的百万摩尔分率/烯烃摩尔百分比表示。对于浆液反应器来说，聚合物密度的控制主要可以根据共聚单体与单体的比率来控制并且MI通过氢气与单体的比率来控制。在相同浓度的单体、共聚单体和氢气的情况下，实施例可以使用较高反应器温度达成较高MI和较高密度。控制反应器温度和单体、共聚单体和氢气可以用于产生所希望的共聚物特性。

在一个实施例中，浆相聚合阶段中的一或多个反应器可以具有约50℃到约115℃、约60℃到约110℃或约70℃到约100℃范围内的温度。在一个实施例中，浆相聚合阶段中的一或多个反应器可以具有1巴到150巴或1巴到100巴或约5巴到70巴范围内的压力。

可以抽出包含由浆相聚合阶段产生的第一聚烯烃部分的反应器排出物并且传送到气相聚合阶段，所述气相聚合阶段可以包含一或多个气相聚合反应器。可以从浆相聚合阶段中间歇地或连续地抽出第一聚烯烃部分。在一些实施例中，浆相聚合阶段之后，可以使第一聚合产物和包括稀释剂以及视情况存在的氢气的浆液的压力降低，以使挥发性组分(例如残余氢气和稀释剂)从反应器排出物中蒸发。可以使残余氢气和稀释剂再循环以便在浆相聚合阶段再利用。

一般来说，气相聚合阶段可以是连续气相工艺，例如流化床工艺。在一个实施例中，流化床反应器可以具有反应区和减速区(即，脱离区)。反应区可以包括生长聚合物颗粒、所形成聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒的床层，所述床层通过气态单体和稀释剂的连续流动而发生流化以移除整个反应区的聚合热。任选地，可以冷却并且压缩再循环气体中的一些或全部而在循环气体中形成液体，从而提高循环气流的除热能力(当再进入反应区时)。通过简单实验可以容易确定气流的适合速率。补充的气态单体可以等于从反应器中抽出粒状聚合物产物和其相关单体的速率的速率加入循环气流中，并且调节通过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本上稳态的气体组成。可以从反应区中间歇地或连续地抽出气相反应器中所产生的第二聚烯烃部分和第一聚烯烃部分。离开反应区的气体传递到减速区，在减速区中除去所夹带的颗粒。所夹带的较细颗粒和灰尘可以用旋风分离器和/或微细过滤器除去。使气体通过热交换器，在热交换器中移除聚合热，在压缩机中压缩，接着返回到反应区。

适用的气相聚合工艺包括利用流化床反应器的工艺。这种类型的反应器和操作反应器的装置已众所周知并且描述于例如美国专利第3,709,853号、第4,003,712号、第4,011,382号、第4,302,566号、第4,543,399号、第4,882,400号、第5,352,749号、第5,541,270号、EP-A-0 802 202中。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质是通过气态单体和稀释剂的连续流动而以机械方式搅拌或流化。

在一个实施例中，气相或流化床聚合阶段中的一或多个反应器可以具有约0.7巴到约70巴或约5巴到约50巴或约10巴到30巴范围内的压力。在一个实施例中，一或多个反应器可以具有约10℃到约150℃或约50℃到约115℃范围内的温度。在一个实施例中，考虑反应器内的聚合物烧结温度，反应器温度可以在最高的可行温度下操作。在实施例中，一或多个反应器内的表观气速的范围可以是约0.2米/秒到约1.1米/秒(约0.7英尺/秒到约3.5英尺/秒)，或约0.3米/秒到约0.9米/秒(约1.0英尺/秒到约2.7英尺/秒)，或约0.5米/秒到0.8米/秒(约1.6英尺/秒到约2.6英尺/秒)。在实施例中，可以使用搅拌式或流化床气相聚合系统。

可以调节气相反应器中呈气相的烯烃、氢气和/或共聚单体的浓度以控制聚合物产品的特性，例如通过调节氢气与烯烃的比率来控制分子量以及通过调节共聚单体与烯烃的比率来控制组成。必需通过恒定地维持烯烃浓度和共聚单体与烯烃的比率以及氢气与烯烃的比率以及维持恒定的反应器温度来生产出具有一致并且均一特性的聚合物或共聚物。烯烃可以约5莫耳％到约80莫耳％、约10莫耳％到约70莫耳％(以莫耳计)或约30莫耳％到约70莫耳％的量存在于气相中。若使用，则共聚单体可以约0.005到约0.25的相对于烯烃的摩尔比的量或以约0.03摩尔到约0.08摩尔共聚单体相对于摩尔烯烃的量存在于气相中。若使用，则氢气可以约1.0到约16.0或约1.5到约10.0的相对于烯烃的比率(百万摩尔分率/烯烃摩尔百分比(ppm/mol％))的量存在于气相中。

可以调节气相反应器中呈气相的烯烃、氢气和/或共聚单体的分压以控制聚合物产品的特性，例如分子量和组成。气相反应器中的烯烃分压通常在约5巴到约50巴范围内或约6巴到约25巴范围内或约8巴到约20巴范围内。若使用，则共聚单体可以约0.005到约0.40的相对于烯烃的摩尔比的量或以约0.01摩尔到约0.25摩尔共聚单体相对于摩尔烯烃的量存在于气相中。若使用，则氢气可以约1.0到约30.0或约1.5到约20.0的相对于烯烃的比率(百万摩尔分率/烯烃摩尔百分比(ppm/mol％))的量存在于气相中。在实施例中，一或多种烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合，可以在主要聚合之前，在茂金属催化剂系统存在下预聚合。预聚合可以在气相、溶液相或浆相中，包括在高压力下，逐批或连续地进行。预聚合可以用任何烯烃单体或组合且/或在任何分子量控制剂(例如氢气)存在下发生。预聚合中还可以使用共聚单体。关于预聚合程序的实例，参见美国专利第4,748,221号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,825号、第5,283,278号以及第5,705,578号，和欧洲公开案EP-B-0279 863和WO 97/44371。在实施例中，茂金属催化剂系统可以全部馈送到预聚合阶段。然而，还可以按照特定应用的需要，将茂金属催化剂系统和助催化剂(如果存在)的一部分馈送到其它聚合阶段。

本文所公开的方法可以在气相聚合反应器中任选地使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。碳黑例如具有约10纳米到约100纳米的初始粒度、约0.1微米到约30微米的聚集体平均尺寸，以及约30平方米/克到约1500平方米/克的比表面积。二氧化硅具有约5纳米到约50纳米的初始粒度、约0.1微米到约30微米的聚集体平均尺寸，以及约50平方米/克到约500平方米/克的比表面积。粘土、滑石和聚合物材料具有约0.01微米到约10微米的平均粒度以及约3平方米/克到30平方米/克的比表面积。以最终产物的重量计，这些惰性颗粒材料可以约0.3％到约80％或约5％到约50％范围内的量使用。它们特别适用于粘性聚合物的聚合，如美国专利第4,994,534号和第5,304,588号中所公开。

本文所公开的多段聚合方法中可以使用并且经常使用链转移剂、促进剂、清除剂以及其它添加剂。经常使用链转移剂控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式M^xR_y的烷基金属，其中M是第3族到第12族金属，x是金属氧化态(典型地为1、2、3、4、5或6)，每个R独立地是烷基或芳基，并且y是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，使用烷基锌，例如二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤化烃，例如CHCl₃、CFCl₃、CH₃-CCl₃、CF₂Cl-CCl₃和三氯乙酸乙酯。这些促进剂描述于例如美国专利第4,988,783号中。还可以使用其它有机金属化合物(例如毒物清除剂)提高催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，例如烷基铝，例如三异丁基铝。可以使用一些化合物中和流化床反应器中的静电，已知为驱动剂而非抗静电剂的其它试剂可以一致地迫使静电从正电变为负电或从负电变为正电。这些添加剂的使用完全在所属领域的技术人员的之技能范围内。这些添加剂可以与催化剂分开地或独立地，作为催化剂的一部分加入循环环管、上升管和/或下降管中。

在实施例中，本文所公开的反应器能够生产大于500磅聚合物/小时(227千克/小时)到约300,000磅/小时(136,000千克/小时)或更高的聚合物，优选的是大于1000磅/小时(455千克/小时)，更优选的是大于10,000磅/小时(4540千克/小时)，甚至更优选的是大于25,000磅/小时(11,300千克/小时)，再更优选的是大于35,000磅/小时(15,900千克/小时)，仍甚至更优选的是大于50,000磅/小时(22,700千克/小时)并且最优选的是大于65,000磅/小时(29,000千克/小时)到大于175,000磅/小时(79,450千克/小时)。

聚合产物

多段聚合方法的实施例可以用于生产聚烯烃。如先前所述，聚合物产物可以是烯烃(包括乙烯和/或丙烯)的均聚物，和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等等，包括包含乙烯和/或丙烯和至少一或多种其它烯烃(也称为共聚单体)的聚合物。通过控制反应条件可以生产多峰聚烯烃。因此，多段聚合方法所生产的聚烯烃可以包含第一聚烯烃部分和第二聚烯烃部分。

浆相聚合阶段中所产生的第一聚烯烃部分可以具有例如小于约940千克/立方米或小于约930千克/立方米的密度。在一些实施例中，第一聚烯烃部分可以具有约920千克/立方米到约940千克/立方米范围内或约925千克/立方米到约935千克/立方米范围内的密度。浆相聚合阶段中所产生的第一聚烯烃部分可以具有例如1分克/分钟或更大，或5分克/分钟或更大的熔融指数(MI)或(I2)，如通过ASTM-D-1238-E(190℃/2.16千克)所测量。

气相聚合阶段中所产生的第二聚烯烃部分可以具有例如小于约930千克/立方米或小于约925千克/立方米的密度。在一些实施例中，第二聚烯烃部分可以具有约905千克/立方米到约930千克/立方米范围内或约915千克/立方米到约925千克/立方米范围内的密度。气相聚合中所产生的第二聚烯烃部分可以具有例如3分克/分钟或更小，或1分克/分钟或更小的熔融指数。

多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以含有例如约20％到约50％的第一聚烯烃部分和约80％到约50％的第二聚烯烃部分。在其它实施例中，聚烯烃可以含有例如约35％到约45％的第一聚烯烃部分和约65％到约55％的第二聚烯烃部分，或约37％到约43％的第一聚烯烃部分和约63％到约57％的第二聚烯烃部分。

多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以具有例如约915千克/立方米到约925千克/立方米范围内的密度。在一些实施例中，聚烯烃可以具有例如约918千克/立方米到约922千克/立方米范围内的密度。所得聚烯烃的熔融指数比率(MIR，I₂₁/I₂)可以控制在约17到约25范围内或约17到约22范围内或约18到约21范围内。

多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以具有例如大于到约15的分子量分布(重量平均分子量/数目平均分子量(Mw/Mn))。在其它实施例中，聚合物可以具有大于2到约10，或大于约2.2到小于约4的Mw/Mn。

通过多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以具有例如0.01分克/分钟到10分克/分钟范围内的熔融指数(MI)或(I2)。在其它实施例中，聚合物可以具有约0.1分克/分钟到约5分克/分钟，或约0.5分克/分钟到约3分克/分钟的熔融指数。举例来说，聚合物可以具有约3分克/分钟或更小，或约1分克/分钟或更小的熔融指数。

在一个实施例中，本发明的聚合物可以具有例如15到30的熔融指数比率(I₂₁/I₂)(I21是根据ASTM-D-1238-F测量[190℃/21.6千克])。在其它实施例中，聚合物可以具有17到小于25，18到22的熔融指数比率。

根据本发明方法的实施例生产的聚合物可用于广泛多种产品和最终用途的应用中。根据本发明方法生产的聚合物可以包括(但不限于)线性低密度聚乙烯。

在一些实施例中，根据本发明实施例生产的聚合物可以用于生产以低凝胶计数为特征的聚合物产品。举例来说，在一个实施例中，包含聚烯烃的聚合物产品可以具有约300个凝胶/平方米或更小的凝胶计数。聚合物产品中的凝胶计数可以使用OCS凝胶计数器测定，如对于所属领域的技术人员所显而易见。

本发明方法生产的聚合物和其掺混物适用于如薄膜、管道、片材、纤维挤出和共挤出的成型操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑膜或浇铸膜，其作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等适用于食物接触和非食物接触应用中。纤维可以包括(不限于)熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，其以编织或非编织形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工织物(geotextile)等。挤出制品可以包括医用导管、电线和电缆镀层、土工膜和池塘内衬。

实例

阐述以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造并且使用本发明方法和系统的完整公开内容和描述，并且不希望限制本发明人视为其发明的发明范围。

在所有实例中，使用催化剂A和催化剂B。催化剂A是XCAT^TMHP-100催化剂，获自德克萨斯州休斯顿尤尼维辛技术公司(Univation Technologies,Houston,TX)。XCAT^TMHP-100催化剂是单位点茂金属催化剂。催化剂B是单位点过渡金属配位催化剂。催化剂B是比较性催化剂，其在以下实例中用于评价催化剂A的性能。

实例1

在小型浆相反应器中使用催化剂A或催化剂B(比较性)使乙烯发生聚合。使用催化剂A或催化剂B进行一系列操作。在每个操作中，浆液在丙烷稀释剂(1350ml)中包含乙烯和共聚单体。浆液中包括的共聚单体是1-己烯(37ml)。环管反应器中的乙烯浓度是12摩尔％。反应器在80℃和38巴压力下操作。聚合每次进行60分钟。与催化剂B相比，观察到催化剂A具有工艺稳定性，因为在60分钟聚合期间，不存在活性衰减。

图1图示了所得聚合物的MFR(190℃/2.16千克)相对于催化剂A和催化剂B的不同操作中的催化剂活性。根据ASTM D 1238(190℃/2.16千克)测量聚乙烯的MFR。活性是按聚乙烯千克数/聚合催化剂克数-小时度量。从图1可以看出，茂金属催化剂(催化剂A)具有较好的分子量容量。

实例2

在小型浆相反应器中使用催化剂A进行另外一系列的乙烯聚合操作。在每个操作中，浆液在丙烷稀释剂(1350ml)中包含乙烯和共聚单体。浆液中包括的共聚单体是含量为12毫升到37毫升的1-己烯。环管反应器中的乙烯浓度是12摩尔％。反应器在80℃和38巴压力下操作。向反应器中加入氢气达到0.5巴分压(加入12毫升1-己烯)。调节共聚单体浓度以提供MFR(190℃/2.16千克)为210克/10分钟的聚合物。聚合每次进行60分钟。所得聚合物具有较低的容积密度(140克/立方厘米)。图2图示了1-己烯浓度相对于催化剂A的不同操作中的催化剂活性。

实例3

在中试规模的多段聚合工艺中使用催化剂A或催化剂B使乙烯发生聚合。环管反应器在85℃和65巴压力下操作。将乙烯、共聚单体(1-丁烯)、丙烷稀释剂和聚合催化剂加入环管反应器中，以便实现生产35千克聚乙烯/小时的目标。在使用催化剂A的某些操作中，向环管反应器中加入氢气以生产出MFR(190℃/2.16千克)在0.8到1.2范围内的聚合物，但对于催化剂B来说则不然。按0.5克/小时的速率加入三异丁基铝。环管反应器中的乙烯浓度是4摩尔％到5摩尔％。环管反应器中的1-丁烯共聚单体与乙烯的摩尔比是50摩尔/千摩尔。环管反应器中的滞留时间是60分钟。将含有聚合催化剂的聚合物与反应介质分离并且传送到气相反应器，在气相反应器中加入额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气(对于催化剂A操作来说)，以便实现生产35千克聚乙烯/小时的目标。气相反应器在80℃和20巴压力下操作，其中乙烯浓度是30摩尔％。气相反应器中的1-己烯共聚单体与乙烯的摩尔比是50摩尔/千摩尔。按2克/小时的速率加入三异丁基铝。气相反应器中的滞留时间是3小时。整个工艺的目标生产速率是70千克/小时。所得聚合物的目标MFR(190℃/2.16千克)是1克/10分钟。所得聚合物的目标密度是918克/立方厘米。

在多段聚合工艺中使用催化剂A生产的具有1.2克/10分钟的MFR(190℃/2.16千克)的聚乙烯样品具有917.2克/立方厘米的密度、37千道尔顿(kiloDaltons)的Mn、97千道尔顿的Mw，和2.6的Mw/Mn。

图3图示了所得聚合物的MFR(190℃/2.16千克)相对于催化剂A和催化剂B在环管反应器中的不同操作中的催化剂生产率。如先前所提及，使用催化剂B的操作中不使用氢气。催化剂生产率是按聚乙烯千克数/聚合催化剂克数度量。对于每次操作来说，环管反应器中的催化剂生产率是约0.8千克/克。图4图示了所得聚合物的MFR相对于催化剂A和催化剂B在气相反应器中的不同操作中的催化剂生产率。催化剂B操作或催化剂A操作中不使用氢气，其中MFR是约0.3克/10分钟。催化剂生产率是按聚乙烯千克数/聚合催化剂克数度量。对于每次操作来说，气相反应器中的催化剂生产率是约0.8千克/克。多段工艺的总体生产率是约1.6千克/克。

图5图示了得自一系列反应器的1.2MFR产品的分子量(MW)的以10为底的对数(log)相对于d(重量％)/d(log MW)，其中d(重量％)是重量百分比的导数(d)并且d(logMW)是分子量(MW)的以10为底的对数(log)的导数(d)。随着分子量而变的重量百分比是用凝胶渗透色谱仪测定。

实例4

重复实例3，其中浆液反应器中的乙烯浓度在5摩尔％到8摩尔％范围内，并且1-丁烯与乙烯的比率是约0.062摩尔/千摩尔，并且气相反应器中的乙烯浓度从30摩尔％乙烯增大到60摩尔％到65摩尔％。催化剂生产率从1.6千克/克增大到约4千克/克。

虽然本文中关于“包含”、“含有”、“具有”或“包括”多种组分、步骤来描述组成、方法和工艺，但所述组成和方法也可以“主要由多种组分和步骤组成”或“由多种组分和步骤组成”。除非另外说明，否则短语“主要由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在，不论在本说明书中是否具体提及，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明的基本和新颖特征，另外，它们不排除与所用元素和材料相关的杂质和变化。除非另外说明，否则在前述说明和所附权利要求书中，单数形式“一(a/an)”和“该”包括复数个指示物。

为了简洁起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列出的范围，并且来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举未明确列出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举未明确列出的范围。

本文中引述的所有文件以及参考文献，包括测试程序、公开案、专利、期刊论文等，全部并入本文中供参考，以符合准许这种并入的所有权限并且这种公开的程度与本发明的描述一致。

因此，本发明非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上文公开的特定实施例仅具有说明性，原因在于本发明可以被修改并且以对于得益于本文教导内容的所属领域技术人员来说显而易见的不同但等效的方式实施。此外，不希望对本文中所示的建构或设计细节构成限制，除非上文权利要求书中有描述。因此，显然，上文公开的特定说明性实施例可以改变或修改，并且所有这些变化均视为属于本发明范围和精神内。虽然论述了个别实施例，但本发明涵盖所有那些实施例的所有组合。

Claims (9)

1.一种生产多峰聚烯烃的方法，包含：

在串联排列的至少一个淤浆相聚合阶段和气相聚合阶段中、在茂金属催化剂系统存在下使所述多峰聚烯烃发生聚合，其中所述多峰烯烃是线性低密度聚乙烯，其中所述淤浆相聚合阶段在所述气相聚合阶段之前，其中所述多峰烯烃包含：(i)密度小于940千克/立方米的第一聚烯烃部分，和(ii)密度小于930千克/立方米的第二聚烯烃部分，其中所述茂金属催化剂系统包含(C₅H₃Me n-Bu)₂ZrCl₂，其中Me是甲基并且n-Bu是正丁基，

其中乙烯在所述淤浆相聚合阶段中存在的量在3摩尔％到10摩尔％范围内，并且其中共聚单体在所述淤浆相聚合阶段中存在的量在0.05摩尔共聚单体/摩尔乙烯到0.6摩尔共聚单体/摩尔乙烯范围内，并且

所述气相聚合阶段具有6巴到25巴的乙烯分压以及60摩尔％至65摩尔％的乙烯浓度，并且其中共聚单体在所述气相聚合阶段中、在气相中存在的量在0.03摩尔共聚单体/摩尔乙烯到0.08摩尔共聚单体/摩尔乙烯范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚烯烃部分具有小于930千克/立方米的密度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚烯烃部分具有小于925千克/立方米的密度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚烯烃部分是以所述多峰聚烯烃的30重量％到50重量％存在，且其中所述第二聚烯烃部分是以所述多峰聚烯烃的70重量％到50重量％存在。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述淤浆相聚合阶段中使用的共聚单体为1-丁烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述气相聚合阶段中使用的共聚单体为1-己烯。

7.根据权利要求6所述的方法，其中1-丁烯与乙烯的比率为约0.062摩尔/千摩尔。

8.根据权利要求7所述的方法，其中乙烯在所述淤浆相聚合阶段中以5摩尔％到8摩尔％存在。

9.根据权利要求8所述的方法，其中催化剂生产率为约4千克/克。

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