DE68911242T2

DE68911242T2 - Kristalline Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68911242T2
Application number: DE89117133T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Keiko Motomatsu
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: JPH02206627A; JPH089679B2; EP0359283A1; US5015684A; EP0359283B1; DE68911242D1; US4954291A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kristalline Harzzusammensetzung und insbesondere eine kristalline Harzzusammensetzung, die hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verbessert ist und einen Formkörper ergeben kann, der hinsichtlich Transparenz, thermischer und mechanischer Eigenschaften usw. verbessert ist.
Dibenzylidensorbitverbindungen (nachfolgend kurz als "DBS-Verbindungen" bezeichnet), die durch Kondensieren eines aromatischen Aldehyds und Sorbit in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden, sind häufig als Keimbildungsmittel für kristalline Harzzusammenstezungen verwendet worden. Um den gewöhnlich verwendeten Keimbildungsmitteln in ihren Eigenschaften überlegene zur Verfügung zu stellen, haben wir vorher bereits intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis verschiedene Arten von DBS-Verbindungen vorgeschlagen.
Da es jedoch auf vielen Gebieten einen Bedarf an Keimbildungsmitteln gibt, bleibt immer noch Raum für Verbesserungen zu dem Zweck, sie für eine Vielzahl von Verwendungszwecken einsetzbar zu machen.
Genauer kann bei Verwendung von 1,3:2,4-Dibenzylidensorbit (nachfolgend kurz als "DBS" bezeichnet) der resultierende Formkörper aus kristallinem Harz in den optischen Eigenschaften, besonders in der Transparenz, stark verbessert werden. Doch befriedigt DBS nicht ausreichend die Anforderungen auf technischen Gebieten, bei denen ein höherer Transparenzgrad benötigt wird.
Um solche Probleme zu vermeiden, haben wir 1,3:2,4-Di(methylbenzyliden)sorbit (nachfolgend einfach als "Me-DBS" bezeichnet) vorgeschlagen, das hergestellt wird unter Verwendung von Toluylaldehyd als Ausgangsmaterial anstelle von Benzaldehyd (nicht geprüfte japanische Patentanmeldungen Nr. 117044/1978 und 28348/1979). Obwohl ein Harzformkörper mit einer bemerkenswert guten Transparenz durch Anwendung dieser Verbindung erhalten werden kann, wird Toluylaldehyd gewöhnlich ebenfalls als Duftstoff verwendet, besitzt einen starken Geruch und weist daher den Nachteil auf, üblicherweise leicht Geruch abzusondern, der von der thermischen Zersetzung des Keimbildungsmittels während des Pressens unter Erwärmen der Harzzusammensetzung herrührt.
Die Verwendung von 1,3:2,4-Bis(polyalkylbenzyliden)sorbit (nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 45934/1981) oder sogenannte DBS-Verbindungen vom unsymmetrischen Typ, in denen einer der aromatischen Ringe in Art und Anzahl verschiedene Substituenten als der andere aufweist (nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 12951/1984), können, wie im Fall der Verwendung von Me-DES, eine kristalline Harzzusammensetzung geeignet sind, die zur Herstellung eines Formkörpers mit exzellenter Transparenz ergeben und können in großem Umfang die Entstehung von Geruch während des Pressens unter Erhitzen vermindern, was ein Nachteil von Me-DBS ist.
Im Unterschied zu konventionellen Keimbildungsmitteln vom "Dispersionstyp", wie Metallsalzen, Siliciumdioxid usw., sind DBS-Verbindungen andererseits Keimbildungsmittel vom "Lösungstyp", die geschmolzen und einheitlich bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes in diesem gelöst werden müssen. Demgemäß ist es bei Verwendung solcher DBS-Verbindungen als Keimbildungsmittel wichtig, es schnell zum Mischen mit einem kristallinen Harz während des Pressens des Harzes zu schmelzen. In dieser Hinsicht weist die Verwendung eines Keimbildungsmittels mit einem hohen Schmelzpunkt den Nachteil auf, daß die Harzzusammensetzung, die solch ein Keimbildungsmittel enthält, unter der verschärften Bedingung hoher Temperatur geschmolzen werden muß. Um eine solche Harzzusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Keimbildungsmittels zu schmelzen, ist zuerst ein zusätzlicher Schritt nötig, in dem das Keimbildungsmittel und das kristalline Harz durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Keimbildungsmittels geschmolzen werden, um einen hochkonzentrierten Masterbatch herzustellen. Daher ist die Verarbeitbarkeit der kristallinen, das Keimbildungsmittel enthaltenden Harzzusammensetzung im Preßschritt umso besser, je niedriger der Schmelzpunkt des zu verwendenden Keimbildungsmittels ist.
Unsere Forschung hat jedoch ergeben, daß bei einer Erhöhung des Schmelzpunktes des Keimbildungsmittels die das Mittel enthaltende kristalline Harzzusammensetzung dazu neigt, Formkörper mit exzellenterer Transparenz und besseren anderen Eigenschaften zu ergeben, auch wenn sie das Problem der Verarbeitbarkeit aufweisen. Es ist also ein zweischneidiges und schwieriges Problem, die Verarbeitbarkeit von kristallinen Harzzusammensetzung durch Verwendung niedrigschmelzender Keimbildungsmittel zu verbessern und gleichzeitig dabei die Transparenz und andere Eigenschaften des Formkörpers zu verbessern. Außerdem neigen konventionelle Keimbildungsmittel dazu, bei oder in der Nähe des Schmelzpunktes derselben zu sublimieren und somit die Preßform und Preßausrüstung zu verunreinigen und verschmieren, wobei die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert wird.
Eine kristalline Harzzusammensetzung, die als Keimbildungsmittel 1,3 : 2,4-Eis(polyalkylbenzol)sorbit oder eine DBS-Verbindung vom oben erwähnten unsymmetrischen Typ enthält, ergibt beispielsweise einen Formkörper mit hervorragender Transparenz und ähnlichen Eigenschaften. Jedoch besitzt das darin enthaltene Keimbildungsmittel einen Schmelzpunkt von 260 ºC, und die Harzzusammensetzung muß gewöhnlich bei hoher Temperatur geschmolzen werden. Wenn daher der oben genannte bemerkenswerte Effekt mit einem herkömmlichen Preßverfahren, wobei die Harzzusammensetzung unter Erhitzen auf höchstens 260 ºC oder weniger gepreßt werden, erzielt werden soll, treten spezifische Schwierigkeiten auf, z.B. die Notwendigkeit, einen zusätzlichen Schritt zur Herstellung eines hochkonzentrierten Masterbatch bei einer Temperatur nicht unterhalb des Schmelzpunktes des Keimbildungsmittels durchzuführen. Außerdem lösten die obigen Keimbildungsmittel nicht das Problem der Preßformverschmutzung und der daraus resultierenden Verschlechterung der Verarbeitbarkeit bzw. Formgebung der Harzzusammensetung wegen der Sublimation des Keimbildungsmittels während des Preßvorgangs.
Angesichts des oben Erwähnten ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kristalline Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen Formkörper ergeben kann, der herausragende Transparenz und andere Eigenschaften aufweist und der wegen des niedrigen Schmelzpunktes des darin enthaltenen Keimbildungsmittels bei einer relativ niedrigen Temperatur zu dem gewünschten Gegenstand gepreßt werden kann, ohne dabei das Problem des Verschmutzens von Preßform oder Preßausrüstung zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine kristalline Harzzusammensetzung zur Verfügung, die umfaßt:
(i) ein kristallines Harz und
(ii) ein Keimbildungsmittel, das umfaßt:
(a) mindestens eine der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel
worin R¹ Methyl ist, R² ein Wasserstoffatom ist und m = 2 oder 3 ist, oder worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, R² Methyl ist und n = 2 oder 3 ist, und p = 0 oder 1 ist,
(b) mindestens eine der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel
worin p = 0 oder 1 ist, und
(c) mindestens eine der Verbindungen der Formel
worin r gleich ist und eine Zahl von 2 oder 3 und p = 0 oder 1 ist, wobei die Anteile der zu kombinierenden Verbindungen (a), (b)und (c) derart sind, daß Z, das gemäß der Formel
Z = A/(A + B + C)
berechnet wird, in der A, B und C jeweils die Gewichtsmenge der Komponenten (a), (b) bzw. (c) sind, im Bereich von etwa 0.3 bis etwa 0.8 liegt.
Wir haben intensive Untersuchungen der Eigenschaften der DBS-Verbindungen, die als Keimbildungsmittel für kristalline Harze dienen, durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß eine Keimbildungsmittelzusammensetzung, die die oben beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) in spezifischem Verhältnis enthalten, einen erstaunlich niedrigen Schmelzpunkt, verglichen mit den anderen bekannten Verbindungen, aufweisen und daß die diese Keimbildungsmittelzusammensetzung enthaltende Harzzusammensetzung nicht nur in ihrer Verarbeitbarkeit stark verbessert, sondern auch geeignet ist, einen Formkörper mit exzellenter Transparenz und anderen unterschiedlichen guten Eigenschaften zu ergeben. Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieser Ergebnisse entstanden.
Erfindungsgemäß sind die folgenden exzellenten Vorteile erreichbar:
(1) Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung setzt während des Preßvorgangs im wesentlichen keinen Geruch frei:
(2) Die für den Preßzyklus erforderliche Zeit wird durch den Anstieg der Kristallisationstemperatur verkürzt;
(3) Wegen des niedrigen Schmelzpunktes der erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzung kann die Harzzusammensetzung bei niedriger Temperatur gepreßt werden und außerdem wird die Bildung von Fischaugen aufgrund unvollständigen Schmelzens des Keimbildungsmittels ausgeschlossen;
(4) Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ohne Bildung von Einsackstellen gepreßt werden und ist sogar ohne Volumenschrumptung preßbar, wenn darin Pigmente dispergiert sind;
(5) Gereckte Filme mit verbesserter Dimensionsstabilität können aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt werden;
(6) Der aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellte Formkörper ist in seiner Transparenz stark verbessert;
(7) Der Formkörper zeigt auch verbesserten Glanz;
(8) Der Formkörper besitzt ebenfalls exzellente mechanische und thermische Eigenschaften, wie Elastizitätsmodul, Schlagfestigkeit, Temperaturbeständigkeit usw;
(9) Die erfindungsgemäße Keimbildungsmittelzusammensetzung verursacht kein Verschmutzen oder Verschmieren der Presse und der Preßausrüstung aufgrund von Sublimation während des Preßvorgangs und hält dadurch Presse und Preßausrüstung lange Zeit im wesentlichen frei von Rückständen und erleichtert so einen kontinuierlichen Preßvorgang der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.
Typische Beispiele der Komponente (a), die das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthaltene Keimbildungsmittel bildet, sind 1,3-Dimethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-Trimethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-dimethylbenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4- trimethylbenzylidensorbit und ähnliche. Die Methylgruppe kann an jede Position des aromatischen Rings substituiert sein. Das gleiche gilt hinsichtlich der nachfolgend beschriebenen Derivate.
Spezifische Beispiele der als Komponente (b) dienenden Verbindung schließen DBS ein.
Als Komponente (c) dienende Verbindungen sind z.B. 1,3-Dimethylbenzyliden-2,4-dimethylbenzylidensorbit (nachfolgend kurz als "Bis-dimethyl-DBS" bezeichnet), 1,3-Trimethylbenzyliden-2,4- trimethylbenzylidensorbit und ähnliche.
Ebenfalls als das erfindungsgemäße Keimbildungsmittel bildende Verbindungen einsetzbar sind verschiedene Arten von Dibenzylidenxylitolen, die nach dem selben Verfahren, das für die oben genannten Verbindungen verwendet wird, hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Xylit anstelle von Sorbit als polyvalenter Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet wird.
In jeder der Komponenten (a), (b) und (c) können eine oder mindestens zwei Verbindungen in Form einer Mischung zweckmäßig zur Verwendung ausgewählt werden. Jedoch können die beiden erfindungswichtigen Merkmale des schmelzpunkterniedrigenden Effekts und bestmöglichen Produktion als Funktion des Keimbildungsmittels nicht gleichzeitig zufriedenstellend erreicht werden, wenn nicht Z im Bereich von etwa 0.3 bis etwa 0.8, vorzugsweise etwa 0.4 bis etwa 0.75, liegt.
Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß wichtig, daß die Komponente (a) in einer Menge nicht unter etwa 30 Gew.-% und nicht über etwa 80 Gew.-% in der Keimbildungsmittelzusammensetzung vorliegt. Die Mengen der Komponenten (b) und (c) in der Keimbildungsmittelzusammensetzung sind nicht speziell beschränkt und können jeweils über einen weiten Bereich variiert werden, vorausgesetzt daß Z im Bereich von etwa 0.3 bis etwa 0.8 liegt. Mit dieser Einschränkung beträgt kein Anteil der Komponenten (b) und (c) 0 Gew.-%.
Generell kann in der vorliegenden Erfindung ein befriedigendes Ergebnis erzielt werden, wenn die Komponente (a) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, und die Komponente (c) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, verwendet werden, jeweils bezogen auf das Gewicht der Keimbildungsmittelzusammensetzung, wobei die Anteile der Komponenten (a), (b) und (c) so gewählt werden, daß Z im Bereich von etwa 0.3 bis etwa 0.8 liegt.
Jede der Komponenten (a), (b) und (c) ist eine bekannte Verbindung und kann leicht nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Keimbildungsmittelzusammensetzung hergestellt werden durch Mischen der Komponenten (a), (b) und (c) im oben angegebenen Mischungsverhältnis. Weiterhin können die Komponenten (a), (b) und (c) alle auf einmal im oben angegebenen Verhältnis hergestellt werden, indem man Sorbit oder Xylit mit der geeigneten Mischung von Benzaldehyd und Di- oder Trimethylbenzaldehyd umsetzt. Ein spezielles Beispiel dieser Herstellungsmethode wird in einem nachfolgenden Herstellungsbeispiel beschrieben.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Keimbildungsmittelzusammensetzung ist neu als Keimbildungsmittel für kristalline Harze. Daher stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Keimbildungsmittelzusammensetzung zur Verfügung, die die oben genannten Komponenten (a), (b) und (c) in dem speziellen Verhältnis enthält.
Die Menge der erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzung, die in das kristalline Harz einverleibt werden soll, ist nicht speziell begrenzt und kann über einen breiten Bereich zweckmäßig bestimmt werden, insoweit die erwähnten Effekte erreichbar sind. Üblicherweise wird die Keimbildungsmittelzusammensetzung in einer Menge von etwa 0.05 bis etwa 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0.07 bis etwa 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet. Die Verwendung der Keimbildungsmittelzusammensetzung in einer Menge innerhalb dieses Bereichs führt in vollem Umfang zu den erwähnten erfindungsgemäßen Effekten.
Hinsichtlich der Methode für die Zugabe des Keimbildungsmittels zum Harz verwendet man vorzugsweise die einstufige Zugabemethode, bei der die Keimbildungsmittelzusammensetzung dem Harz direkt zugegeben wird. Es kann jedoch auch das zweistufige Zugabeverfahren eingesetzt werden, bei dem das Mittel in Form eines Masterbatch mit einer hohen Konzentration von etwa 2 bis 15 Gew.-% zugegeben wird.
Beispiele kristalliner Harze, denen die erfindungsgemäße Keimbildungsmittelzusammensetzung zugesetzt wird, sind kristalline Polyolefinharze, wie Polyethylenharze, Polypropylenharze und Polybutadienharze, Polybutenharze, Methylpentenharze und ähnliche. Typische Beispiele dieser sind Highdensity-Polyethylene,Medium-density-Polyethylene,Linear-low-density-Polyethylene,Ethylen-Copolymere mit mindestens 50 Gew.-% Ethylen, Propylenhomopolymere, Propylencopolymere mit mindestens 50 Gew.-% Propylen, Butenhomopolymere, Butencopolymere mit mindestens 50 Gew.-% Buten, Methylpenten-Homopolymere, Methylpenten-Copolymere mit mindestens 50 Gew.- % Methylpenten, Polybutadien usw. Die oben genannten Copolymere können entweder Randomcopolymere oder Blockcopolymere sein. Spezielle Beispiele der die Copolymere bildenden Comonomere sind C2-C16-α-Olefine, wie Ethylen, Propylen Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen und ähnliche, Acryl- oder Methacrylsäureester, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat und ähnliche, Vinylacetat usw.
Auch verschiedene Zusätze können zweckmäßig der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung einverleibt werden gemäß ihrer spezifischen Anwendung oder ihrem Verwendungszweck. Einsetzbar als Additive sind Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, ultraviolettabsorbierende Verbindungen, Gleitmittel, Quervernetzer, Quervernetzungspromotoren, Schaumbildner, Färbemittel, Dispergierungsmittel, Füllstoffe, Antistatika usw.
Der Formkörper aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann nach jedem geeigneten bisher bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Formkörper durch direktes Mischen des kristallinen Harzes mit der erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzung, in der die oben genannten Komponenten im speziellen Verhältnis kombiniert sind, erfolgen und durch Pressen der resultierenden Mischung zum gewünschten Produkt oder durch vorheriges Einverleiben des Keimbildungsmittels in das Harz, pelletieren der Mischung und anschließendes Pressen zum gewünschten Produkt.
Jede der konventionellen Preßmethoden kann eingesetzt werden, um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu pressen. Beispielhaft für die Preßverfahren sind Spritzgießen, Strangpressen, Blaspressen, Vakuumpressen, Rotationspressen, Filmpressen usw.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen "Teil(e)" und "%" "Gew.-Teil(e)" bzw. "Gew.-%" bedeuten, soweit nicht anders angegeben.
In jedem Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel wurden die einzelnen Eigenschaften nach den folgenden Methoden ermittelt:
Der Schmelzpunkt (Smp) der DBS-Verbindung ist eine endotherme Peaktemperatur, die durch Erwärmen der Verbindung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter bestimmt wurde, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 ºC/Min ausgehend von Raumtemperatur erhöht wurde.
Daneben wurden als Eigenschaften des aus der kristallinen Harzzusammensetzung hergestellten Formkörpers die Trübung (%) gemäß JIS K6714 und der Glanz (60º, %) gemäß JIS Z-8741 gleichzeitig unter Verwendung eines Trübungsmessers ermittelt. Je geringer die Trübung und je größer der Glanz, desto besser sind die optischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
Weiter wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters die Temperatur (Tc, ºC), bei der das Harz kristallisierte (später "Kristallisationstemperatur"), ermittelt, während die geschmolzene Harzzusammensetzung einer Temperatur von 240 ºC mit einer Geschwindigkeit von 20 ºC/Min abgekühlt wurde. Je höher Tc, desto besser die Preßbarkeit der Zusammensetzung und dann kann typischerweise der Preßzyklus beim Spritzgießen verkürzt werden.
Der Biegemodul der gepreßten Folie wurde gemäß JIS K-7203-1982 bestimmt und als relativer Wert, bezogen auf den Wert einer Harzschicht ohne Keimbildner, angegeben.
Der Grad der Geruchsentwicklung wurde ermittelt durch hermetisches Versiegeln von 30 g Pellets in einer 200 ml-Glasflasche, die man in einer Kammer einer konstanten Temperatur von 130 ºC 1 Stunde lang stehen ließ und Anwesenheit oder Abwesenheit von Geruch bestimmte.
- : kein Geruch, + : Geruch tritt auf
Unter Verwendung der in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellten Pellets erfolgte kontinuierliches Spritzgießen einer Folie (10 mm x 40 mm x 40 mm), bis Verschmutzung der Preßform auftrat; die Anzahl der Spritzvorgänge (Nc) bis zur Verschmutzung der Form wurde aufgezeichnet.

Herstellungsbeispiel 1

36.4 g (0.2 Mol) gepulverter Sorbit, 26.8 g (0.2 Mol) 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 21.2 g (0.2 Mol) Benzaldehyd, 300 ml Cyclohexan, 20 ml Dimethylformamid und 0.7 g konzentrierte Schwefelsäure wurden eingefüllt in einen 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Dekantiergefaß, einem Thermometer, Gaseinlaß und Rührer ausgestattet war. Die Luft im System wurde durch Stickstoff verdrängt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren erwärmt, und das durch Kondensation erzeugte Wasser wurde abdestilliert, während das ganze Reaktionssystem bei einer Temperatur von 70 bis 80 ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, die Reaktionsmischung wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was eine Keimbildungsmittelzusammensetzung (Keimbildungsmittelzusammensetzung Nr. 1, Z = 0.64) mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 1 angegeben in einer Ausbeute von 85 %. Die Zusammensetzung wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Komponente (a) ist eine Mischung einer Verbindung der Formel 1, in der R¹ = H ist, R² = CH&sub3;, n = 2 und p = 1 ist, und einer Verbindung derselben Formel, in der R¹ = CH&sub3; ist, R² = H, m = 2 und p = 1 ist. Die Komponente (b) ist DBS und die Komponente (c) Bis-dimethyl-DBS.

Beispiel 1

100 Teilen Random-Polypropylen-Harz, das 2 Gew.-% Ethylen enthielt und einen Schmelzindex von 12 besaß, wurden 0.3 Teile der Keimbildungsmittelzusammensetzung aus Herstellungsbeispiel 1, 0.1 Teil Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] methan (Warenzeichen "Irganox 1010", Produkt der Ciba-Geigy AG) und 0.05 Teile Calciumstearat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer bei einer Geschwindigkeit von 750 UpM 3 Minuten lang geruhrt.
Dann wurde die Mischung geknetet und mit einer Labo-Plast-Mühle extrudiert, um Pellets durch die Wasserkühlungs- und Schneidemethode herzustellen. Die Pellets wurden bei 230 ºC formgepreßt, wobei eine Folie von 1.5 mm Dicke als Teststück erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 6

Die Verbindungen, die die Komponenten der Keimbildungsmittelzusammensetzung I bilden, wurden jede separat hergestellt und in speziellem Verhältnis zu den Keimbildungsmittelzusammensetzungen der Tabelle I (Keimbildungsmittelzusammensetzungen II bis VI) zusammengemischt. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen, die die vorstehend genannten Keimbildungsmittelzusammensetzungen einverleibt enthalten, und die der aus den Harzzusammensetzungen erhaltenen Folien wurden analog dem Vorgehen des Beispiels 1 erhalten. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Um die aus der Verwendung der erfindungsgemäßen speziellen Formulierungen herrührenden bemerkenswerten Effekte zu zeigen, wurden Harzzusammensetzungen und Folien, die beide Vergleichs-Keimbildungsmittelzusammensetzungen verschiedener Formulierungen enthielten (Keimbildungsmittelzusammensetzungen VII bis XII), entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen und Folien wurden ermittelt und führten zu den Ergebnissen, die in Tabelle 2 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 7

Um zu zeigen, daß der aus der Harzzusammensetzung, die die erfindungsgemäße Keimbildungsmittelzusammensetzung einverleibt enthielt, erhaltene Formkörper exzellente Transparenz aufweist, wurden eine Harzzusammensetzung und eine Folie, die Me-DBS enthielten, von dem bisher angenommem wurde, daß es dem Harz die größstmögliche Transparenz verleiht, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung und der Folie wurden ermittelt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 8

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Eigenschaften des Harzes, dem keine DBS-Verbindung einverleibt wurde, sowie die der aus dem Harz erhaltenen Folie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden eine Harzzusammensetzung und eine Folie hergestellt, wobei jedoch Linear-Low Density-Polyethylen und die Keimbildungsmittelzusammensetzung in einer Menge von 0.2 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet wurden und die Temperatur im Extruder auf 220 ºC eingestellt wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Harzzusammensetzung und der Folie wurden ermittelt; Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Beispiele 8 bis 12

Harzzusammensetzungen und Folien, in die die erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzungen (Nr. II bis VI aus Tabelle 1) einverleibt wurden, wurden nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen und der Folien wurden bestimmt; Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 9 bis 14

Um die aus der Verwendung der erfindungsgemäßen speziellen Formulierungen herrührenden bemerkenswerten Effekte zu zeigen, wurden Harzzusammensetzungen und Folien, die die Vergleichs-Keimbildungsmittelzusammensetzung verschiedener Formulierungen enthielten (Keimbildungsmittelzusammensetzungen VII bis XII), entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 7 hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen und Folien wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Eine Harzzusammensetzung, die Me-DBS einverleibt enthielt, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Auch eine Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 erzeugt. Die Eigenschaften von Harzzusammensetzung und Folie wurden ermittelt; die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Harz, das kein DBS als Keimbildungsmittel einverleibt enthielt, und Folien, die in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt wurden, wurden auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Tabelle 1 Anteil Keimbildner* (Gew.-%) Keimbildungsmittelzusammensetzung Nr. Mischungverhältnis Schmelzpunkt (Smp, ºC) *Anmerkung: A: eine Mischung einer Verbindung (I), in der R¹ = H ist, R² = Dimethyl und einer Verbindung (I), in der R¹ = Dimethyl, R² = H ist, (p = 1 in jeder Verbindung) B: DBS, C: Bis-dimethyl-DBS Tabelle 2 Eigenschaften der Folie Keimbildungsmittelzusammensetzung Nr. Trübung (%) Glanz (%) Biegemodul Geruch der Pellets kontinuierlich Preßbarkeit Nc keine Tabelle 3 Art des Keimbildners Eigenschaften der Folie Keimbildungsmittelzusammensetzung Nr. Fischauge Trübung (%) Glanz (%) Geruch der Pellets keine
Die aus der die erfindungsgemäße Keimbildungsmittelzusammensetzung umfassenden kristallinen Harzzusammensetzung formgepreßte Folie zeigt größstmögliche Transparenz und Glanz. Die Harzzusammensetzung sondert auch keinen Geruch aufgrund thermischer Zersetzung während des Pressens ab. Weiterhin liegen die Schmelzpunkte der Keimbildungsmittelzusammensetzungen nicht über 229 ºC und somit, verglichen mit anderen DBS-Verbindungen, bemerkenswert niedrig und erlauben es daher, die Harzzusammensetzung bei niedrigerer Temperatur zu pressen. Aus diesem Grund ist es einfach, die Bildung von Fischaugen aufgrund unvollständigen Schmelzens der als Keimbildungsmittel verwendeten DBS-Verbindungen selbst im Fall ihrer Zugabe zu Polyethylen oder vergleichbaren Harzen, die bei relativ niedriger Temperatur gepreßt werden, zu unterdücken. Darüberhinaus besitzt jede der erfindungsgemäßen kristallinen Harzzusammensetzungen eine hohe Kristallisationstemperatur (Tc) und ist daher ausgezeichnet formpreßbar.

Beispiel 13

Sechs Arten von erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von (a) einer Mischung von 1,3-Trimethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit und 1,3-Benzyliden- 2,4-trimethylbenzylidensorbit, (b) DBS und (c) 1,3:2,4-Bis(trimethylbenzyliden)sorbit, wobei jede der Zusammensetzungen eine den Keimbildungsmittelzusammensetzungen I bis VI gemäß den Beispielen 1 bis 6 entsprechende Formulierung besaß.
Jede der oben erhaltenen Keimbildungsmittelzusammensetzungen wurde mit einem kristallinen Olefinharz in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 gemischt, und die resultierenden erfindungsgemäßen kristallinen Harzzusammensetzungen können beim Pressen zu Formkörpern führen, die im wesentlichen den Formkörpern der Beispiele 1 bis 6 vergleichbar sind, was Tc, Trübung, Glanz, Biegemodul, kontinuierliche Preßbarkeit und andere Eigenschaften angeht.

Beispiel 14

Sechs Arten von erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von (a) einer Mischung von 1,3-Trimethylbenzyliden-2,4-benzylidenxylit und 1,3-Benzyliden- 2,4-trimethylbenzylidenxylit, (b) Dibenzylidenxylit und (c) 1,3:2,4-Bis(trimethylbenzyliden)xylit, wobei jede der Zusammensetzungen eine den Keimbildungsmittelzusammensetzungen I bis VI gemäß den Beispielen 1 bis 6 entsprechende Formulierung besaß.
Jede der oben erhaltenen Keimbildungsmittelzusammensetzungen wurde mir einem kristallinen Olefinharz in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 gemischt, und die resultierenden erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können beim Pressen zu Formkörpern führen, die im wesentlichen den Formkörpern der Beispiele 1 bis 6 vergleichbar sind, was Tc, Trübung, Glanz, Biegemodul, kontinuierliche Preßbarkeit und andere Eigenschaften angeht.

Beispiel 15

Sechs Arten von erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von (a) einer Mischung von 1,3-Dimethylbenzyliden-2,4-benzylidenxylit und 1,3-Benzyliden- 2,4-dimethylbenzylidenxylit, (b) Dibenzylidenxylit und (c) 1,3:2,4-Bis(dimethylbenzyliden)xylit, wobei jede der Zusammensetzungen eine den Keimbildungsmittelzusammensetzungen I bis VI gemäß den Beispielen 1 bis 6 entsprechende Formulierung besaß.
Jede der oben erhaltenen Keimbildungsmittelzusammensetzungen wurde mir einem kristallinen Olefinharz in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 gemischt, und die resultierenden erfindungsgemäßen kristallinen Harzzusammensetzungen können beim Pressen zu Formkörpern führen, die im wesentlichen den Formkörpern der Beispiele 1 bis 6 vergleichbar sind, was Tc, Trübung, Glanz, Biegemodul, kontinuierliche Preßbarkeit und andere Eigenschaften angeht.

Claims

1. Kristalline Harzzusammensetzung, welche umfaßt:

(i) ein kristallines Harz und

(ii) eine Keimbildungsmittelzusammensetzung, die umfaßt:

(a) mindestens eine der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel

in der R¹ Methyl ist, R² ein Wasserstoffatom bedeutet und m = 2 oder 3 ist, oder in der R¹ ein Wasserstoffatom ist, R² Methyl bedeutet und n = 2 oder 3 ist, und worin p = 0 oder 1 ist,

(b) mindestens eine der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel

in der p = 0 oder 1 ist, und

(c) mindestens eine der Verbindungen der Formel

in der r gleich und eine Zahl von 2 oder 3 ist und p = 0 oder 1 ist, wobei die Anteile der zu kombinierenden Komponenten (a), (b) und (c) so ist, daß Z, welches sich nach der Formel

Z = A/(A + B + C)

berechnet, in der A, B und C jeweils die Gewichtsmenge der Komponenten (a), (b) bzw. (c) ist, im Bereich von etwa 0.3 bis etwa 0.8 liegt.

2. Kristalline Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, in der die Keimbildungsmittelzusammensetzung, bezogen auf deren Gesamtmenge, enthält:

die Komponente (a) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%,

die Komponente (b) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und

die Komponente (c) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%.

3. Kristalline Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, in der die Keimbildungsmittelzusammensetzung, bezogen auf deren Gesamtmenge, enthält:

die Komponente (a) in einer Menge von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%,

die Komponente (b) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% und

die Komponente (c) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%.

4. Kristalline Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, in der die Keimbildungsmittelzusammensetzung in einer Menge von etwa 0.05 bis etwa 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen Harzes verwendet wird.

5. Kristalline Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, in der die Keimbildungsmittelzusammensetzung in einer Menge von etwa 0.07 bis etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des kristallinen Harzes verwendet wird.

6. Kristalline Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in der die Keimbildungsmittelzusammensetzung im wesentlichen besteht aus:

(a) mindestens einer der Verbindungen der Formel (I), worin R¹ Methyl ist, R² ein Wasserstoffatom ist und m = 2 ist, oder worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, R² Methyl ist und n = 2 ist, und p = 1 ist,

(b) Dibenzylidensorbit und

(c) 1,3:2,4-Bis(dimethylbenzyliden)sorbit.

7. Keimbildungsmittelzusammensetzung, die umfaßt:

(a) mindestens einer der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel

worin R¹ Methyl ist, R² ein Wasserstoffatom ist und m = 2 oder 3 ist, oder worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, R² Methyl ist und n = 2 oder 3 ist, und worin p = 0 oder 1 ist,

(b) mindestens eine der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel

worin p = 0 oder 1 ist, und

(c) mindestens eine der Verbindungen der Formel

worin r gleich und eine Zahl von 2 oder 3 ist und p = 0 oder 1 ist, wobei die Anteile der zu kombinierenden Verbindungen (a), (b) und (c) derart sind, daß Z, das gemäß der Formel

Z = A/(A + B + C) berechnet wird, in der A, B und C jeweils die Gewichtsmenge der Komponenten (a), (b) bzw. (c) ist, im Bereich von etwa 0.3 bis etwa 0.8 liegt.

8. Keimbildungsmittelzusammensetzung wie in Anspruch 7 definiert, die, bezogen auf deren Gesamtmenge, enthält:

die Komponente (a) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, insbesondere etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%,

die Komponente (b) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, und

die Komponente (c) in einer Menge von etwaS bis etwa 60 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%.

9. Keimbildungsmittelzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 7 und 8 definiert, die im wesentlichen besteht aus:

(b) Dibenzylidensorbit und

(c) 1,3:2,4-Bis(dimethylbenzyliden)sorbit.

10. Formkörper, hergestellt aus den Harzzusammensetzungen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.