CN112979853B - 具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开具有相对较高共聚单体分区趋势的新颖乙烯共聚物以及用于制备所述聚乙烯共聚物的方法。所述共聚单体分区趋势是共聚物在较高分子量链中具有共聚单体的趋势。还公开用于描述所述共聚单体分区趋势的新颖度量。

Description

具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物
本申请是申请日为2016年4月21日、申请号为201680022833.5(国际申请号为PCT/US2016/028545)、名称为“具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物、用于描述共聚单体分布的新颖度量以及用于获得所述度量的方法。
背景技术
已明确，可用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂、非茂金属庞大配体过渡金属催化剂或其组合的多种催化剂来制备聚乙烯共聚物(例如乙烯α-烯烃共聚物)。
单一位点催化剂，例如茂金属催化剂，可用于制备相对均匀的聚乙烯共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(例如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个类型的聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。分子量分布和共聚单体并入量可以用于测定组成分布。
聚乙烯共聚物的组成分布是指共聚单体的分布，所述共聚单体在构成聚乙烯聚合物的分子当中形成短链分支。当短链分支的量在聚乙烯分子当中变化时，树脂据称具有“宽”组成分布。当每1000个碳中共聚单体的量在不同链长度的聚乙烯分子当中类似时，组成分布据称为“窄”。
所属领域中一般已知，聚烯烃的组成分布很大程度上由所使用催化剂的类型指定，并且对于给定的催化剂系统通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。
其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的具有宽正交组成分布(BOCD)的树脂可以产生经改良的物理特性，例如韧性特性和抗环境应力开裂性(ESCR)。
聚乙烯共聚物的两个最重要的分析表征工具是用于分子量的凝胶渗透色谱(GPC)和用于组合物的升温洗脱分级(TREF)。可根据以下等式依据GPC来计算数目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和z平均分子量(Mz)的关键度量：
Mn＝∑NiMi/∑Ni
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi
Mz＝∑NiMi 3/∑NiMi 2
其中Ni是具有分子量Mi的共聚物的数目。
通常通过绘制y轴上的质量分数(NiMi)以及x轴上的分子量(Mi)来表示GPC数据。随后可用NiMi除以Mi来获得Ni，使得上述等式易于求解。来自GPC测量的此些度量的可用性使得度量与聚合物特性和性能直接关联。
相比之下，TREF数据通常在没有任何随附度量的情况下存在。这使得TREF数据难以与聚合物性能相关联。通过绘制y轴上的质量分数(NiMi)以及x轴上的洗脱温度来展现典型TREF曲线。然而，将温度轴转换成例如共聚单体的重量分数的组成测量是更有用的，也更具信息性。这可通过使用校准曲线，或通过用红外光谱法或NMR光谱法来直接测量排出物的组成而实现。通过这种方式，可用Ci表示数据，其是聚合物链中共聚单体的重量分数。
期望的是提供具有宽正交组成分布，即其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的聚乙烯共聚物，并且进一步期望提供可描述此些共聚物中的共聚单体分布的度量。
发明内容
提供一种聚乙烯共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于1.16的共聚单体分区趋势(ξ)，并且其中所述共聚单体分区趋势由等式(1)定义：
Figure BDA0002970169450000031
其中
CPI是共聚单体分区指数(χw/χn)其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；
PDI是多分散指数(Mw/Mn)；
CDI是共聚单体分散指数(Cw+1/Cw)其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi 2/∑NiMiCi；
Mi＝共聚物的分子量；
Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；
Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；
Mw＝共聚物的重量平均分子量；
Mn＝共聚物的数目平均分子量；以及
Cw＝共聚物中共聚单体的平均重量分数。
共聚物可具有大于或等于约1.2，或大于或等于约1.3，或大于或等于约1.4，或大于或等于约1.5，或大于或等于约1.6的共聚单体分区趋势(ξ)。
共聚物可具有在约1.16与约5之间，或在约1.16与约4之间，或在约1.16与约3之间，或在约1.16与约2之间的共聚单体分区趋势(ξ)。
如本文中所公开的具有共聚单体分区趋势的共聚物，其在较高分子量链中相对于较低分子量链具有经增加共聚单体重量分数。相比之下，具有低于1.16共聚单体分区趋势的现有技术共聚物相对于本文中所公开的共聚物具有在较高分子量链中对共聚单体的经减少倾向。
共聚单体可为含有3个到16个碳原子，或从3个到12个碳原子，或从4个到10个碳原子，或从4个到8个碳原子的一或多种共聚单体。适合的共聚单体可包含一或多种α-烯烃。共聚单体的实例包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
有利的是，本文中所公开的共聚物可具有硬度、韧性和可处理性的经改良的均衡。有利的是，本文中所公开的共聚单体分区趋势可由可经预测的共聚物特性来提供度量。
可存在i个共聚物部分，其可由共聚单体的相对质量(NiMi)、分子量(Mi)和重量分数(Ci)表征。随后可用NiMi除以Mi来获得Ni。共聚物中乙烯的重量分数则是Ei＝1-Ci。
可使用提供分子量和共聚单体组成数据的分析技术来获得参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw。
举例来说，GPC可提供分子量参数Mi、Mw和Mn。用于获得分子量参数的其它技术包含(例如)基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)、高温高压液相色谱或非对称流场流分级(AF4)。
举例来说，TREF可提供共聚单体组成参数Ci。用于获得共聚单体组成参数(并且因此Ci)的其它技术包含(但不限于)结晶分析分级(CRYSTAF)、结晶洗脱分级(CEF)或差示扫描量热法(DSC)。
可利用交叉分级色谱或同时提供分子量和组成信息的其它技术来获得MiCi。
因此，PDI(多分散指数)可从GPC或提供分子量分布的其它分析得到，CDI(共聚单体分散指数)可从TREF或提供组成分布的其它分析得到，且PDI、CDI和CPI(共聚单体分区指数)全部可从交叉分级色谱或同时提供分子量和组成信息的其它分析得到。
当由交叉分级色谱获得Mw、Mn和Mi时，可应用一种校正以便提供这些参数的值，所述参数的值与当通过常规的GPC来获得时的这些参数的值相同或大体上相同。这些Mw、Mn和Mi的经校正或经调整的值可用以计算PDI和CPI。如此计算的PDI和CPI可用于使用如在上文中公开的等式(1)来计算共聚单体分区趋势。
共聚物可具有范围从约0.01到约500，或从约0.1到约100，或从约0.2到约20的熔融指数(I2)。
共聚物可具有从约5到约300，或从约10到约150，或从约15到约100，或从约15到约70的熔融指数比(MIR或I21/I2)。
共聚物可具有从较低约0.87g/cm3，或约0.88g/cm3，或约0.89g/cm3，或约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3到较高约0.94g/cm3，或约0.95g/cm3，或约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3的密度。
共聚物可具有从约1.5到约20，或从约1.5到约13，或从约2.5到约13的多分散性(MWD)。
还提供一种用于通过在一或多种催化剂组合物存在下使乙烯与一或多种共聚单体聚合来制备聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有大于1.16的共聚单体分区趋势。
共聚物可具有大于或等于约1.2，或大于或等于约1.3，或大于或等于约1.4，或大于或等于约1.5，或大于或等于约1.6的共聚单体分区趋势(ξ)。
共聚物可具有在约1.16与约5之间，或在约1.16与约4之间，或在约1.16与约3之间，或在约1.16与约2之间的共聚单体分区趋势(ξ)。
共聚单体可为含有3个到16个碳原子，或从3个到12个碳原子，或从4个到10个碳原子，或从4个到8个碳原子的一或多种共聚单体。适合的共聚单体可包含一或多种α-烯烃。共聚单体的实例包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
方法可包括在气相、浆料相、液相或高压工艺或其组合中聚合。方法可包括在单一聚合反应器或串联或并联的多个聚合反应器中聚合。方法可包括在单一气相或浆料相反应器中聚合。方法可包括在单一气相反应器中聚合。
催化剂组合物可包括一或多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂组合物可包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂组合物可包括一或多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是一或多种茂金属化合物和/或一或多种第15族原子和含金属化合物。
催化剂组合物可包括被负载在载体或载剂上的一或多种催化剂化合物。在所述载体或载剂可共负载两种或更多种催化剂化合物时，其被负载在载体或载剂的相同粒子上。替代地，两种或更多种催化剂化合物可被负载在载体或载剂的不同粒子上。
催化剂组合物可包括一或多种非负载型催化剂化合物。也就是说催化剂化合物可溶解于适合的溶剂中，以便提供包括一或多种催化剂化合物溶液的催化剂组合物。
催化剂组合物可进一步包括一种或多种活化剂或共催化剂。一种或多种活化剂可为铝氧烷，例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。一种或多种活化剂可为中性或电离化合物，例如非配位离子活化剂或路易斯酸性硼烷(Lewis acidic boranes)。
在一个实施例中一或多种催化剂化合物可包括具有下式的化合物：
(C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2.
其中，每一个R1独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；a和c≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或经取代的烃基；相邻基团R1和R2基团可偶合以形成环；并且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团，或连接到R1或R2基团的二价基。
在另一个实施例中一或多种催化剂化合物可包括具有下式中的至少一个的化合物：
Figure BDA0002970169450000071
其中每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接两个环戊二烯基环的原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；并且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团。X可以是连接到R3、R4或R5取代基的二价基。
在另一个实施例中一或多种催化剂化合物可包括具有下式的化合物：
Figure BDA0002970169450000072
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接两个环戊二烯基环的原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；并且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团。X可以是连接到R3、R4或R5取代基的二价基。
在另一个实施例中一或多种催化剂化合物可包括具有下式的化合物：
Figure BDA0002970169450000081
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团，其中每一个R3可以相同或不同。每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基。
方法可包括上文所公开的催化剂化合物的以任何比率的任何组合。
还提供一种用于测定聚乙烯共聚物在高分子量链中具有共聚单体的倾向的方法，所述方法包括以下步骤：
a)分析共聚物，其中所述分析包括至少交叉分级色谱或者提供等效数据的技术；
b)从所述分析获得参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw；以及
c)使用等式(1)来计算共聚单体分区趋势(ξ)
Figure BDA0002970169450000082
其中
CPI是共聚单体分区指数(χw/χn)其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；
PDI是多分散指数(Mw/Mn)；
CDI是共聚单体分散指数(Cw+1/Cw)其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi 2/∑NiMiCi，
Mi＝共聚物的分子量；
Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；
Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；
Mw＝共聚物的重量平均分子量；
Mn＝共聚物的数目平均分子量；以及
Cw＝共聚物中共聚单体的平均重量分数。
分析可包括仅交叉分级色谱或同时提供分子量和组成数据的技术。分析还可包括提供主要分子量数据的技术，例如常规的凝胶渗透色谱(GPC)、基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)、高温高压液相色谱或非对称流场流分级(AF4)。分析还可包括提供主要组成数据的技术，例如升温洗脱分级(TREF)、结晶分析分级(CRYSTAF)、结晶洗脱分级(CEF)或差示扫描量热法(DSC)。
当由交叉分级色谱获得Mw、Mn和Mi时，可应用一种校正以便提供这些参数的值，所述参数的值与当通过常规的GPC来获得时的这些参数的值相同或大体上相同。这些Mw、Mn和Mi的经校正或经调整的值可用以计算PDI和CPI。如此计算的PDI和CPI可如上文中所公开用于计算共聚单体分区趋势。
共聚单体可为含有3个到16个碳原子，或从3个到12个碳原子，或从4个到10个碳原子，或从4个到8个碳原子的一或多种共聚单体。适合的共聚单体可包含一或多种α-烯烃。共聚单体的实例包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
共聚物可具有范围从约0.01到约500，或从约0.1到约100，或从约0.2到约20的熔融指数(I2)。
共聚物可具有范围从约5到约300，或从约10到约150，或从约15到约100，或从约15到约70的熔融指数比(MIR或I21/I2)。
共聚物可具有范围从较低约0.87g/cm3，或约0.88g/cm3，或约0.89g/cm3，或约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3到较高约0.94g/cm3，或约0.95g/cm3，或约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3的密度。
共聚物可具有范围从约1.5到约20，或从约1.5到约13，或从约2.5到约13的多分散性(MWD)。
共聚物可具有大于或等于约1.2，或大于或等于约1.3，或大于或等于约1.4，或大于或等于约1.5，或大于或等于约1.6的共聚单体分区趋势(ξ)。
共聚物可具有在约1.16与约5之间，或在约1.16与约4之间，或在约1.16与约3之间，或在约1.16与约2之间的共聚单体分区趋势(ξ)。
本申请还涉及以下实施方案：
实施方案1.一种聚乙烯共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于1.16的共聚单体分区趋势(ξ)，并且其中所述共聚单体分区趋势由等式(1)定义；
Figure BDA0002970169450000101
其中
CPI是共聚单体分区指数(χw/χn)其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；
PDI是多分散指数(Mw/Mn)；
CDI是共聚单体分散指数(Cw+1/Cw)其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi 2/∑NiMiCi；
Mi＝共聚物的分子量；
Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；
Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；
Mw＝所述共聚物的重量平均分子量；
Mn＝所述共聚物的数目平均分子量；以及
Cw＝所述共聚物中共聚单体的平均重量分数。
实施方案2.根据实施方案1所述的共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于约1.2的共聚单体分区趋势(ξ)。
实施方案3.根据实施方案1所述的共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于约1.3的共聚单体分区趋势(ξ)。
实施方案4.根据实施方案1所述的共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于约1.4的共聚单体分区趋势(ξ)。
实施方案5.根据实施方案1到4中任一实施方案所述的共聚物，其中使用测量分子量和共聚单体组成的一或多种分析技术来获得参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw。
实施方案6.根据实施方案5所述的共聚物，其中使用交叉分级色谱来获得所述参数。
实施方案7.根据实施方案5所述的共聚物，其中使用交叉分级色谱与测量分子量的另一种技术的组合来获得所述参数。
实施方案8.根据实施方案7所述的共聚物，其中所述另一种技术是常规的GPC。
实施方案9.根据实施方案1到8中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚单体是含有3个到16个碳原子的一或多种共聚单体。
实施方案10.根据实施方案1到9中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚单体是一或多种α-烯烃。
实施方案11.根据实施方案1到10中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.01到约500的熔融指数(I2)。
实施方案12.根据实施方案1到11中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.1到约100的熔融指数(I2)。
实施方案13.根据实施方案1到12中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.2到约20的熔融指数(I2)。
实施方案14.根据实施方案1到13中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约5到约300的熔融指数比(I21/I2)。
实施方案15.根据实施方案1到14中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约10到约150的熔融指数比(I21/I2)。
实施方案16.根据实施方案1到15中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约15到约70的熔融指数比(I21/I2)。
实施方案17.根据实施方案1到16中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.87g/cm3到约0.97g/cm3的密度。
实施方案18.根据实施方案1到17中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.89g/cm3到约0.94g/cm3的密度。
实施方案19.根据实施方案1到18中任一实施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约1.5到约20的多分散指数(Mw/Mn)。
实施方案20.一种用于通过在一或多种催化剂组合物存在下使乙烯与一或多种共聚单体聚合来制备聚乙烯共聚物的方法，所述聚乙烯共聚物具有大于1.16的共聚单体分区趋势。
实施方案21.根据实施方案20所述的方法，其中所述一或多种催化剂组合物包括具有钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
实施方案22.根据实施方案21所述的方法，其中所述催化剂组合物包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。
实施方案23.根据实施方案20到22中任一实施方案所述的方法，其中所述催化剂组合物包括负载型催化剂组合物。
实施方案24.根据实施方案23所述的方法，其中两种或更多种催化剂化合物被共负载在载体或载剂的相同粒子上。
实施方案25.根据实施方案20到24中任一实施方案所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括一或多种活化剂或共催化剂。
实施方案26.根据实施方案25所述的方法，其中所述活化剂或共催化剂包括铝氧烷、路易斯酸性硼烷(Lewis acidic borane)或非配位离子活化剂或其组合。
实施方案27.根据实施方案20到26中任一实施方案所述的方法，其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
(C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2，
其中，每一个R1独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；a和c≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或经取代的烃基；相邻基团R1和R2基团可偶合以形成环；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团，或连接到R1或R2基团的二价基团。
实施方案28.根据实施方案20到26中任一实施方案所述的方法，其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式中的至少一个的化合物：
Figure BDA0002970169450000131
其中每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接两个环戊二烯基环的原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5取代基的二价基团。
实施方案29.根据实施方案20到26中任一实施方案所述的方法，其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
Figure BDA0002970169450000141
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接所述两个环戊二烯基环的所述原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；并且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5取代基的二价基团。
实施方案30.根据实施方案20到26中任一实施方案所述的方法，其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
Figure BDA0002970169450000142
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团，其中每一个R3可以相同或不同，每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。
实施方案31.根据实施方案20到26中任一实施方案所述的方法，其中所述催化剂组合物包括呈任何比率的根据实施方案27到30中任一实施方案所述的催化剂化合物中的两种或更多种。
实施方案32.根据实施方案20到31中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚单体是含有3个到16个碳原子的一或多种共聚单体。
实施方案33.根据实施方案20到32中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚单体是一或多种α-烯烃。
实施方案34.根据实施方案20到33中任一实施方案所述的方法，其中在气相、浆料相、液相、高压或其组合中进行所述聚合。
实施方案35.根据实施方案20到34中任一实施方案所述的方法，其中在单一气相反应器中进行所述聚合。
实施方案36.一种用于测定聚乙烯共聚物在高分子量链中具有共聚单体的倾向的方法，所述方法包括以下步骤：
a)分析所述共聚物，其中所述分析包括至少交叉分级色谱或提供等效数据的技术；
b)从所述分析获得所述参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw；以及
c)使用等式(1)来计算所述共聚单体分区趋势(ξ)
Figure BDA0002970169450000151
其中
CPI是共聚单体分区指数(χw/χn)其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；
PDI是多分散指数(Mw/Mn)；
CDI是共聚单体分散指数(Cw+1/Cw)其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi 2/∑NiMiCi；
Mi＝共聚物的分子量；
Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；
Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；
Mw＝所述共聚物的重量平均分子量；
Mn＝所述共聚物的数目平均分子量；以及
Cw＝所述共聚物中共聚单体的平均重量分数。
实施方案37.根据实施方案36所述的方法，其中所述分析另外包括常规的GPC。
实施方案38.根据实施方案36或实施方案37所述的方法，其中所述共聚单体是含有3个到16个碳原子的一或多种共聚单体。
实施方案39.根据实施方案36到38中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚单体是一或多种α-烯烃。
实施方案40.根据实施方案36到39中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约0.01到约500的熔融指数(I2)。
实施方案41.根据实施方案36到40中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约0.1到约100的熔融指数(I2)。
实施方案42.根据实施方案36到41中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约0.2到约20的熔融指数(I2)。
实施方案43.根据实施方案36到42中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约5到约300的熔融指数比(I21/I2)。
实施方案44.根据实施方案36到43中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约10到约150的熔融指数比(I21/I2)。
实施方案45.根据实施方案36到44中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约15到约70的熔融指数比(I21/I2)。
实施方案46.根据实施方案36到45中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约0.87g/cm3到约0.97g/cm3的密度。
实施方案47.根据实施方案36到46中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约0.89g/cm3到约0.94g/cm3的密度。
实施方案48.根据实施方案36到47中任一实施方案所述的方法，其中所述共聚物具有范围从约1.5到约20的多分散指数(Mw/Mn)。
附图说明
图1是聚乙烯共聚物的GPC。
图2是聚乙烯共聚物的典型TREF分析。
图3是具有在x轴上绘制的共聚单体重量％的TREF分析。
图4是聚乙烯共聚物的交叉分级色谱分析。
图5是交叉分级色谱分析的一部分。
图6图示加权组成分布(WCD)的曲线。
图7到11图示各种聚乙烯共聚物的模拟GPC、TREF和WCD。
图12图示‘ZN类’和‘BOCD类’聚乙烯共聚物的模拟GPC、TREF和WCD。
图13汇集模拟的结果。
图14展示关于用根据本公开催化剂组合物制备的聚乙烯共聚物的数据。
图15汇集关于对比的聚乙烯共聚物的数据。
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解，除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、过渡金属化合物或类似物，因此除非另外说明，否则可以变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且并不旨在作为限制。
还必须注意如在说明书和所附权利要求书中所使用，除非另外说明，否则单数形式“一种(a)”、“一个(an)”以及“所述”包含多个指示物。因此，例如如在“经离去基取代”的部分中提及“离去基”包含多于一个离去基，以使得所述部分可以经两个或更多个此些基团取代。类似地，如在“经卤素原子取代”的部分中提及“卤素原子”包含多于一个卤素原子，以使得所述部分可被两个或更多个卤素原子取代，提及“取代基”包含一或多个取代基，提及“配体”包含一或多个配体等等。
除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出，否则如本文所用，对元素周期表和其族的所有提及是指《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)。
本公开涉及具有在较高分子量链中对共聚单体的经增加倾向的新颖聚乙烯共聚物，及制作所述共聚物的方法。本公开还涉及用于描述共聚物组成的度量，及用于获得所述度量的方法。
可使用提供分子量和共聚单体组成的分析技术来获得参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw。举例来说，GPC可提供Mi、Mw和Mn。用于获得分子量的其它技术包含(但不限于)基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)、高温高压液相色谱或非对称流场流分级(AF4)。举例来说，TREF可提供Ci。用于获得共聚单体组成(并且因此Ci)的其它技术包含(但不限于)结晶分析分级(CRYSTAF)、结晶洗脱分级(CEF)，差示扫描量热法(DSC)。可利用交叉分级色谱或同时提供分子量和组成信息的类似技术来获得MiCi。因此，PDI可从GPC得到，CDI可从TREF或提供组成分布的类似分析得到，且PDI、CDI和CPI全部可从交叉分级色谱或类似分析得到。因为计算需要分离分子量和组成，所以CPI不可从常规的GPC和TREF得到。
当由交叉分级色谱获得Mw、Mn和Mi时，可应用一种校正以便提供这些参数的值，所述参数的值与当通过常规的GPC来获得时的这些参数的值相同或大体上相同。这些Mw、Mn和Mi的经校正的值可用以计算PDI和CPI。如此计算的PDI和CPI可如上文中所公开用于计算共聚单体分区趋势。
可将多项式校正应用于CFC数据的GPC基线以与如通过常规GPC分析所测定的分析物的Mn、Mw和Mz拟合。因此，校正值log(MW)corr可根据初始值log(MW)orig根据等式计算：
log(MW)corr＝a+b×log(MW)orig+c×log(MW)orig 2+d×log(MW)orig 3
可调整a、b、c和d的值以最小化(log(Mn,corr)-log(Mn))2+(log(Mw,corr)-log(Mw))2+(log(Mz,corr)-log(Mz))2的值。通常，a、c和d的值接近零，而b接近一。
首先参看图1，如通过所说明的GPC来测量的聚乙烯共聚物的代表性分子量分布。特定共聚物的Mn为60,000，Mw为120,000且Mz为180，000。如所图示，GPC曲线上的任一点可以由唯一Mi和NiMi表示，并且随后Mn、Mw和Mz可经由以下关系式获得：
Mn＝∑NiMi/∑Ni
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi
Mz＝∑NiMi 3/∑NiMi 2
其中Mz是粘度平均分子量。共聚物多分散性或可以由Mw/Mn表示。
现参看图2，如通过所说明的TREF分析来测量的聚乙烯共聚物的代表性共聚单体分布。TREF曲线上的任一点可以由唯一温度(T)和NiMi表示。然而，对于聚合物组成分析来说温度并不是有用的单位，且可通过所属领域中熟知方法使用校准数据来将温度单位转换成共聚单体重量％或共聚单体的重量分数。举例来说，1-己烯的摩尔分数可通过以下等式获得：
摩尔分数1-己烯＝-0.161(温度)+16.315
其中“温度”是以摄氏度为单位的洗脱温度，且负解经指定摩尔分数＝0。随后可使用乙烯和1-己烯的式量来将摩尔分数转换成1-己烯wt％。
现参看图3，图2的TREF数据已转换成共聚单体重量分数(在这种情况下1-己烯重量分数)。TREF曲线上的任一点现可由唯一Ci和NiMi表示，且使用这种数据Cw和Cw+1现可经由以下关系式获得：
Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi
Cw+1＝∑NiMiCi2/∑NiMiCi
共聚单体分散指数(CDI)现可被定义为Cw+1/Cw。共聚单体分散指数是共聚物中的共聚单体分布的宽度的测量，且当考虑到分子量时可比作分子量分布或多分散性。
进一步参看图3，Cw为0.110，Cw+1为0.129且因此CDI为0.129/0.110，即1.17。Cw是共聚物中的共聚单体的平均重量分数，在这种情况下是0.11，或按共聚单体重量计为11％。
Ni、Mi和Ci可从交叉分级色谱或类似技术同时获得。图4图示聚乙烯共聚物的示例性交叉分级色谱分析。
图5图示说明Ni、Mi和Ci可如何直接获得的CFC数据的一部分。
使用上述获得的参数，评定不同分子量(即不同链长度)的共聚物链中的共聚单体的相对分布现在是有用的。
现参看图6，这图示了加权组成分布(WCD)和加权组成分布指数的计算值。
通过在上述Mn、Mw和Mz等式中用MiCi替换Mi，可获得以下加权组成分布指数
χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni
χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)
χz＝∑Ni(MiCi)3/∑Ni(MiCi)2
根据这些，可获得共聚单体分区指数(CPI)：
CPI＝χw/χn
参看图6，χn＝8,500，χw＝18,000且χz＝27,000并且因此CPI＝χw/χn＝2.12。
综上所述，对于聚乙烯共聚物来说现可得到三个指数：
多分散指数(PDI)，其测量分子量宽度且通过下式得出：
PDI＝Mw/Mn
Mn＝∑NiMi/∑Ni
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi
共聚单体分散指数(CDI)，其测量组成宽度：
CDI＝Cw+1/Cw
Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi
Cw+1＝∑NiMiCi 2/∑NiMiCi
共聚单体分区指数(CPI)，其通过聚合物链长度来测量共聚单体的分布：
CPI＝χw/χn
χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni
χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)
使用这三个指数，共聚单体分区趋势(ξ)，其是对较长链的共聚单体偏好程度的测量，可通过以下等式来获得：
Figure BDA0002970169450000211
具有相对较高共聚单体分区趋势(CPT)的共聚物具有拥有高分子量链共聚单体的趋势。
现在转而参看几个示例性实施例。使用
Figure BDA0002970169450000212
电子数据表和斯托克梅尔等式(Stockmayer equation)进行模拟。斯托克梅尔等式最初报道于J Chem.Phys.13,199(1945)，且其已经用于模拟聚合物分子量和组成分布，参看(例如)Macromol.Symp.2009,285,81-89。
图7图示具有相对窄多分散性和相对窄组成分布的聚乙烯共聚物的模拟GPC、TREF和加权组成分布(WCD)。图7中的表含有模拟输入数据、(在这种情况下)有4mol％1-己烯含量的单一乙烯-1-己烯共聚物且Mn为60,000道尔顿。β是影响(例如TREF的)洗脱图的宽度的拟合因子。实体地，其与催化剂反应性比率相关，影响沿着聚合物链的共聚单体分布的统计数据。计算值提供PDI(1.93)、CDI(1.18)和CPI(2.11)。根据这些，共聚单体分区趋势(ξ)可计算为0.93。理想地，PDI将为2.0，但是在模拟和度量计算之间存在一些保真度缺失。然而，这并不影响结果的显著性和现描述的比较的有用性。共聚物具有为1.18的相对窄组成分布(CDI)和为0.93的窄加权组成分布(WCD)。应注意相比于通过直接实验测量来获得的GPC和TREF分析，WCD是数学构造。
图8图示具有相对宽多分散性但相对窄组成分布的聚乙烯共聚物的模拟GPC、TREF和WCD。模拟基于两个共聚物组分，所述共聚物组分各自具有4mol％1-己烯含量，但是具有不同的为30,000道尔顿和200,000道尔顿的Mn。计算值提供PDI(4.32)、CDI(1.06)和CPI(4.40)。根据这些，共聚单体分区趋势(ξ)可计算为0.96。
图9图示具有相对窄多分散性但相对宽组成分布的聚乙烯共聚物的模拟GPC、TREF和WCD。模拟基于两个共聚物组分，所述共聚物组分各自具有为60,000道尔顿的Mn。第一共聚物组分具有0.5mol％1-己烯含量且第二组分具有8.0mol％1-己烯含量。计算值提供PDI(1.98)、CDI(1.72)和CPI(3.15)。根据这些，共聚单体分区趋势(ξ)可计算为0.92。
图10图示具有对齐格勒-纳塔(Zn)催化剂预期的共聚单体分布类型的模拟聚乙烯共聚物。使用具有相对较高1-己烯含量(6.00mol％)的低分子量组分和具有相对较低1-己烯含量(0.50mol％)的高分子量组分来进行模拟。计算值提供PDI(5.05)、CDI(1.76)和CPI(2.17)。根据这些，共聚单体分区趋势(ξ)可计算为0.24。
将ZN类型共聚物的共聚单体分区趋势与图7到9中所描述的模拟进行比较，指示所述参数将大大降低。也就是说，对于将共聚单体并入较高分子量聚合物链中存在很大降低倾向。
图11图示具有对BOCD类型材料预期的共聚单体分布类型的模拟聚乙烯共聚物。使用具有相对较低1-己烯含量(0.50mol％)的低分子量组分和具有相对较高1-己烯含量(6.00mol％)的高分子量组分来进行模拟。计算值提供PDI(4.63)、CDI(1.78)和CPI(13.52)。根据这些，共聚单体分区趋势(ξ)可计算为1.64。
图12比较ZN和BOCD模拟的结果。所述共聚物中的每一个的TREF和MWD曲线非常类似，有效地重叠，实际上就MWD来说完全重叠。然而，加权组成分布完全不同。BOCD模拟展示高分子量聚合物链中共聚单体的较高偏好。另外，共聚单体分区指数(CPI)和共聚单体分区趋势非常不同。因此，WCD曲线和CPI值可用于区别这些聚合物，而GPC和TREF不可以。
图13展示汇集了上文所描述模拟聚合物的各种参数的表。
现在基于实验数据转而参看实例，图14图示聚乙烯共聚物的分子量和组成数据，所述聚乙烯共聚物用包括下文所展示铪催化剂化合物和锆催化剂化合物的催化剂组合物制得(也对表3中的条目12作出参考)
Figure BDA0002970169450000231
共聚物具有0.920g/cm3的密度和0.835的熔融指数(I2)。PDI为7.84，CDI为1.32及CPI为14.26。共聚单体分区趋势为1.379。因此，这种催化剂组合物对将共聚单体构建到高分子量链中具有较高倾向。
表1汇总聚乙烯共聚物的可由交叉分级色谱或类似分析获得的各种参数和度量。
表1
Figure BDA0002970169450000232
Figure BDA0002970169450000241
表2汇集可由上文描述的参数获得的各种指数。
表2
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 多分散指数(PDI) 分子量宽度
C<sub>w+1</sub>/C<sub>w</sub> 共聚单体分散指数(CDI) 聚合物组成宽度
E<sub>w+1</sub>/E<sub>w</sub> 乙烯分散指数(EDI) 聚合物组成宽度
χ<sub>w</sub>/χ<sub>n</sub> 共聚单体分区指数(CPI) 链中的共聚单体含量分布
ε<sub>w</sub>/ε<sub>n</sub> 乙烯分区指数(EPI) 链中的乙烯含量分布
CPI/(PDI*CDI) 共聚单体分区趋势(CPT) 较高MW/低密度趋势(ξ<sub>c</sub>)
EPI/(EDI*EDI) 乙烯分区趋势(EPT) 较高Mw/高密度趋势(ξ<sub>e</sub>)
催化剂化合物
下文中描述用于上文公开的催化剂组合物的催化剂化合物。
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物可包含“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一或多个键结到所述至少一个金属原子上的离去基。除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出，否则如本文所用，对元素周期表和其族的所有提及是指《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICALDICTIONARY)》，第十三版，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)。
Cp配体是一或多种环或环系统，其至少一部分包含π键结的系统，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包含选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在更特定示例性实施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体组成的群组，其非限制性实例包含环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的其它非限制性实例包含环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4 Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一个示例性实施例中，选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在更特定示例性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组，并且在另一个更特定示例性实施例中，选自由以下组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在另一个更特定示例性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在另一个更特定示例性实施例中是Ti、Zr、Hf原子，并且在另一个更特定示例性实施例中是Hf。金属原子“M”的氧化态在一个示例性实施例中可以在0到+7范围内；并且在更特定示例性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在另一个更特定示例性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指示，否则键结到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键结到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一或多种茂金属催化剂化合物可以由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
其中M如上文所描述；每一个X化学键结于M；每一个Cp基团化学键结于M；并且n是0或1到4的整数，并且在特定示例性实施例中是1或2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一个或两个可以含有杂原子，并且其中的任一个或两个可以经基团R取代。在至少一个特定实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一个的经取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。下文论述和描述的如在结构(I)以及结构Va-d中的环取代基中所用的取代基R的非限制性实例包含选自由以下组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基氨、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与式(I)到(Va-d)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及第三丁基苯基等等，包含其所有异构体，例如第三丁基、异丙基等等。
如本文和在权利要求书中所用，烃基取代基或基团由在1个与100个之间或更多个碳原子组成，其余部分为氢。烃基取代基的非限制性实例包含直链或分支链或环状：烷基；烯基；炔基；环烷基；芳基；亚烷基或其组合。非限制性实例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基；烯烃不饱和取代基包含乙烯基封端的配体(例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等)、苯甲基或苯基等等，包含其所有异构体，例如第三丁基、异丙基等等。
如本文和在权利要求书中所用，经取代的烃基取代基或基团由在1个与100个之间或更多个碳原子组成，其余部分为氢、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、锗或锡原子或耐受烯烃聚合系统的其它原子系统。经取代的烃基取代基是基于碳的基团。经取代的烃基取代基的非限制性实例三氟甲基、三甲基硅烷甲基(Me3SiCH 2-)。
如本文和在权利要求书中所用，杂原子取代基或基团为基于氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、锗或锡的基团。其自身可以是杂原子。此外，杂原子取代基包含有机类金属基团。杂原子取代基的非限制性实例包含氯基、氟基、甲氧基、二苯基氨基、硫代烷基、硫代烯基、三甲基硅烷基、二甲基铝基、烷氧基二烃基硅烷基、硅烷氧基二烃基硅烷基、三(全氟苯基)硼等等。
其它可能的基团包含经取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基，经烃基取代的有机类金属基团包含三甲基硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基硅烷基等，和经卤碳基取代的有机类金属基团包含三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基，包含例如二甲基硼；以及二取代第15族基团，包含二甲氨、二甲基膦、二苯氨、甲基苯基膦，以及第16族基团，包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包含(但不限于)烯烃，例如烯烃不饱和取代基，包含乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一个示例性实施例中，至少两个R基团(在特定示例性实施例中，两个相邻R基团)接合以形成环结构，所述环结构具有3个到30个选自由以下组成的群组的原子：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，例如1-丁基的取代基R可以与元素M形成键结缔合。
在上述式(I)中和用于以下式/结构(II)到(Va-d)的每一个X独立地选自由以下组成的群组：在一个示例性实施例中任何离去基；在更特定示例性实施例中卤离子、氢负离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃以及其经取代衍生物；在另一个更特定示例性实施例中氢负离子、卤离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯、C1到C6氟化烷基羧酸酯、C6到C12芳基羧酸酯、C7到C18烷基芳基羧酸酯、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基和C7到C18氟烷基芳基；在另一个更特定示例性实施例中氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在另一个更特定示例性实施例中C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基和C1到C12含杂原子的烷基、C1到C12含杂原子的芳基以及C1到C12含杂原子的烷基芳基；在另一个更特定示例性实施例中氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基和卤化C7到C18烷基芳基；在另一个更特定示例性实施例中氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)；以及另又一个更特定示例性实施例中氟离子。
X基团的其它非限制性实例包含氨、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1个到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如CF3C(O)O-)、氢负离子、卤离子以及其组合。X配体的其它实例包含烷基，例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯氨)、二甲酰氨、二甲基磷化物基团等等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个特定实施例中，X可以是选自由以下组成的群组的离去基：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸酯、乙酰基丙酮酸酯以及醇盐。
茂金属催化剂化合物包含其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些式(I)，以使得所述结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。结构(II)中的元素CpA、CpB、M、X和n如上述对式(I)所定义；其中每一个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每一个Cp。桥连基(A)可包含含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个；其中所述杂原子也可以是经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)也可以包含如上述(对式(I))所定义的取代基R，所述取代基包含卤素基团和铁。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)可以由以下表示：C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C═、R′2Si═、═Si(R′)2Si(R′2)═、R′2Ge═和R′P═，其中“═”表示两个化学键，R′独立地选自由以下组成的群组：氢、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R′可以接合以形成环或环系统。在至少一个特定实施例中，式(II)的桥连茂金属催化剂化合物包含两个或更多个桥连基(A)。在一或多个实施例中，(A)可以是键结到CpA和CpB上的二价桥连基，其选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含杂原子的烃基组成的群组，其中所述含杂原子的烃基包含一个到三个杂原子。
桥连基(A)可包含亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亚丙基(propylidene)、亚异丙基、二苯亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、第三丁基环己基硅烷基、二(第三丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。桥连基(A)也可以包含-Si(烃基)2-O-(烃基)2Si--Si(经取代的烃基)2-O-(经取代的烃基)2Si-基团等等，例如-SiMe2-O-SiMe2-和-SiPh2-O-SiPh2-。
桥连基(A)也可以是具有例如4个到10个环成员的环状；在更特定示例性实施例中，桥连基(A)可以具有5个到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，并且在特定实施例中可以选自B、C、Si、Ge、N和O中的一或多个。可以桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一或多个实施例中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以带有一或多个取代基和/或可以稠合到一或多个其它环结构上。如果存在，在至少一个特定实施例中，一或多个取代基可选自由烃基(例如，如甲基的烷基)和卤素(例如，F、CL)组成的群组。可以任选地稠合到上述环状桥连部分的一或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由具有4个到10个，更确切地说5个、6个或7个环成员(在特定示例性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团组成的群组，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。式(I)和(II)的配体CpA和CpB可以彼此不同。式(I)和(II)的配体CpA和CpB可以相同。茂金属催化剂化合物可包含桥连的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包含其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
如上所述，按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中一或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分量的范围可从较低约0.0.01wt.％、0.2wt％、约3wt.％、约0.5wt.％或约0.7wt.％到较高约1wt.％、约2wt.％、约2.5wt.％、约3wt.％、约3.5wt.％或约4wt.％。
“茂金属催化剂化合物”可包含本文所论述和描述的任何“实施例”的任何组合。举例来说，茂金属催化剂化合物可包含(但不限于)双(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2、双(正丙基环戊二烯基)铪F2、双(正丙基环戊二烯基)铪Cl2或双(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2，或其任何组合。
可以使用的其它茂金属催化剂化合物是负载型限制几何构型催化剂(sCGC)，其包含(a)离子复合物、(b)过渡金属化合物、(c)有机金属化合物以及(d)载体材料。此些sCGC催化剂描述于PCT公开案WO2011/017092中。在一些实施例中，sCGC催化剂可包含硼酸根离子。硼酸根阴离子由式[BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d-表示，其中：B是价态为3的硼；Q选自由以下组成的群组：氢负离子、二烃基氨基、卤离子、烃基氧离子、烃基以及经取代的烃基；z'是在1到4范围内的整数；G是键结到M'和r基团(T--H)的价数为r+1的多价烃基；q是整数0或1；基团(T--H)是其中T包含O、S、NR或PR的基团，其中所述O、S、N或P原子键结到氢原子H，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢；r是1到3的整数；并且d是1。替代地，硼酸根离子可由式[BQ4-z'(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z']d-表示，其中：B是价态为3的硼；Q选自由以下组成的群组：氢负离子、二烃基氨基、卤离子、烃基氧离子、烃基以及经取代的烃基；z'是在1到4范围内的整数；G是键结到B和r基团(T--MoRC x-1Xa y)的价数为r+1的多价烃基；q是整数0或1；基团(T--MoRC x-1Xa y)是其中T包含O、S、NR或PR的基团，其中O、S、N或P原子键结到Mo，其中R是烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢；Mo是选自元素周期表第1族到第14族的金属或类金属，RC在每次出现时独立地是氢或具有1个到80个非氢原子的基团，其是烃基、烃基硅烷基或烃基硅烷基烃基；Xa是具有1个到100个非氢原子的无干扰基团，其是经卤基取代的烃基、经烃基氨基取代的烃基、经烃氧基取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤离子；x是可在1到等于Mo价数的整数范围内的非零整数；y是零或可在1到等于1低于Mo价数的整数范围内的非零整数；并且x+y等于Mo价数；r是1到3的整数；并且d是1。在一些实施例中，硼酸根离子可具有上述式，其中z'是1或2，q是1，并且r是1。
催化剂系统可包含其它单一位点催化剂，例如含第15族的催化剂。除单一位点催化剂化合物之外，催化剂系统可包含一或多种第二催化剂，例如基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、一或多种额外的单一位点催化剂(例如茂金属或含第15族的催化剂)、双金属催化剂以及混合催化剂。催化剂系统也可包含AlCl3、钴、铁、钯或其任何组合。
可以用于实施例中的MCN化合物的结构实例包含如式(III)所展示的铪化合物、如式(IV-A-C)所展示的锆化合物以及如式(V-A-B)所展示的桥连锆化合物。
Figure BDA0002970169450000331
尽管所展示的这些化合物具有与中央金属连接的甲基和氯基，但可以理解这些基团在不改变所涉及的催化剂的情况下可以不同。举例来说，这些取代基中的每一个可独立地是甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)或多种其它基团，包含有机基团或杂原子基团。此外，这些取代基将在反应期间变化，因为预催化剂转换为用于反应的活性催化剂。此外，在环结构上可以使用任何数目的其它取代基，包含上文关于式(I)和(II)所描述的取代基中的任一个。
第15族原子和含金属催化剂化合物
催化剂系统可包含一或多种含第15族金属的催化剂化合物。含第15族金属的化合物通常包含第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包含键结到至少一个离去基上并且也键结到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个还通过另一个基团键结到第15族或第16族原子上。
在一或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团键结到第15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不键结或键结到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团上，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还键结到环状基团上，并且可以任选地键结到氢、卤素、杂原子或烃基，或含杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可以更确切地用式(VI)或(VII)来描述：
Figure BDA0002970169450000341
其中M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，例如锆、钛或铪。每一个X独立地是离去基，例如阴离子离去基。离去基可包含氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族或第16族元素，例如氮；L'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，例如碳、硅或锗。Y是第15族元素，例如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，例如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有多达二十个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2是C2到C20烷基、芳基或芳烷基，例如直链、分支链或环状C2到C20烷基，或C2到C6烃基。R1和R2也可以彼此互连。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，R3不存在或是氢、或具有1个到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或常常具有多达20个碳原子的多环系统。在许多实施例中，R4和R5具有在3个与10个之间的碳原子，为是C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基、或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，例如具有1个到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意味着整个配体的电荷不存在金属和离去基X。“R1和R2也可以互连”意味着R1和R2可以直接彼此键结或可以通过其它基团彼此键结。“R4和R5也可以互连”意味着R4和R5可以直接彼此键结或可以通过其它基团彼此键结。烷基可以是直链、分支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代芳基。
在一或多个实施例中，R4和R5独立地是由下式(VIII)表示的基团。
Figure BDA0002970169450000361
当R4和R5如式VII时，R8到R12各自独立地是氢、C1到C40烷基、卤离子、杂原子、含有多达40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R8到R12是C1到C20直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。R基团中的任何两个可形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族基团。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包含所有异构体)。在另一个实施例中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一或多个实施例中，R4和R5都是由下式(IX)表示的基团。
Figure BDA0002970169450000362
当R4和R5遵循式IX时，M是第4族金属，例如锆、钛或铪。在许多实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。
含第15族金属的催化剂化合物可以由下式(X)表示。
Figure BDA0002970169450000371
在式X中，Ph表示苯基。
催化剂组合物
催化剂组合物可包括如上文所公开的一或多种催化剂化合物。催化剂化合物可溶解于适合的溶剂中以便提供催化剂溶液。
催化剂组合物可包括如上文所公开的被负载在载体或载剂上的一或多种催化剂化合物。包括被负载在载体或载剂上的一或多种催化剂化合物的催化剂组合物可呈浆料或基本上干燥不流动粉末的形式。
呈浆料形式的催化剂组合物可包括一或多种原始催化剂化合物，和添加到浆料中的经添加溶液催化剂化合物。所谓的“修整催化剂”。原始催化剂组合物浆料可以没有催化剂化合物。在这种情况下，可将一或多种溶液催化剂添加到浆料中以使得每种催化剂被负载。
多种催化剂化合物的组合可以用于实施例中。举例来说，催化剂组合物浆料可包括活化剂和载体，或负载活化剂。此外，除活化剂和载体以外，浆料可包括催化剂化合物。如所提到，浆料中的催化剂化合物可被负载。
浆料可包括一或多种活化剂和载体，以及一或多种催化剂化合物。举例来说，浆料可包括两种或更多种活化剂(例如铝氧烷和改性铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可包括经负载的活化剂和不止一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括载体、活化剂和一种催化剂化合物。在另一个实施例中浆料包括载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式添加到所述浆料中的载体、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，使其反应，并且之后使浆料与另一种催化剂化合物，例如在修整系统中接触。
在浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以为1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可包含载体材料，其可以是所属领域中已知的任何惰性粒子载剂材料，包含(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如下文所公开的其它载体材料。在一个实施例中，浆料包括二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
一或多种稀释剂或载剂可以用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它适合的稀释剂可包含(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。随后可将干燥的或与甲苯混合的载体添加到催化剂混合物中，或者可将催化剂/活化剂混合物添加到载体中。
催化剂溶液
催化剂溶液可包含仅催化剂化合物或可包含活化剂以及催化剂化合物。液体溶剂可以是烷烃，例如C5到C30烷烃，或C5到C10烷烃。也可以使用例如环己烷的环状烷烃和例如甲苯的芳族化合物。此外，可将矿物油用作溶剂。所采用的溶液应在聚合条件下是液体并且相对惰性。可将催化剂溶液直接地用于聚合反应，例如，用于溶液聚合反应。
用于修整过程的催化剂溶液可通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体溶剂中来制备。在一个实施例中，用于催化剂化合物溶液中的液体与用于催化剂组分浆料中的稀释剂不同。在另一个实施例中，用于催化剂化合物溶液中的液体与用于催化剂组分溶液中的稀释剂相同。
如果催化剂溶液包含活化剂和催化剂化合物，那么在溶液中的活化剂中金属与催化剂化合物中金属的比率可为1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在一些情况下，有过量催化剂化合物以使得所述比率<1:1可能是有利的，例如1:1到0.5:1或1:1到0.1:1或1:1到0.01。在各种实施例中，按溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以多达约90wt.％、多达约50wt.％、多达约20wt.％、优选地多达约10wt.％、多达约5wt.％、低于1wt.％或在100ppm与1wt.％之间存在于溶液中。
催化剂组合物溶液可包括本文催化剂部分中所描述的可溶催化剂化合物中的任一种。由于催化剂溶解于溶液中，需要较高溶解度。因此，催化剂组合物溶液中的催化剂化合物常常可包含茂金属，其与其它催化剂相比可具有较高溶解度。
在下文描述的聚合工艺中，上述所描述的含有溶液的催化剂组分中的任一种可经利用或可与上文所描述的含有浆料/浆液的催化剂组分中的任一种组合。另外，可以利用不止一种催化剂组分溶液。
催化剂载体
如本文所用，术语“载体”和“载剂”可互换地使用且是指任何载体材料，包含多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一或多种单一位点催化剂化合物可与活化剂一起负载在相同的或分离的载体上，或活化剂可以未负载形式使用，或可沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的载体上。这可以通过所属领域中常用的任何技术来实现。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可含有聚合物键结的配体。可以对浆料的单一位点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的载体可被官能化。
载体可以是或包含一或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可包含(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可包含(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等等。载体可以是或包含氧化铝、二氧化硅或其组合。在本文所描述的一个实施例中，载体是二氧化硅。
适合的可商购的二氧化硅载体可包含(但不限于)可购自PQ Corporation的ES757、ES70和ES70W。适合的可商购的二氧化硅-氧化铝载体可包含(但不限于)可购自
Figure BDA0002970169450000401
的
Figure BDA0002970169450000402
1、
Figure BDA0002970169450000403
5、
Figure BDA0002970169450000404
10、
Figure BDA0002970169450000405
20、
Figure BDA0002970169450000406
28M、
Figure BDA0002970169450000407
30和
Figure BDA0002970169450000408
40。通常，包括具有活化剂的二氧化硅凝胶的催化剂载体，例如甲基铝氧烷(MAO)，适用于所描述的修整系统中，因为这些载体对于共负载溶液承载的催化剂来说可以更好地起作用。合适的载体也可以选自可购自卡博特公司(Cabot corporation)的
Figure BDA0002970169450000409
Figure BDA00029701694500004010
材料和可购自W.R.Grace&Company的Grace分部的二氧化硅材料。
催化剂载体还可包括共价键结到催化剂上配体的聚合物。举例来说，两个或更多个催化剂分子可以键结到单个聚烯烃链。
催化剂活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可以指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(例如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可包含从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可被称为“共催化剂”。
举例来说，活化剂可包含路易斯酸或非配位离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除了上文所提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)以外，说明性活化剂可包含(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷，和/或中性或离子性电离化合物，例如二甲基苯氨四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯氨四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、二甲基苯氨四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯氨四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)铝酸盐、二甲基苯氨四(全氟萘基)铝酸盐、三苯基碳正离子四(全氟萘基)铝酸盐、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或其任何组合。
应认识到，这些活化剂可以或可以不直接结合到载体表面或可以经过改性以使其键结到载体表面，同时仍维持其与聚合系统的相容性。这类系链剂可以衍生自与表面羟基物质具有反应性的基团。可以用于产生系链的反应性官能团的非限制性实例包含卤化铝、氢化铝、烷基铝、芳基铝、烷氧化铝、亲电硅试剂、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硼烷。
铝氧烷可描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包含(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可通过水解相应三烷基铝化合物来产生。MMAO可以通过水解三甲基铝和较高三烷基铝(例如三异丁基铝)来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在存储期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
在一或多个实施例中，可使用视觉上透明的MAO。举例来说，可过滤混浊或胶凝的铝氧烷以产生透明铝氧烷，或可以从混浊铝氧烷溶液中倾析出透明铝氧烷。在另一个实施例中，可以使用混浊和/或胶凝的铝氧烷。另一种铝氧烷可包含3A型改性甲基铝氧烷(“MMAO”)(可以商标名3A型改性甲基铝氧烷商购自Akzo Chemicals,Inc.，论述和描述于美国专利第5,041,584号中)。适合的MAO来源可为具有例如从约1wt.％到约50wt.％MAO的溶液。可商购的MAO溶液可包含可购自路易斯安那州巴吞鲁日(Baton Rouge,La)的雅保公司(Albemarle Corporation)的10wt.％和30wt.％MAO溶液。
如上所述，可与铝氧烷结合使用一或多种有机铝化合物，例如一或多种烷基铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包含(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等等。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，如本文所公开，可能需要额外使用一或多种静电控制剂来辅助调控反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可取决于所产生的聚合物和所用的单一位点催化剂化合物而变化。
可以采用例如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其它适合的静电控制剂还可包含二硬脂酸铝、乙氧基化氨和抗静电组合物，例如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元氨和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制剂以及描述于例如WO 01/44322中的那些控制剂(在标题甲酸金属盐下所列并且包含作为抗静电剂所列的那些化学品和组合物)中的任一个可以作为控制剂单独或组合采用。举例来说，羧酸酯金属盐可与含有氨的控制剂(例如具有属于
Figure BDA0002970169450000421
(可购自Crompton Corporation)或
Figure BDA0002970169450000422
(可购自ICI Americas Inc.)产品家族的任何家族成员的羧酸酯金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包含亚乙基亚氨，适用于本文所公开的实施例中的添加剂可包含具有以下通式的聚亚乙基亚氨：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可为约10到约10,000。聚亚乙基亚氨可以是直链、分支链或高分支链(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可以为亚乙基亚氨的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚亚乙基亚氨)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的直链聚合物可用作聚亚乙基亚氨，但也可使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚亚乙基亚氨可以是具有亚乙基亚氨聚合物分支的化合物。适合的聚亚乙基亚氨可以商标名Lupasol商购自BASF Corporation。这些化合物可按大范围的分子量和产物活性形式来制备。适合用于本发明中的由BASF出售的市售聚亚乙基亚氨的实例包含(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。另一种适用的连续性添加剂可包含二硬脂酸铝和乙氧基化氨型化合物的混合物，例如可购自Huntsman(原名汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。二硬脂酸铝和乙氧基化氨型化合物的混合物在例如Hydrobrite 380的矿物油中可为浆料。举例来说，二硬脂酸铝和乙氧基化氨型化合物的混合物在矿物油中可为浆料，以得到范围从约5wt.％到约50wt.％，或约10wt.％到约40wt.％，或约15wt.％到约30wt.％的总浆料浓度。
按反应器中的所有进料(不包含再循环)的重量计，可按范围从0.05到200ppm的量来将连续性添加剂或静电控制剂添加到反应器中。在一些实施例中，可按范围从2到100ppm的量或按范围从4到50ppm的量来添加连续性添加剂。
聚合工艺
本文中所公开的催化剂组合物可用于使一或多种烯烃聚合以由其提供一或多种聚合物产物。可以使用任何适合的聚合工艺，包含(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。在使用除气相聚合以外的其它技术的实施例中，可对催化剂添加系统使用改性。举例来说，可使用修整系统将催化剂供应到用于聚乙烯共聚物制备的回路浆料反应器。在其他实施例中催化剂溶液可用于将一或多种催化剂供应到溶液聚合工艺。
术语“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt.％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯共聚物可具有至少70wt.％乙烯衍生单元、至少80wt.％乙烯衍生单元、至少90wt.％乙烯衍生单元，或至少95wt.％乙烯衍生单元或更多。聚乙烯共聚物可为具有一或多种其它单体单元的三元共聚物。如本文所描述，聚乙烯共聚物可包含例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。适合的共聚单体可含有从3个到16个碳原子、从3个到12个碳原子、从个4到10个碳原子以及从4个到8个碳原子。适合的共聚单体可包含一或多种α-烯烃。共聚单体的实例包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
可用于本发明方法中的其它烯烃包含烯系不饱和单体、具有4个到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。有用的单体可包含(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本发明方法的说明性实施例中，制备乙烯的共聚物，其中具有至少一个具有4个到15个碳原子，优选地4个到12个碳原子，并且最优选地4个到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相工艺中聚合。在本发明方法的另一个实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地其中一个可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
气相流体化床反应器可包含反应区和减速区。反应区可包含床，所述床包含生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，再循环气体中的一些可经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。适合的气体流动速率可通过实验容易地测定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中抽取粒子聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调整穿过反应器的气体组成以在反应区内维持主要稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可穿过减速区，其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应区中而去除。如果需要，可在例如旋流器和/或细粒过滤器的分离系统中去除更细的夹带粒子和灰尘。气体可穿过热交换器，其中聚合热的至少一部分可去除。气体随后可在压缩器中压缩，并且返回到反应区。
流化床工艺的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。通常，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。优选的反应器温度在70℃与95℃之间。更优选的反应器温度在75℃与90℃之间。因此，温度上限在一个实施例中是反应器中所产生聚乙烯共聚物的熔化温度。然而，较高温度可能产生较窄MWD，这可以通过如本文所描述的添加茂金属或其它催化剂来改良。
烯烃聚合中可使用氢气以控制聚烯烃的最终特性。在使用一些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成的聚乙烯共聚物的流动指数(FI)。因此，流动指数可受氢气浓度影响。聚合中的氢气量可表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与1-己烯或丙烯掺合物的摩尔比。
聚合工艺中所用的氢气量可以是为实现最终聚烯烃树脂的所需流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可大于约0.0001、大于约0.0005或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可低于约10、低于约5、低于约3以及低于约0.10。氢气与单体的期望摩尔比范围可包含本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量的范围可多达约5,000ppm，在另一个实施例中多达约4,000ppm，在另一个实施例中多达约3,000ppm，或在约50ppm与5,000ppm之间，或在约50ppm与2,000ppm之间。反应器中的氢气量的范围可从较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可为约0.00001:1到约2:1，约0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级)中的一或多个反应器压力可以从690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)，范围从1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)，或范围从1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)而变化。
气相反应器可能够产生每小时约10kg聚合物(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更多，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及从约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如所提到，在实施例中也可使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺通常使用范围从约101kPa(1个大气压)到约5,070kPa(50个大气压)或更大的压力，以及范围从约0℃到约120℃，并且更确切地说从约30℃到约100℃的温度。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体粒子聚合物的悬浮液，所述介质中可添加乙烯、共聚单体和氢以及催化剂组合物。可间歇地或连续地从反应器中去除包含稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有3个到7个碳原子的烷烃，例如分支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应该在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续回路系统中循环。
聚乙烯共聚物可具有范围从约5到约300，或从约10到低于约150，或在多个实施例中从约15到约50的熔融指数比(MIR或I21/I2)。流动指数(FI)、HLMI或I21可根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)来测量。熔融指数(MI，I2)可根据ASTM D1238(于190℃，2.16kg重量)来测量。
聚乙烯共聚物可具有范围从较低约0.87g/cm3，约0.88g/cm3，约0.89g/cm3，约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3到较高约0.94g/cm3，约0.95g/cm3，约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3的密度。密度可根据ASTM D-792来测定。除非另外指示，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。
聚乙烯共聚物可具有根据ASTM D1895方法B测量的为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3的容积密度。举例来说，聚乙烯的容积密度的范围可从较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3。
聚乙烯共聚物可适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的此些制品。膜的实例包含通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、隔膜等，农用膜和薄片。纤维的实例包含供用于以编织或非编织形式制造过滤器、尿布织物、卫生产品、医用服装、土工织物等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包含管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及池塘衬垫。模制品的实例包含单层和多层构造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式。
实例
应理解，虽然已结合其特定实施例描述本公开，但是前述描述旨在说明并且不限制本公开的范围。其它方面、优势以及修改对于本公开所属领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向所属领域的技术人员提供对如何制备和使用所公开的组合物的完整公开和描述，并且以下实例并不旨在限制本公开的范围。
为了简单起见，本文仅明确地公开了一些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。
所有数值是“约”或“大致”指定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期到的实验误差和变化。此外，已于上文中定义各种术语。至于权利要求书中所用的术语并未如上文所定义的程度，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的所属相关领域的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，并且在所述公开符合本公开的描述的程度上。
使用来自西班牙巴伦西亚Polymer Char的CFC-2仪器来获得Cross分级色谱(CFC)数据。操作仪器，并且根据与仪器一起提供的CFC用户手册中描述的方式或以在所属领域中常用的方式进行后续数据处理(例如修匀参数、设定基线和定义整合界限)。仪器在第一维度上装备有TREF管柱(不锈钢；o.d.，3/8"；长度，15cm；堆积无孔不锈钢微珠)并且在第二维度上装备有GPC管柱组(来自英国Polymer Labs的3×PLgel 10μm混合型B管柱)。GPC管柱下游是红外检测器(来自Polymer Char的IR4)，其能够生成与溶液中的聚合物浓度成比例的吸收信号。
通过在150℃下搅拌75min来使分析物溶解于邻二氯苯中(浓度5mg/ml)。随后将含有2.5mg聚合物的0.5ml体积的溶液装载于TREF管柱中心中，并且降低管柱温并在约120℃下稳定30min。接着将管柱缓慢冷却(0.2℃/min)到30℃(环境操作)或-15℃(低温操作)以使聚合物在惰性载体上结晶。低温保持10min，接着将可溶性部分注入到GPC管柱中。所有GPC分析都使用溶剂邻二氯苯、在1ml/min、140℃的管柱温度和“重叠GPC注入”模式进行。随后，通过以逐步方式将TREF管柱温度增加到部分设定点，历时16分钟(“分析时间”)使聚合物溶解并且历时3分钟(“洗脱时间”)将溶解的聚合物注射到GPC管柱中来分析后续更高温度部分。
首先，使用通用校准方法估计洗脱聚合物的分子量。使用在1.5到8200Kg/mol范围内的十三个窄分子重量分布聚苯乙烯标准(自英国Polymer Labs获得)来生成通用校准曲线。马克-霍温克参数(Mark-Houwink parameter)从S.Mori和H.G.Barth的“《尺寸排阻色谱(Size Exclusion Chromatography)》”的附录I(施普林格出版社(Springer))获得。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38×10-4dl/g且α＝0.7；并且对于聚乙烯，使用K＝5.05×10-4dl/g且α＝0.693。
为了进一步校正由于可变的注入浓度导致的偏差，将多项式校正应用于CFC数据的GPC基线以与如通过常规GPC分析所测定的分析物的Mn、Mw和Mz拟合。因此，校正值log(MW)corr是根据初始值log(MW)orig根据等式计算：
log(MW)corr＝a+b×log(MW)orig+c×log(MW)orig 2+d×log(MW)orig 3
调整a、b、c和d的值以最小化(log(Mn,corr)-log(Mn))2+(log(Mw,corr)-log(Mw))2+(log(Mz,corr)-log(Mz))2的值。通常，a、c和d的值接近零，而b接近一。
如上文所描述，大量乙烯-1-己烯共聚物是以连续气相流体化床聚合工艺来制备且通过交叉分级色谱来分析。用催化剂组合物来制备本发明共聚物1-32，所述催化剂组合物包括被负载在二氧化硅/甲基铝氧烷上并且如表3中详述的催化剂化合物。表3中，‘催化剂化合物’是指被负载在二氧化硅/甲基铝氧烷上的催化剂化合物或化合物。如果使用的话，修整催化剂是指在线添加到负载型催化剂中且随后添加到气相聚合反应器的溶液中的催化剂化合物。对比的共聚物样本选择可商购的乙烯1-己烯或乙烯1-辛烯共聚物。表3中的结果说明共聚单体分区趋势(ξ)是用于描述新颖共聚物的共聚单体分布的有效度量，且共聚单体分布是关于存在于高分子量聚合物链中的共聚单体的经增加趋势而根据现有技术共聚物分析中的任一个为明确可识别的。
表3中提及的催化剂如下：
Figure BDA0002970169450000491
Figure BDA0002970169450000501
Figure BDA0002970169450000511
Figure BDA0002970169450000521

Claims (6)

1.一种聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物在一或多种催化剂化合物存在下形成，其中所述共聚物具有大于1.40的共聚单体分区趋势ξ，并且其中所述共聚单体分区趋势由等式(1)定义且测量所述聚乙烯共聚物在高分子量链中具有共聚单体的倾向；
Figure FDA0002970169440000011
其中
CPI是共聚单体分区指数χw/χn，其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；
PDI是多分散指数Mw/Mn；
CDI是共聚单体分散指数Cw+1/Cw，其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi 2/∑NiMiCi；
Mi＝共聚物的分子量；
Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；
Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；
Mw＝所述共聚物的重量平均分子量；
Mn＝所述共聚物的数目平均分子量；以及
Cw＝所述共聚物中共聚单体的平均重量分数，
并且其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
(C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2，
其中，每一个R1独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；a和c≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或经取代的烃基；相邻基团R1和R2基团可偶合以形成环；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团，或连接到R1或R2基团的二价基团；或
其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式中的至少一个的化合物：
Figure FDA0002970169440000021
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接两个环戊二烯基环的原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5取代基的二价基团；或
其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
Figure FDA0002970169440000022
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接所述两个环戊二烯基环的所述原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；并且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5取代基的二价基团；或
其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
Figure FDA0002970169440000031
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团，其中每一个R3可以相同或不同，每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚单体是含有3个到16个碳原子的一或多种共聚单体；或
其中所述共聚单体是一或多种α-烯烃。
3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从0.01到500的熔融指数I2；或
其中所述共聚物具有范围从5到300的熔融指数比I21/I2；或
其中所述共聚物具有范围从0.87g/cm3到0.97g/cm3的密度；或
其中所述共聚物具有范围从1.5到20的多分散指数Mw/Mn。
4.一种用于通过在一或多种催化剂组合物存在下使乙烯与一或多种共聚单体聚合来制备聚乙烯共聚物的方法，所述聚乙烯共聚物具有大于1.40的共聚单体分区趋势，其中所述共聚单体分区趋势测量所述聚乙烯共聚物在高分子量链中具有共聚单体的倾向，并且其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
(C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2，
其中，每一个R1独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；a和c≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或经取代的烃基；相邻基团R1和R2基团可偶合以形成环；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团，或连接到R1或R2基团的二价基团；或
其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式中的至少一个的化合物：
Figure FDA0002970169440000041
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接两个环戊二烯基环的原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5取代基的二价基团；或
其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
Figure FDA0002970169440000042
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；R4为烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可以相同或不同；其中如果连接所述两个环戊二烯基环的所述原子数目≥3，那么R3、R4或R5基团可与相对环戊二烯基结构上的R3、R4或R5基团接合以形成一或多个桥；并且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5取代基的二价基团；或
其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：
Figure FDA0002970169440000051
其中，每一个R3独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团，其中每一个R3可以相同或不同，每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一或多种催化剂组合物包括具有钛、锆或铪原子的催化剂化合物；或
其中所述催化剂组合物包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物；或
其中所述催化剂组合物包括负载型催化剂组合物；或
其中两种或更多种催化剂化合物被共负载在载体或载剂的相同粒子上；或
其中所述催化剂组合物进一步包括一或多种活化剂或共催化剂；或
其中所述活化剂或共催化剂包括铝氧烷、路易斯酸性硼烷或非配位离子活化剂或其组合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述催化剂组合物包括呈任何比率的催化剂化合物中的两种或更多种；或
其中所述共聚单体是含有3个到16个碳原子的一或多种共聚单体；或
其中所述共聚单体是一或多种α-烯烃；或
其中在气相、浆料相、液相、高压或其组合中进行所述聚合；或
其中在单一气相反应器中进行所述聚合。
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