KR100581452B1 - 전력 케이블용의 절연 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전력 케이블용의 절연 조성물, 및 내부 반전도층, 상기 절연 조성물로 구성된 절연층 및 외부 반전도층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다. 절연 조성물은 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 배위 촉매 중합에 의해 수득되는 가교성 멀티모드(multimodal) 에틸렌 공중합체를 포함하며, 0.890 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.1 내지 10g/10min의 MFR2를 갖는다. 본 발명의 절연 조성물은, 에틸렌 공중합체가 3 내지 12의 MWD, 125℃ 이하의 융점, 및 135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 2500 내지 7000 Pa.s, 135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1800 Pa.s 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 250 내지 400 Pa.s의 점도를 가지며, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 (a) 0.900 내지 0.950g/㎤의 밀도와 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 및 (b) 0.870 내지 0.940g/㎤의 밀도와 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 한다.

Description

전력 케이블용의 절연 조성물 {AN INSULATING COMPOSITION FOR AN ELECTRIC POWER CABLE}
발명의 분야
본 발명은 가교성 에틸렌 중합체를 포함하는 전력 케이블용의 절연 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내부 반전도층, 절연층 및 외부 반전도층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다.
발명의 배경
중전압(6-69 kV) 및 고전압(> 69 kV)용의 전력 케이블은 중합체 물질, 예를 들어 에틸렌 중합체와 같은 절연 물질에 의해 둘러싸인 하나 이상의 금속 도체를 보통 포함한다. 전력 케이블의 경우, 통상적으로 전기 도체는 먼저 내부 반전도층에 의해 코팅되고, 절연층, 외부 반전도층, 방수층 (존재하는 경우)의 순서로 코팅되며, 표면 상에는 외장층이 코팅된다. 케이블의 층은 통상 가교되어 있는 상이한 타입의 에틸렌 중합체를 기재로 한다.
LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 즉, 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조되고 케이블의 압출과 관련하여 과산화물을 첨가시킴으로써 가교된 폴리에틸렌이, 현재 주된 케이블 절연 물질이다. 라디칼 중합은 비교적 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 분지된 장쇄 중합체를 생성시킨다. 이것은 전력 케이블용의 절연 물질로서의 이들의 적용에 대해 바람직한 유동학적 특성을 초래시킨다.
LDPE와 관련된 제한은 이것이 라디칼 중합에 의해 제조된다는 사실에 있다. 에틸렌의 라디칼 중합은 약 300℃ 이하의 고온 및 약 100 내지 300 MPa의 고압에서 수행된다. 필요한 고압을 발생시키기 위해, 에너지 소비 압축기가 필요하다. 라디칼 개시된 고압 중합의 고압 및 고온에 견딜 수 있어야 하는 중합 장치에 대해서도 상당한 투자 비용이 필요하다.
전력 케이블용의 절연 조성물에 대해, LDPE의 유리한 특성을 갖지만 라디칼 중합에 의해 제조되지 않는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다면, 기술적 및 경제적 관점 둘 모두로부터 바람직할 것이다. 이것은 전기 케이블에 대한 절연이 에틸렌의 고압 중합용 플랜트에서 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 에틸렌의 저압 중합용의 다수의 기존 플랜트에서도 이루어질 수 있음을 의미할 것이다. LDPE에 대한 만족스러운 대체물질이 되기 위해, 이러한 저압 물질은 절연 물질을 위한 다수의 요건, 예를 들어 양호한 가공성, 높은 절연 강도 및 양호한 가교성을 충족시켜야 할 것이다. 그러나, 다수의 이유로 인해, 현존하는 저압 물질은 전기 케이블용의 절연 물질로서의 LDPE에 대한 대체물질로서 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 저압에서 지글러-나타 타입의 배위 촉매에 의한 중합에 의해 생성된 통상적인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 약 130 내지 135℃의 융점을 갖는다. HDPE가 압출기에서 가공되는 경우, 양호한 가공을 달성하기 위해, 온도는 130 내지 135℃의 융점 보다 높아야 한다. 이러한 온도는 절연용 에틸렌 중합체 조성물의 가교에 사용된 과산화물의 분해 온도 보다 높다. 예를 들어 가장 자주 사용되는 가교용 과산화물인 과산화 디쿠밀은 약 135℃의 온도에서 분해되기 시작한다. 따라서, HDPE가 압출기에서 이것의 융점 보다 높은 온도에서 가공되는 경우, 가교용 과산화물은 분해되어 중합체 조성물을 너무 이르게 가교시킨다 ("스코칭(scorching)"으로서 일컬어지는 현상). 다른 한편으로 온도가 과산화물의 분해 온도 보다 낮게 유지되는 경우, HDPE가 적절하게 용융되지 않아서, 불만족스러운 가공이 나타날 것이다.
또한, 저압에서 배위 촉매에 의한 중합에 의해 제조된 에틸렌 공중합체, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 불량한 가공성으로 인해 부적당하다. 가공성은, LLDPE를 둘 이상의 단계로 중합시킴으로써(바이모드(bimodal) 또는 멀티모드(multimodal) LLDPE) 개선될 수 있지만, 이러한 LLDPE는 특히 중합이 통상적인 지글러-나타 촉매에 의해 수행되는 경우 높은 용융 HDPE 분획 또는 성분을 포함하며, 이는 통상적인 HDPE에서와 동일한 이유로 LLDPE를 부적당하게 만든다.
이와 관련하여, WO 93/04486호에는 하나 이상의 전기 절연 부재를 포함하는 전기 전도 부재를 갖는 전기 전도 장치가 기재되어 있다. 절연 부재는 밀도가 0.86 내지 0.96g/㎤이고, 용융 지수가 0.2 내지 100 dg/min이고, 분자량 분포가 1.5 내지 30이며, 조성 분포 폭 지수(CDBI)가 45% 보다 큰 에틸렌 공중합체를 포함한다. 이러한 기준의 공중합체는 멀티모드에 반대되는 유니모드(unimodal)이다.
WO 97/50093호는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C8 알파-올레핀의 멀티모드 공중합체의 절연층에 의해 둘러싸인 하나 이상의 전기 도체를 포함하는 케이블에 관한 것이다. 공중합체는, 90℃ 보다 높은 온도에서 용해되는 공중합체의 퍼센트에 대한 값에 대해 온도 상승 용리 분별 (TREF)에 의해 측정하여 약 5%를 넘는 넓은 공 단량체 분포; 약 20% 미만의 워터 트리 그로쓰 레이트(Water Tree Growth Rate, WTGR)값; 약 0.1 내지 약 30g/10min의 용융 지수; 및 0.880 내지 0.950g/㎤의 밀도를 가지며, 저압 공정에 의해 제조된다.
상기 사실에 비추어 볼 때, 전력 케이블의 절연층에 대한 물질로서의 라디칼 개시된 중합체에 의해 제조된 가교성 LDPE를, 배위 촉매 저압 중합에 의해 제조된 에틸렌 중합체로 대체할 수 있었다면 유리했을 것이다. 이러한 대체 중합체는 가공성을 포함하여 LDPE의 유동학적 특성과 유사한 유동학적 특성을 가져야 한다. 또한, 가교용 과산화물의 너무 이른 분해로 인한 "스코치(scorch)"를 방지하기 위해 이것은 125℃에서 완전히 용융되기에 충분히 낮은 융점을 가져야 한다.
발명의 요약
LDPE가 전기 케이블의 절연층에 대한 가교성 물질로서 배위 촉매 저압 중합에 의해 제조된 가교성 에틸렌 공중합체에 의해 대체될 수 있는 것으로 발견되었으며, 에틸렌 공중합체는 특정 밀도와 점도를 갖고 125℃ 이하의 융점을 갖는 멀티모드 에틸렌 공중합체이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은, 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 배위 촉매 중합에 의해 수득되며 밀도가 0.890 내지 0.940g/㎤이고 MFR2이 0.1 내지 10g/10min인 가교성 멀티모드 에틸렌 공중합체를 포함하는 전력 케이블을 위한 절연 조성물로서, 에틸렌 중합체의 MWD가 3 내지 12이고, 융점이 125℃ 이하이고, 점도가,
135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 2500 내지 7000 Pa.s,
135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1800 Pa.s, 및
135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 250 내지 400 Pa.s이며, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 (a) 0.900 내지 0.950g/㎤의 밀도와 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 및 (b) 0.870 내지 0.940g/㎤의 밀도와 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
낮은 범위 부분의 밀도, 즉 0.890 내지 0.910g/㎤는 매우 가요성인 케이블이 요망될 때를 의도한 것이다. 이러한 케이블은 자동차산업, 광산업 및 건축산업 분야에 적당하다. 이러한 저밀도는, 적어도 고분자량 분획에 대해, 단일 자리 타입 촉매를 사용함으로써 도달할 수 있을 뿐이다. 0.910 내지 0.940g/㎤ 범위의 밀도가 선택되는 경우, 생성된 케이블은 뻣뻣하지만, 우수한 기계적 강도 값을 가지므로, 비가요성 전력 공급 케이블용으로 더욱 적합하다.
또한, 본 발명은 내부 반전도층, 절연층 및 외부 반전도층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며, 절연층이, 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 배위 촉매 중합에 의해 수득되며 밀도가 0.890 내지 0.940g/㎤이고 MFR2이 0.1 내지 10g/10min인 가교된 멀티모드 에틸렌 공중합체를 포함하는 전력 케이블로서, 절연층의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 MWD가 3 내지 12이고, 융점이 125℃ 이하이고, 점도가,
135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 2500 내지 7000 Pa.s,
135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1800 Pa.s, 및
135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 250 내지 400 Pa.s이며, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 (a) 0.900 내지 0.950g/㎤의 밀도와 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 및 (b) 0.870 내지 0.940g/㎤의 밀도와 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 전력 케이블을 제공한다.
본 발명의 이러한 특징 및 그 밖의 특징은 첨부된 청구의 범위 및 하기 설명으로부터 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 전에, 몇몇 중요한 어구를 규정해둔다.
중합체의 "모달리티(modality)"는 중합체의 분자량 분포의 구조, 즉, 분자의 갯수를 분자량의 함수로서 나타내는 곡선의 모양을 의미한다. 곡선이 하나의 최대값을 나타내는 경우, 중합체는 "유니모드(unimodal)"로서 언급되는 반면, 곡선이 매우 광범위한 최대값 또는 둘 이상의 최대값을 나타내고 중합체가 둘 이상의 분획으로 구성되는 경우, 중합체는 "바이모드(bimodal)", "멀티모드(multimodal)" 등으로서 언급된다. 하기에서, 둘 이상의 분획으로 구성되어 있고 분자량 분포 곡선이 매우 넓거나 하나 보다 많은 최대값을 갖는 모든 중합체는 다같이 "멀티모드"로서 언급된다.
본원에 사용된 용어 "용융 흐름 속도"(MFR)는 별다르게 명시되지 않는 한 ISO 1133, 조건 4 (MFR2)에 따라 결정된 중합체의 용융 흐름 속도를 의미한다. g/10 min으로서 나타나는 용융 흐름 속도는 중합체의 유동성을 나타내므로, 가공성을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 중합체의 점도가 낮다.
용어 "배위 촉매"는 지글러-나타 타입의 촉매 및 단일 자리 촉매, 예를 들어 단일 자리 촉매를 포함한다.
중합체의 "분자량 분포"(MWD)는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 사이의 비(Mw/Mn)에 의해 결정된 이것의 분자량 분포를 의미한다.
멀티모드, 특히 바이모드 올레핀 중합체, 바람직하게는 멀티모드 에틸렌 플라스틱을 직렬 연결된 2개 이상의 반응기에서 생성시키는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 종래 기술의 예로서, EP 040 992, EP 041 796, EP 022 376 및 WO 92/12182가 언급될 수 있으며, 이들은 멀티모드 중합체의 생성에 관한 참고문헌으로서 본원에 인용된다. 이들 참고문헌에 따르면, 개개의 모든 중합 스테이지가 액체상, 슬러리 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주요한 중합 스테이지가 슬러리 중합/기체상 중합 또는 기체상 중합/기체상 중합의 조합으로서 수행되는 것이 바람직하다. 슬러리 중합은 소위 루프(loop) 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반 탱크 반응기에서 슬러리 중합을 이용하는 것은 본 발명에서 바람직하지 않은데, 이는 이러한 방법이 본 발명의 조성물의 생성을 위해 충분히 탄력적이지 않고 용해성 문제를 수반하기 때문이다. 본 발명의 조성물을 생성시키기 위해서는, 탄력적인 방법이 필요하다. 이러한 이유로, 조성물이 루프 반응기/기체상 반응기 또는 기체상 반응기/기체상 반응기의 조합으로 2개의 주요한 중합 스테이지에서 생성되는 것이 바람직하다. 조성물이 2개의 주요한 중합 스테이지에서 생성되는 것이 특히 바람직하며, 이 경우, 제 1 스테이지는 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되고, 제 2 스테이지는 기체상 반응기에서 기체상 중합으로서 수행된다. 임의로, 주요한 중합 스테이지에 우선하여 예비중합이 수행될 수 있으며, 이 경우, 중합체 전체량의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 생성된다. 일반적으로, 이러한 기법은 수 개의 연속 중합 반응기에서 단일 자리 또는 지글러-나타 촉매의 도움으로 중합을 통해 멀티모드 중합체를 생성시킨다.
대안적으로, 멀티모드 중합체는 두 자리 배위 촉매 또는 상이한 배위 촉매, 예를 들어 지글러-나타 촉매와 단일 자리 촉매 또는 2개의 상이한 지글러-나타 촉매의 블렌드의 도움으로 하나의 단일 중합 반응기에서 중합을 통해 생성될 수 있다. 그러나, 중합이 직렬 연결된 2개 이상의 중합 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
바이모드 에틸렌 공중합체의 생성의 경우, 제 1 에틸렌 공중합체 분획이 단량체 조성, 수소 기체 압력, 온도, 압력 등에 관한 특정 조건 하에 제 1 반응기에서 생성된다. 제 1 반응기에서의 중합 후, 생성된 공중합체 분획을 포함하는 반응 혼합물이 제 2 반응기에 공급되어, 여기서, 다른 조건 하에 추가의 중합이 일어난다. 통상적으로, 높은 용융 흐름 속도의 제 1 공중합체 분획(저분자량)이 공단량체의 추가로서 제 1 반응기에서 생성되는 반면, 낮은 용융 흐름 속도의 제 2 공중합체 분획(고분자량)이 공단량체의 추가로 제 2 반응기에서 생성된다. 공단량체로서, 탄소수가 8개 이하인 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 사용되는 것이 바람직하다. 생성된 최종 생성물은 2개의 반응기로부터의 공중합체의 인접(intimate) 혼합물로 구성되어 있고, 이들 공중합체의 상이한 분자량 분포 곡선은 함께 하나의 넓은 최대값 또는 2개의 최대값을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성하며, 즉, 최종 생성물은 바이모드 중합체 혼합물이다. 멀티모드, 특히 바이모드 중합체 및 이것의 생성은 종래 기술에 속하기 때문에, 더 이상의 설명은 불필요하지만, 상기 상세한 설명에 참조된다.
직렬 연결된 반응기의 상응하는 갯수로 둘 이상의 중합체 성분을 생성시키는 경우, 용융 흐름 속도, 밀도 및 다른 특성이 분리된 물질에 대해 직접 측정될 수 있는 것은 제 1 반응기 스테이지에서 생성된 성분 및 최종 생성물의 경우뿐이라는 것이 지적되어야 한다. 제 1 스테이지 이후의 반응기 스테이지에서 생성된 중합체 성분의 상응하는 특성은 각각의 반응기 스테이지 내로 도입되고 여기에서 배출되는 물질의 상응하는 값을 기준으로 하여 간접적으로 결정될 수 있을 뿐이다.
멀티모드 중합체 및 이들의 생성이 당 분야에 공지된 것이라고 해도, 상기 규정된 특정한 특징을 갖는 멀티모드 공중합체를 제조하고, 이들을 전력 케이블용의 절연층으로서 사용하는 것은 종래에 공지된 것이 아니다.
상기 암시한 바와 같이, 본 발명에 따른 케이블 절연용 조성물 중의 멀티모 드 올레핀 공중합체는 바이모드 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 바이모드 에틸렌 공중합체가 직렬 연결된 2개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합 조건 하에 상기한 바와 같이 중합에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 이렇게 수득된 반응 조건에 대한 탄력성으로 인해, 중합이 루프 반응기/기체상 반응기, 기체상 반응기/기체상 반응기 또는 루프 반응기/루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 2 스테이지 방법에서의 중합 조건은 비교적 저분자량 에틸렌 공중합체가 높은 함량의 사슬 이동제(수소 기체)로 인해 하나의 스테이지, 바람직하게는 제 1 스테이지에서 생성되는 반면, 고분자량 에틸렌 공중합체가 또 다른 스테이지, 바람직하게는 제 2 스테이지에서 생성되도록 선택된다. 그러나, 이들 스테이지의 순서는 바뀔 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체는 0.890 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 가져야 한다.
또한, 본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체 중의 공단량체 함량은 공중합체를 기준으로 하여 2 내지 22 중량%가 되어야 한다. 공중합체의 밀도가 공단량체 함량과 관련있고 공단량체 함량에 거의 역비례하기 때문에, 이것은 0.890 g/㎤의 낮은 밀도가 18 내지 22 중량%의 높은 단량체 함량 (낮은 값은 단일 자리 촉매 물질에 대해 타당하고, 높은 값은 지글러-나타 촉매 물질에 대해 타당함)에 상응하는 반면, 0.940 g/㎤의 높은 밀도는 2 중량%의 낮은 공단량체 함량에 상응함을 의미한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체 중의 공단량체는 다른 알파-올레핀, 바람직하게는 다른 C3-C8 알파-올레핀으로부터 선택된다. 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군 중 하나 이상의 성분으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
125℃ 이하의 융점(Tm)을 갖는 것이 본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 본질적 특징이다. 바람직하게는, 멀티모드 에틸렌 공중합체 뿐만 아니라 이것의 에틸렌 공중합체 분획은 125℃ 이하의 융점을 가져야 한다. 용어 "에틸렌 공중합체 분획"은 멀티모드 에틸렌 공중합체를 구성하는 2개 이상의 중합체 분획 중의 하나를 의미한다.
본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 또 다른 본질적 특징은 이것의 가공 특성이 LDPE의 특성과 유사하다는데 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 점도는,
135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 2500 내지 7000 Pa.s,
135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1800 Pa.s, 및
135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 250 내지 400 Pa.s 이다.
바람직하게는, 점도는 다음과 같다:
135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 4000 내지 7000 Pa.s,
135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1500 Pa.s, 및
135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 300 내지 350 Pa.s.
상기 점도값은 본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 가공 거동을 매우 잘 예시한다. 또한, 용융 흐름 속도인 MFR2에 의해 결정된 멀티모드 에틸렌 공중합체의 점도는 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10min 이어야 한다.
본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체는 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
가교성이 되기 위해, 본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체는 1000개의 탄소 원자 당 약 0.3개 내지 0.6개 이상의 이중 결합의 불포화도를 가져야 한다.
멀티모드 에틸렌 공중합체는 2개 이상의 에틸렌 공중합체 분획으로 구성되며, 개개의 공중합체 분획의 특성은 멀티모드 에틸렌 공중합체의 밀도/공단량체 함량, 점도/용융 흐름 속도, MWD 및 융점의 상기 특정값이 달성되도록 선택되어야 한다.
본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체가 원칙적으로 임의의 갯수의 에틸렌 공중합체 분획의 중합된 블렌드로 구성될 수 있다고 하더라도, 단지 2개의 에틸렌 공중합체 분획, 즉, 저분자량(LMW) 에틸렌 공중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 고중합체 분획으로 구성되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 멀티모드 에틸렌 공중합체는 2 스테이지 중합체 공정에 의해 수득되며, 여기에서, LMW 에틸렌 공중합체 분획은 제 1 중합 스테이지에서 생성되고, HMW 에틸렌 공중합체 분획은 제 2 중합 스테이지에서 생성된다. 바람직하게는, 비가요성 전력 공급 케이블에 사용하기 위해, LMW 에틸렌 공중합체 분획은 0.925 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 25 내지 300, 바람직하게는 40 내지 200, 더욱 바람직하게는 50 내지 100g/10min의 MFR2를 갖는다. 가요성 적용을 위해, 밀도는 바람직하게는 0.900 내지 0.925 g/㎤ 이어야 한다. LMW 에틸렌 공중합체 분획의 공단량체 함량은 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. HMW 에틸렌 공중합체 분획은 이러한 밀도, 공단량체 함량 및 MFR을 가져서, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 상기 특정된 밀도/공단량체 함량, 점도/용융 흐름 속도, MWD 및 융점을 수득하게 된다.
가요성 케이블에 사용하기 위해, LMW 분획은 0.900 내지 0.925 g/㎤의 저밀도를 갖지만, 비가용성 케이블 적용의 경우에서와 유사한 MFR2-값을 갖는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 계산에 의해, LMW 에틸렌 공중합체가 상기 특정된 값을 갖는 경우, 2 스테이지 공정의 제 2 중합 스테이지에서 생성된 HMW 에틸렌 공중합체는, 가요성 케이블에 대해서는 0.870 내지 0.910 g/㎤의 밀도 및 비가요성 케이블에 대해서는 0.910 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 및 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2.0g/10min의 MFR2를 가져야 하는 것으로 나타난다. 바람직하게는, 공단량체 함량은 가요성 조성물 중에서 20 내지 15 중량%이며, 비가요성 조성물 중에서 18 내지 2 중량% 이다.
상기 언급된 바와 같이, 중합 스테이지의 순서는 바뀔 수 잇으며, 이는, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 상기 규정된 밀도와 점도를 갖고, 제 1 중합 스테이지에서 생성된 HMW 에틸렌 공중합체가 비가요성 적용의 경우에 0.910 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 가요성 적용의 경우에 0.870 내지 0.910 g/㎤의 밀도, 및 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 경우, 2 스테이지 공정의 제 2 중합 스테이지에서 생성된 LMW 에틸렌 공중합체는 상기 계산에 따라 비가요성 조성물에 대해서는 0.920 내지 0.950 g/㎤ 및 가요성 조성물에 대해서는 0.900 내지 0.930 g/㎤의 밀도, 및 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 멀티모드 에틸렌 공중합체의 생성에서의 스테이지의 이러한 순서는 덜 바람직하다.
본 발명의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 경우, LMW 에틸렌 공중합체 분획은 멀티모드 에틸렌 공중합체의 30 내지 60 중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 상응하게는, HMW 에틸렌 공중합체 분획은 70 내지 40 중량%를 구성한다.
멀티모드 에틸렌 공중합체 및 가교제 이외에, 본 발명의 절연 조성물은 폴리올레핀 조성물에 흔히 사용되는 다양한 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 공정 보조제, 금속 탈활성제, 안료, 염료, 착색제, 오일 증량제, 안정화제 및 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명을 추가로 예시하고, 이의 이해를 돕기 위해, 몇몇 비제한적인 실시예를 하기에 제공한다.
실시예 1-6
에틸렌의 중합을 위해, 직렬 연결된 루프 반응기 및 기체상 반응기를 사용하였다. 에틸렌 이외에, 1-부텐(실시예 6) 또는 1-헥센(실시예 1-5)을 루프 반응기 및 기체상 반응기에서 공단량체로서 사용하였다. 수소를 개질제로서 사용하였다. 촉매는 단일 자리 타입의 단일 자리 촉매였고, 이를 루프 반응기에 첨가시켰다. 프로판을 루프 반응기에서 반응 매질로서 사용하였다. 루프 반응기로부터의 생성물의 기체 성분을 플래쉬 탱크에서 분리시킨 후, 생성물을 기체상 반응기로 옮기고, 여기에서 계속 중합시켰다. 중합 조건 및 생성물 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 1 2 3 4 5 6
제 1 반응기 (PR1)
온도(℃) 80 80 80 80 70 85
압력(MPa) 2.1 2.1 2.0 2.0 1.8 6.4
에틸렌 부분압(MPa) 0.8 0.8 0.7 0.7 1.4 0.47
수소 농도(mol/kmol C2) 4.4 1.0 1.0 4.6 - 2
공단량체 농도(mol/kmol C2) 36 56 33 33 17 115
생성물 밀도(g/㎤) 0.932 0.935
MFR21(g/10min) 45 54
제 2 반응기 (PR2)
온도(℃) 80 80 80 80 80 75
압력(MPa) 1.0 1.1 1.1 1.1 1.8 2.0
에틸렌 부분압(MPa) 0.8 1.0 0.9 0.9 1.5 0.48
수소 농도(mol/kmol C2) 1.0 4.4 4.4 0.9 8.4 -
공단량체 농도(mol/kmol C2) 56 36 36 45 24 36
스플릿(split) (생성물 비 PR1:PR2) 48:52 70:30 60:40 40:60 62:38 44:56
최종 생성물
생성물 밀도(g/㎤) 0.928 0.926 0.929 0.918 0.938 0.930
MFR2(g/10min) 6.0 2.4 3.7 2.5 9.0 3.2
MWD 4.7 4.8 5.4 3.4 11 5.5
융점(℃) 122 125 121 120 124 119
공단량체 함량(중량%) 7.7 5.9 6.3 8.3 5.6 5.1
불포화도(C=C/1000C) 0.47 0.52 0.47 0.39 0.50 0.24
135℃에서의 점도(Pa.s)
전단 속도: 10 s-1 3890 6800 5205 6920 2985 5880
전단 속도: 100 s-1 1460 1680 1572 1620 1260 1600
전단 속도: 1000 s-1 310 360 328 342 278 328
실시예 1-6의 바이모드 에틸렌 공중합체를 가교제 및 통상적인 안정화제로서의 과산화 디쿠밀 약 2 중량%와 화합시키고, 전력 케이블의 절연층으로서 압출시켰다. 압출시 스코치와 관련된 문제는 없었다.
절연 조성물의 전기적 특성의 평가를 또한 수행하였다. IEC 243에 따라 50 Hz 및 23℃에서 전기절연파괴 강도(Eb) 뿐만 아니라 IEC 250에 따라 50 Hz 및 23℃에서 소산 인자(tan δ)와 상대적 유전율(ετ)도 결정하였다. 파괴 강도를 결정하는 경우, 두께가 0.30mm이고 70℃, 10mbar에서 24시간 동안 탈기시킨 가압성형된 플라크를 사용하였다. 측정을 25mm 직경의 전극 및 2.0 kV/s의 상승 속도로 수행하였다. 소산 인자와 상대적 유전율의 결정을, 500V에서 3.0mm 두께의 가압성형된 플라크에 대해 수행하였고, 가압성형 직후 및 90℃에서 3일간 방치시킨 후 둘 모두를 결정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예 Eb(kV/mm) tan δ(10-4) ετ
탈기 안됨 탈기됨 탈기 안됨 탈기됨
1 89.7 1.3 0.6 2.20 2.18
2 88.5 1.5 0.8 2.32 2.29
3 89.5 1.2 0.7 2.23 2.23
4 86.2 0.9 0.4 2.18 2.16
5 91.0 1.3 0.7 2.25 2.23
6 90.1 0.5 0.2 2.10 2.10
표 1과 2로부터, 본 발명에 따른 절연 조성물은 통상적인 LDPE의 특성과 동일하거나 이보다 우수한 유동학적 특성 및 전기적 특성을 갖는다는 것이 분명하다.
실시예 7
본 실시예에서, 바이모드 에틸렌 공중합체를 직렬 연결된 2개의 기체상 반응기에서 2 스테이지로 중합에 의해 제조하였다. 공단량체는 둘 모두의 스테이지에서 1-헥센이었고, 수소를 개질제로서 사용하였다. 촉매는 단일 자리 타입 단일 자리 촉매였다. 중합 조건 및 생성물 특성을 표 3에 나타내었다. 공중합체를 산토녹스 R(Santonox R)(안정화제) 0.2 중량%와 화합시키고 과산화 디쿠밀(가교제) 2.1 중량%를 첨가시킨 후, 절연 조성물의 전기적 특성을 실시예 1 내지 6과 관련하여 기술한 바와 같이 평가하였다. 결과를 통상적인 LDPE에 대한 값과 함께 표 4에 나타내었다.
표 3
제 1 반응기 (PR1)
온도(℃) 70
압력(MPa) 1.4
에틸렌 농도(mol%) 98
수소 농도(mol%) -
1-헥센 농도(mol%) 2
생성물 밀도(g/㎤) 0.924
MFR21(g/10min) 40
제 2 반응기 (PR2)
온도(℃) 80
압력(MPa) 1.5
에틸렌 농도(mol%) 97.0
수소 농도(mol%) 0.7
1-헥센 농도(mol%) 2.3
스플릿(생성물 비 PR1:PR2) 62:38
최종 생성물
생성물 밀도(g/㎤) 0.935
MFR2(g/10min) 6.6
MWD 11.3
융점(℃) 123
공단량체 함량(중량%) 6.0
불포화도(C=C/1000C) 0.47
135℃에서의 겉보기 점도(Pa.s)
전단 속도: 10 s-1 3109
전단 속도: 100 s-1 1487
전단 속도: 1000 s-1 299
표 4
실시예 Eb(kV/mm) tan δ(10-4) ετ
탈기 안됨 탈기됨 탈기 안됨 탈기됨
7 91.9 0.5 0.2 2.21 2.11
LDPE 87.1 2.8 3.2 2.30 2.24
표 4로부터, 본 실시예에 따른 절연 조성물이 통상적인 LDPE의 특성 보다 우수한 전기적 특성을 갖는다는 것이 분명하다.
절연 조성물의 가교 특성을 고온 세트(set) 테스트에 의해 평가하였다. 이러한 테스트에서, 덤벨(dumbbell)의 신장을 0.2 MPa의 로드로 200℃에서 측정하였다. 데카라인(decaline) 추출을 ASTM D 2765에 따라 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 표 5는 스코치-테스팅의 결과를 나타낸다. 측정을 135℃에서 5rpm에서 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder) PL 2000-6으로 수행하였다. 발첸니더(walzenkneader) W7646이 구비된 오일 가열된 니더(kneader) 350, 287㎤를 사용하였다. 토크 값을 최소값(Fmin)으로부터 10 Nm (T10) 만큼 증가시키는데 걸리는 시간을 측정하였다.
표 5
신장/세트(%/%) 43.0
겔 함량(%) 66.5
스코치 T10 min 58
스코치 Fmin(nm) 29
표 5로부터, 본 실시예에 따른 절연 조성물이 양호한 스코치 성능을 가진다는 것이 분명하다. 58분의 T10 시간은 통상적인 가교성 LDPE에 대한 약 56분과 비교되어야 한다. 또한, 고온 세트 신장이 양호하였다.
실시예 8
에틸렌의 중합을 위해, 직렬 연결된 루프 반응기 및 기체상 반응기를, 예비중합 반응기(Pre PR)와 함께 사용하였다. 에틸렌 이외에, 1-부텐을 루프 반응기 및 기체상 반응기에서 공단량체로서 사용하였다. 수소를 개질제로서 사용하였다. 촉매는 지글러-나타 타입의 촉매였고, 이를 예비중합 반응기에 첨가시켰다. 프로판을 루프 반응기에서 반응 매질로서 사용하였다. 루프 반응기로부터의 생성물의 기체 성분을 플래쉬 탱크에서 분리시킨 후, 생성물을 기체상 반응기로 옮기고, 여기에서 계속 중합시켰다. 중합 조건 및 생성물 특성을 표 6에 나타내었다.
공중합체를 산토녹스 R(안정화제) 0.2 중량%, 이르가녹스(Irganox) B561(= 이르가녹스 1010 + 이르가포스(Irgafos) 168; 중량비 1:4) 1 중량%와 화합시키고 과산화 디쿠밀(가교제) 2.1 중량%를 첨가시킨 후, 절연 조성물의 가교 특성을 고온 세트 테스트에 의해 평가하였다. 이러한 테스트에서, 덤벨의 신장을 0.2 MPa의 로드로 200℃에서 측정하였다. 데카라인 추출을 ASTM D 2765에 따라 수행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
또한, 표 7은 스코치-테스팅의 결과를 나타낸다. 측정을 135℃에서 5rpm에서 브라벤더 플라스티코더 PL 2000-6으로 수행하였다. 발첸니더 W7646이 구비된 오일 가열된 니더 350, 287㎤을 사용하였다. 토크 값을 최소값(Fmin)으로부터 10 Nm (T10) 만큼 증가시키는데 걸리는 시간을 측정하였다.
표 7로부터, 본 실시예에 따른 절연 조성물이 양호한 스코치 성능을 갖는다는 것이 분명하다. 62분의 T10 시간은 통상적인 가교성 LDPE에 대한 약 56분과 비교되어야 한다. 또한, 고온 세트 신장이 양호하였다.
표 6
제 1 반응기 (PR1)
온도(℃) 85
압력(MPa) 6.1
에틸렌 농도(MPa) 0.70
수소 농도(mol/kmol C2) 122
1-부텐 농도(mol/kmol C2) 510
생성물 밀도(g/㎤) 0.942
MFR2(g/10min) 115
제 2 반응기 (PR2)
온도(℃) 75
압력(MPa) 2.0
에틸렌 농도(bar) 1.9
수소 농도(mol/kmol C2) 135
1-부텐 농도(mol/kmol C2) 560
스플릿(생성물 비 PrePR:PR1:PR2) 1:44:55
최종 생성물
생성물 밀도(g/㎤) 0.924
MFR2(g/10min) 6.2
MWD 5.5
융점(℃) 124
공단량체 함량(중량%) 8.9
불포화도(C=C/1000C) 0.39
135℃에서의 겉보기 점도(Pa.s)
전단 속도: 10 s-1 2790
전단 속도: 100 s-1 1120
전단 속도: 1000 s-1 280
표 7
신장/세트(%/%) 57/0
겔 함량(%) 71
스코치 T10 min 62
스코치 Fmin(nm) 28
비교 실시예 9-10
에틸렌의 중합을 위해, 직렬 연결된 루프 반응기 및 기체상 반응기를 예비중합 반응기(Pre PR)와 함께 사용하였다. 에틸렌 이외에, 1-부텐을 루프 반응기 및 기체상 반응기에서 공단량체로서 사용하였다. 수소를 개질제로서 사용하였다. 촉매는 지글러-나타 타입의 촉매였고, 이를 예비중합 반응기에 첨가시켰다. 프로판을 루프 반응기에서 반응 매질로서 사용하였다. 루프 반응기로부터의 생성물의 기체 성분을 플래쉬 탱크에서 분리시킨 후, 생성물을 기체상 반응기로 옮기고, 여기 에서 계속 중합시켰다. 중합 조건 및 생성물 특성을 표 8에 나타내었다.
공중합체를 산토녹스 R(안정화제) 0.2 중량%와 화합시키고 과산화 디쿠밀(가교제) 2.0 중량%를 첨가시킨 후, 절연 조성물의 가교 특성을 고온 세트 테스트에 의해 평가하였다. 고온 세트 테스트에서, 덤벨의 신장을 0.2 MPa의 로드로 200℃에서 측정하였다. 데카라인 추출을 ASTM D 2765에 따라 수행하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
또한, 표 9는 스코치-테스팅의 결과를 나타낸다. 측정을 135℃에서 5rpm에서 브라벤더 플라스티코더 PL 2000-6으로 수행하였다. 발첸니더 W7646이 구비된 오일 가열된 니더 350, 287㎤을 사용하였다. 토크 값을 최소값(Fmin)으로부터 10 Nm (T10) 만큼 증가시키는데 걸리는 시간을 측정하였다.
표 9로부터, 너무 높은 점도를 갖는 본 실시예에 따른 절연 조성물이 다소 스코치 민감성이라는 것이 분명하다. 26분 및 34분의 T10 시간은 통상적인 가교성 LDPE에 대한 약 56분과 비교되어야 한다. 또한, 고온 세트 신장이 양호하였다.
표 8
제 1 반응기 (PR1) 실시예 9 실시예 10
온도(℃) 85 85
압력(MPa) 6.1 6.1
에틸렌 농도(MPa) 0.66 0.66
수소 농도(mol/kmol C2) 142 145
1-부텐 농도(mol/kmol C2) 630 707
생성물 밀도(g/㎤) 0.943 0.940
MFR2(g/10min) 230 206
제 2 반응기 (PR2)
온도(℃) 75 75
압력(MPa) 2.0 2.0
에틸렌 농도(MPa) 1.57 1.60
수소 농도(mol/kmol C2) 30 29
1-부텐 농도(mol/kmol C2) 500 685
스플릿(생성물 비 PrePR:PR1:PR2) 1:42:57 1:42:57
최종 생성물
생성물 밀도(g/㎤) 0.926 0.920
MFR2(g/10min) 0.53 0.82
MWD 11.3 9.9
융점(℃) 122 122
공단량체 함량(중량%) 7.7 10.1
불포화도(C=C/1000C) 0.27 0.31
135℃에서의 겉보기 점도(Pa.s)
전단 속도: 10 s-1 7900 7200
전단 속도: 100 s-1 1900 1800
전단 속도: 1000 s-1 360 384
표 9
실시예 9 실시예 10
신장/세트(%/%) 33/-1 46
겔 함량(%) 79.6 73.2
스코치 T10 min 26 34
스코치 Fmin(nm) 81 56

Claims (10)

  1. 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 단일 자리 촉매를 이용한 배위 촉매 중합에 의해 수득되고, 밀도가 0.890 내지 0.940 g/㎤이고 MFR2(ISO 1133, 조건 4)가 0.1 내지 10g/10min인 가교성 멀티모드 에틸렌 공중합체를 포함하는 전력 케이블용의 절연 조성물로서,
    에틸렌 중합체의 MWD가 3 내지 12 이고, 125℃에서 완전히 용융되며,
    점도가, 135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 2500 내지 7000 Pa.s, 135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1800 Pa.s, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 250 내지 400 Pa.s이고,
    멀티모드 에틸렌 공중합체가 (a) 0.900 내지 0.950g/㎤의 밀도와 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 및 (b) 0.870 내지 0.940g/㎤의 밀도와 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 공중합체의 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, MWD가 4 내지 10임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, MWD가 4 내지 8임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 30 내지 60 중량%의 저분자량 에틸렌 공중합체 분획 및 70 내지 40 중량%의 고분자량 에틸렌 공중합체 분획을 포함하는 바이모드 에틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 0.900 내지 0.950 g/㎤의 밀도 및 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 절연 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 멀티모드 에틸렌 공중합체가 0.870 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 절연 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 저분자량 에틸렌 공중합체 분획의 MFR2가 40 내지 200g/10min임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 저분자량 에틸렌 공중합체 분획의 MFR2가 50 내지 100g/10min임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  10. 내부 반전도층, 절연층 및 외부 반전도층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며,
    절연층이 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 단일 자리 촉매를 이용한 배위 촉매 중합에 의해 수득되고 밀도가 0.890 내지 0.940g/㎤이고 MFR2(ISO 1133, 조건 4)이 0.1 내지 10g/10min인 가교된 멀티모드 에틸렌 공중합체를 포함하는 전력 케이블로서,
    절연층의 멀티모드 에틸렌 공중합체의 MWD가 3 내지 12이고, 125℃에서 완전히 용융되며,
    점도가 135℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 2500 내지 7000 Pa.s, 135℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 1800 Pa.s, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서 250 내지 400 Pa.s이고,
    멀티모드 에틸렌 공중합체가 (a) 0.900 내지 0.950g/㎤의 밀도와 25 내지 300g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 및 (b) 0.870 내지 0.940g/㎤의 밀도와 0.01 내지 3g/10min의 MFR2를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 전력 케이블.
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