DE69108794T2 - Klärungsmittel für Polyolefine und Polyolefine, die diese enthalten. - Google Patents
Klärungsmittel für Polyolefine und Polyolefine, die diese enthalten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolef In-Zusammensetzungen mit verbesserter Klarheit und, insbesondere und außerdem, eine neue Klasse von Additiven, die Polyolef inen verbesserte Klarheit verleihen.
- Für viele Anwendungen werden polvmere Produkte in Form von Strukturen oder Blöcken gefertigt, etwa von Fasern, die sich Eigenschaften auf der Easis der hohen Molekulargewichte jener Produkte zunutze machen. In den letzten Jahren sind Anwendungen entwickelt worden, wie Platten, Folien, Filme und dergleichen, bei denen Klarheit oder Transparenz eine sehr erwünschte Eigenschaft ist. Klarheit ist auch sehr wichtig für bestimmte Kunststoff-Artikel, etwa Injektionsspritzen, die durch Spritzgießen hergestellt werden.
- Im allgemeinen ist Klarheit nicht eine inhärente Eigenschaft von Polyolefin-Kunststoffen, von denen die meisten aufgrund ihrer partiell amorphen Natur prinzipiell mehr oder weniger opak sind. Die meisten Polyolefine besitzen jedoch eine gewisse Kristallinität, und sie werden allgemein als semikristallin bezeichnet. Man nimmt an, daß eine hohe Klarheit mit der Kristall-Größe zusammenhängt. Große Kristalle reduzieren die Klarheit, ein Effekt, von dem man annimmt, daß er eine Folge der Lichtbeugung und -streuung ist, und die meisten Polyolefine mit guter Klarheit sind überwiegend mikrokristallin.
- Verschiedene Additive für Polyolefine, herkömmlicherweise als Keimbildner bezeichnet, die die Kristallisation an vielen Stellen fördern, sind offenbart. Diese Additive sind Derivate von sorbit. US-A-4 016 118 von Hamada et al. lehrt die verbesserte Klarheit und Beständigkeit von Polyolefinen, die etwa 0,1 % bis 0,7 % Dibenzylidensorbit enthalten, gegen Schwindung. Dieses Produkt hat seit seiner Einführung den Klärmittel-Markt kommerziell beherrscht. Andere klärende Dibenzylidensorbit-Additive, für die postuliert wird, daß sie aufgrund einer Reduzierung der Kristall-Größe wirken, sind in US-A-4 371 645 von Mahaffey und in US-A-4 483 952 von Uchiyama offenbart. In dem ersteren Patent sind die Phenyl-Ringe mit wenigstens einem Halogen-Atom substituiert und können zusätzlich Alkyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Amino- oder Nitro-Substituenten-Gruppen haben. Die Dibenzylidensorbite des letzteren Patents haben Chlor-, Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten an jedem der Phenyl-Ringe. Dibenzylidensorbit-Klärmittel mit Fluor- und Schwefel-Substituenten sind als Mittel, die eine verbesserte Klarheit aufweisen, in US-A- 4 808 650 bzw. US-A-4 845 137 offenbart.
- Dibenzylidenxylonsäuren und deren Derivate sind Klärmittel für Polyolefine. Bevorzugte Klärmittel haben einen Substituenten an dem aromatischen Ring, etwa ein Alkyl, Thioalkyl, Alkoxy oder Halogen. Die meistbevorzugten Klärmittel haben eine Methyl- Gruppe in den 4- und 4'-Positionen. Bevorzugte Derivate sind Ester, Amide, Mydrazide, Hydroxylamide und Amidine.
- Die Klärmittel können in das Polyolefin in sehr kleinen Konzentrationen von, vorzugsweise, etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% kompoundiert werden.
- Somit macht die Erfindung eine neue Klasse klärender Mittel und Polyolefin-Zusammensetzungen, in die die Klärmittel eingearbeitet sind, verfügbar. Außerdem werden mit den Additiven der vorliegenden Erfindung auch signifikante Vorteile in bezug auf die Produktionskosten realisiert. Da Zusammensetzungen mit hoher Klarheit bereits mit so geringen Mengen wie 0,10 der Additive erhalten werden, wird das gesamte Additiv-Paket, das pro Charge der Polyolefin-Zusammensetzung erforderlich ist, verkleinert, was Kosteneinsparungen ergibt. Da weiterhin die Additive der Erfindung die Temperaturen erhöhen, bei denen eine Polyolefin- Zusammensetzung in einer Preßform kristallisiert, kann die Preßform früher geöffnet werden, um den Inhalt zu entnehmen. Diese verminderte "Formpreßzeit" bewirkt eine Zeitersparnis, die in eine Kosteneinsparung umgesetzt wird, da die Preßform mehr Einheiten des Produkts in einem vorgegebenen Zeitraum zu produzieren vermag.
- Wenngleich die vorliegende Erfindung durch Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Formen erfüllt wird, werden hierin bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen beschrieben. Der Umfang der Erfindung wird an den angefügten Ansprüchen gemessen.
- Polyolefine hoher Klarheit haben in den letzten Jahren in Form von Folien, insbesondere in der Lebensmittelverpackungs-Industrie, Anwendung gefunden. Daneben werden sie oft für Einweg- Artikel für den medizinischen und Laboratoriums-Gebrauch eingesetzt, etwa Gehäuse von Injektionsspritzen und Pipetten, wo Klarheit ein Hilfe für die Visualisierung ist und auch ästhetische Qualitäten vermittelt. Die meisten geklärten Polyolefine werden in einem Dicken-Bereich von 30 bis 50 mil verwendet.
- Die Polyolefin-Komponente der vorliegenden Erfindung mit einer hohen Klarheit und einer hohen Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau kann ein Momopolymer oder Copolymer eines aliphatischen Monolefins, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 150 000, sein. Die Polyolefine der vorliegenden Erfindung können als grundsätzlich linear beschrieben werden, können jedoch gegebenenfalls Seitenketten enthalten, wie sie beispielsweise bei herkömmlichem Polyethylen niedriger Dichte gefunden werden. Beispielhaft für solche Polyolef ine sind Polyethylen, Polymethylpenten, Polytetrafluorethylen und dergleichen. Das bevorzugte Polyolefin ist Polypropylen.
- Das Polyolefin kann eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 1 bis 10 %, eines zusätzlichen Polymers enthalten, das in die Zuammensetzung durch Copolymerisation mit dem geeigneten Monomer eingebaut ist. Solche Copolymere können der Zusammensetzung zugesetzt werden, um andere charakteristische Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung zu verstärken; bei ihnen kann es sich beispielsweise um Polyacrylat, Polyvinyl, Polystyrol und dergleichen handeln.
- Die Additive der vorliegenden Erfindung mit klärenden Eigenschaften sind Xylonsäure-Derivate, die im wesentlichen aus Dibenzylidenxylonsäure-Derivaten der folgenden allgemeinen Struktur
- bestehen, worin
- R Wasserstoff- Halogen, Niederalkoxy, Niederalkyl, Niederalkenyl, Phenyl, Niederalkylthio oder Phenylthio sein kann und
- R' eine Carboxyl-Gruppe oder ein Carboxyl-Derivat sein kann. Repräsentative, nicht-einschränkende Beispiele brauchbarer Carboxyl-Derivate sind Amide, Hydrazide, Hydroxylamide, Amidine und Alkyl-substituierte Derivate derselben. Der Begriff "Nieder" im Hinblick auf Alkyl oder Alkoxy soll 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome, verzweigt oder unverzweigt, bedeuten.
- Das Additiv der Erfindung kann durch jede beliebige geeignete Reaktionsfolge hergestellt werden, wie sie in der Fachwelt bekannt ist. Bei einem Verfahren kann die bekannte Dibenzylidenxylonsäure mittels konventioneller Chemie in verschiedene Säure-Derivate überführt werden. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren ist die Säure-katalysierte Kondensation des passend substituierten Benzaldehyds mit Ammoniumxylonat. Die Stöchiometrie dieser Reaktion ist gegeben durch 2 mol Aldehyd auf 1 mol Xylonat, und wenngleich das bevorzugte Verhältnis dieser Reaktanten genau oder annähernd 2 : 1 beträgt, sind andere, von diesem bevorzugten Wert abweichende, jedoch trotzdem für die Herstellung der Additive geeignete Verhältnisse für einen Durchschnittsfachmann ohne weiteres erkennbar. In gleicher Weise liegen die Wahl geeigneter Lösungsmittel, Säure-Katalysatoren, Reaktionsbedingungen, Aufarbeitungsbedingungen und Arbeitsweisen der Produkt-Isolierung gut im Zugriffsbereich eines Fachmanns. Repräsentative geeignete und nicht-einschränkende Aldehyde sind Benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methylthiobenzaldehyd und 4-Biphenylcarboxaldehyd.
- Die Kondensation eines Benzaldehyds und eines xylonats unter den obigen Bedingungen führt überwiegend zu dem Dibenzyliden-Derivat der Erfindung. Es ist jedoch festzuhalten, daß als Nebenprodukt auch Monobenzyliden-Derivate gebildet werden, wobei die Menge der gebildeten Nebenprodukte variabel ist und von den Reaktions-, Aufarbeitungs- und Reinigungsbedingungen abhängt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, diese Nebenprodukte zu entfernen, weil die klärende Wirksamkeit der Dibenzylidenxylonate der Erfindung durch die Anwesenheit der Nebenprodukte nicht nennenswert geschmälert wird. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Additiv der Erfindung zu 90 % oder mehr aus dem Dibenzylidenxylonat-Additiv besteht. Wie in der Fachwelt bekannt ist, können Monobenzyliden-Nebenprodukte durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Solche Techniken der Reinigung sind Routine und Fachleuten wohlbekannt.
- Die klärenden Eigenschaften werden übertragen, wenn das Additiv der Erfindung in eine Polyolefin-Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis 2,0 Gew.-% hineinformuliert wird. Höhere prozentuale Anteile können eingesetzt werden, liefern jedoch im allgemeinen keinen erkennbaren Vorteil. Der bevorzugte Konzentrationsbereich kann etwa 0,05 bis 0,5 %, meistbevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 %, betragen.
- Andere, in der Fachwelt bekannte Additive können hinzugefügt werden, um der Zusammensetzung andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise können Füllstoffe, farbgebende Mittel, Weichmacher, antistatische Materialien, Netzmittel und dergleichen in geeigneten Mengen zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß keine Effekte erzielt werden, die der gewünschten Klarheit und mechanischen Festigkeit abträglich sind. Außerdem können andere bekannte klärende Additive, wie beispielsweise organische Säuren und deren Metall-Salze, etwa p-tert.-Butylbenzoesäure, in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.
- Die Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung aus ihren konstituierenden Bestandteilen ist Routine und kann mit Hilfe jedes herkömmlichen Mischmittels durchgeführt werden. Die Klarheit einer Polyolefin-Zusammensetzung wird konventionell als Trübungs-Wert (haze value) angegeben. Die Trübungs-Werte der Zusammensetzungen der Erfindung können gemäß der Arbeitsvorschrift von ASTM D-1003 bestimmt werden. In Tabelle 1 werden repräsentative Polypropylen-Additiv-Zusammensetzungen der Erfindung und ihre Trübungs-Werte angegeben und mit Klärmittel- Zusammensetzungen verglichen, die Dibenzylidensorbit, das kommerziell meistverbreitet verwendete Klärmittel, enthielten. TABELLE 1 Polypropyien-Additiv Konzentration (Gew.-%) Trübung (%) Probe = 0,040' Keines Dibenzylidensorbit (Vergleich) Dibenzylidenxylonsäure 4,4'-Dimethyldibenzylidenxylonsäurehydroxylarnid 4,4'-Dimethyldibenzylidenxylonsäurehydrazid 4,4'-Dimethyldibenzylidenxylonsäuremethylhydrazid 4,4'-Dimethyldibenzylidenmethylxylonat
- Calciumxylonat, 3,70 g (0,01 mol), wurde in 40 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wurde bei 40 ºC eine Lösung von 1,06 g (0,011 mol) Ammoniumcarbonat in 5 ml Wasser hinzugefügt, die Mischung wurde 4 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und filtriert, um das Calciumcarbonat zu entfernen. Die wäßrige Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt, filtriert und bei 40 ºC unter Vakuum eingedampft, wodurch ein Sirup erhalten wurde, der beim Stehen kristallisierte. Die Kristalle wurden in 20 ml MeOH aufgeschlämmt, filtriert und auf dem Filter wiederum mit MEOH gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum über P&sub2;Os getrocknet', was 2,45 g (67 %) ergab. Die erhaltenenen Prismen hatten einen Schmp. 118-122 ºC fLiteratur: 120-122 ºC; Carbohyd. Res. 7
- Ammoniumxylonat (1,83 g, 0,01 mol) wurde mit 15 ml 4-Methylbenzaldehyd und 2,0 ml konz. HCl 8 h bei Umgebungstemperatur vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 5-proz. Natriumcarbonat-Lösung auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert, und überschüssiger 4-Methylbenzaldehyd wurde durch Extraktion mit Ether (3 x 50 ml) extrahiert. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit 40 ml CHCl&sub3; und dann mit 80 ml warmem Chloroform (60 ºC) extrahiert. Die Chloroform-Extrakte wurden vereinigt und mit 2 N HCl gewaschen. Die 2 N HCl-Phase wurde mit CHCl&sub3; (3 X 40 ml) extrahiert. Alle Chloroform-Extrakte wurden vereinigt, mit warmem Wasser (60 ºC) gewaschen (2 x 100 ml), über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wonach ein kristalliner Rückstand erhalten wurde. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert und bei 100 ºC über Nacht getrocknet; Schmp. 205-208 ºC (Z)
- In der gleichen Weise, wie oben beschrieben ist, ergab die Verwendung der geeigneten Benzaldehyde die folgenden Dibenzylidenxylonsäuren:
- 1) Dibenzylidenxylonsäure, Schmp. 198-200 ºC;
- 2) 4,4-Dichlordibenzylidenxylonsäure, Schmp. 221-224 ºC.
- Ammoniumxylonat (9,88 g, 0,054 mol), hergestellt gemäß der Beschreibung in Beispiel I, wurde in 100 ml Wasser gelöst und auf 40 ºC erwärmt. Eine Lösung von 4-Methylbenzaldehyd (30,0 g, 0,25 mol) in 200 ml Methanol, das konzentriertes HCl (10,0 ml) enthielt, wurde dann zu der wäßrigen Xylonat-Lösung hinzugefügt. Die neue Lösung wurde dann unter gleichbleibendem Rühren 4 h zum Rückfluß erhitzt. Beim Kühlen fiel ein großes Volumen eines farblosen kristallinen Produkts aus. Dieses wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol (2 x 100 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch der Methylester (16,0 g, 0,042 mol) erhalten wurde; Schmp. 269-271 ºC.
- Das Produkt aus Beispiel III (1,0 g) wurde in 100 ml Methanol, das 10 ml Hydrazin enthielt, aufgeschlämmt. Die Mischung wurde 1 h auf 65 ºC erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das ausgefällte Hydrazid wurde filtriert. Schmp. 220-230 ºC (Z)
- In der gleichen Weise wurde das Methylhydrazid aus Methylhydrazin hergestellt. Schmp. 225-235 ºC (Z)
- Der gemäß der Beschreibung in Beispiel III hergestellte Methylester (10,0 g, 0,026 mol) wurde in 400 ml Pyridin aufgeschlämmt. Hydroxylaminhydrochlorid (25 g, 0,36 mol) und Kaliumhydroxid (25 g, 0,38 mol) wurden zusammen in 800 ml Methanol 15 min gerührt und dann filtriert. Die methanolische Hydroxylamin-Lösung wurde rasch zu der zuvor hergestellten Pyridin- Aufschlämmung gegeben. Die neue Aufschlämmung wurde über Nacht auf 65 ºC erhitzt, und die resultierende Lösung wurde dann auf Umgebungs-Temperatur abgekühlt. Konzentriertes HCl (30 ml) in 500 ml Wasser wurde hinzugefügt, um die Ausfällung des Produkts auszulösen. Ein farbloser fester Stoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser (2 x 200 ml) gewaschen&sub1; mit Methanol (2 x 200 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (4,4 g, 0,011 mol) war ein gebrochen-weißer fester Stoff; Schmp. 229-234 ºC.
- Polypropylen (500 g), in Pellet-Form vom Hersteller bezogen, wurde mit 4,4'-Dimethyldibenzylidenxylonat (2,5 g, fein pulverisiert) geschüttelt, um die Pellets elektrostatisch zu beschichten. Die Pellets wurden dann durch einen Einschnecken- Extruder bei 210 ºC extrudiert, in Wasser gekühlt und erneut pelletiert.
- Die neuen Pellets wurden dann durch Spritzgießen zu Stufen- Platten der Gesamt-Abmessungen 50 mm x 75 mm formgepreßt. Die obere Stufe war 0,080 inch dick, während die untere Stufe 0,040 inch dick war. Die in der Tabelle I angegebenen Trübungs- Werte wurden unter Anwendung der Arbeitsvorschrift von ASTM D-1003 unter Verwendung der 0,04 inch-Stufe gemessen und sind die Mittelwerte aus 5 Ablesungen.
- Somit werden erfindungsgemäß neue Polyolefin-Zusammensetzungen mit hoher Klarheit verfügbar gemacht, die sich aus einem Einschluß der neuen Dibenzylidenxylonat-Additive ergeben. Zusätzlich zu der Klarheit werden Einsparungen bei den Produktionskosten erzielt, da eine hohe Klarheit mit sehr niedrigen prozentualen Anteilen des Additivs erhalten wird und da die Zusammensetzungen der Erfindung eine höhere Kristallisations- Temperatur haben, was verkürzte Formpreßzeiten ergibt.
Claims (9)
1. Klärendes Additiv für ein Polyolefin der Struktur
worin
R aus der aus Halogen und Niederalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoff-Atomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R' aus der aus Carboxyl und einem Carboxyl-Derivat
bestehenden Gruppe ausgewählt ist und,
wenn R' ein Carboxyl-Derivat ist, R auch Wasserstoff ist.
2. Additiv nach Anspruch 1, worin R eine Methyl-Gruppe ist
und R' eine Carboxyl-Gruppe ist.
3. Additiv nach Anspruch 1, worin R Chlor ist und R' eine
Carboxyl-Gruppe ist.
4. Additiv nach Anspruch 1, worin das Carboxyl-Derivat aus
der aus Ester, Amid, Hydrazid, Hydroxylamid und Amidin
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Additiv nach Anspruch 4, worin das Amid und Hydrazid mit
einer Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen
substituiert sind.
6. Klärendes Additiv für ein Polyolefin der Struktur
worin
R aus der aus Halogen, Niederalkoxy, Niederalkyl,
Niederalkenyl, Phenyl, Niederalkylthio und Phenylthio
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei der Begriff
Niederalkyl 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome bedeutet,
R' aus der aus Carboxyl und einem Carboxyl-Derivat
bestehenden Gruppe ausgewählt ist und,
wenn R' ein Carboxyl-Derivat ist, R auch Wasserstoff ist.
7. Additiv nach Anspruch 6, worin die R-Gruppen sich in den
Positionen 3, 4, 3' und 4' befinden.
8. Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefin und eine
klärende Menge eines Additivs nach den Ansprüchen 1 oder 6.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polyolefin aus
der aus Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten und
Polytetrafluorethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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