DE2844782A1 - Neue dihydrophyridin-derivate und deren herstellung, sowie neue stabilisierungsmittel fuer kunststoffe - Google Patents
Neue dihydrophyridin-derivate und deren herstellung, sowie neue stabilisierungsmittel fuer kunststoffeInfo
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Description
PATENTANWÄLTE % g 4 4 7 8 C
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 7 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089)
335025 8000 MÖNCHEN 40
Br. 196
LABAZ
Avenue Pierre 1er de Serbie 3^
F - 75008 Pari n/Frankreich
Neue Dihydrophyridin-Derivate und deren Herstellung,
sowie neue Stabilisierungsmittel für Kunststoffe.
909817/0770
5 28Α4782
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Zusatzmittel für Kunststoffmaterialien, und zwar insbesondere auf neue
•Stabilisierungsmittel für Vinylharze, wie z.B. Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgeinäßen Stabilisierungsmittel sind Substanzen
der allgemeinen Formel:
worin R^ eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe
mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Aikenylgruppe mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen,
eine Phenylgruppe, eine Plienylalkylgruppe, worin
die Alkylgruppe eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist; Rp eine verzweigt- oder geradkettige
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl- oder Alkinyl gruppe
mit etwa 3-11 Kohlenstoffatomen, eine 6j-halogenierte
Äthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine in der para- oder
ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder
Methoxygruppe substituierte Benzylgruppe, eine Phenylalkenylgruppe,
worin die Alkenylkette etwa 2-3 Kohlenstoff atome enthält, eine Phenylgruppe, eine in der paraStellung
durch ein Halogenatom odei" eine Methyl- oder
Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel R^-O-(CH)n-, worin η = 2, 3 oder 4 ist und R^ eine
verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls in der u>-Stellung
durch ein Halogenatom oder durch eine Methoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe ist; und R^ ein
Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt-
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oder geradkettige Alkenylgruppe mit etwa 3-7 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenyigruppe bedeutet, wobei allerdings, wenn R.. eine Methylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom bedeutet,
Rp keine Alkylgruppe oder Phenyigruppe ist.
Die nachfolgend aufgeführten Substanzen der Formel I sind neue Verbindungen:
2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-i,4-dihydropyridin (1)
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbapropargyloxy-1 ,4-dihydropyridin (2)
2,6-Dimethyl-3,5-di-(2·-carbochloräthoxy)-1,4-dihydropyridin (3)
2,6-Dimethyl-3,5-di- (4f -carbomethoxybenzyloxy) -1,4-dihydro~
pyridin (4)
2,6-Dimethy3.-3,5-di- (2f -carbochlorbenzyloxy) -1,4-dihydropyridin
(5)
2,6-Dimethyl-3,5-di-(2 · -carbomethylben2yloxy)-1,4-dihydropyridin
(6)
2,6-Dimethyl-3f 5-di-(4'-carbochlorbenzyloxy)-1,4-dihydropyridin
(7)
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-hexyl-1,4-dihydropyridin (8)
2,6-Dimethyl-5»5-dicarbomethoxy-4-propyl-»1,4-dihydropyridin (9)
2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbophenoxy-1 t4~dihydropyridin (10)
2,4,6-Trimethyl-3,5-di- (4' -carbomethylphenoxy) -1 r 4-dihydropyridin
(11)
2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin (12)
2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin (13)
2,4,6-Trimethyl-3i 5-di- (4' -carbochlorbenzyloxy) -1,4-dihydropyridin
(14)
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4- (1 -propenyl) -1,4-dihydropyridin (15)
2,6-Dibenzyl-3,5-dicarboäthoxy-1,4-dihydropyridin (16)
2,6-Di-(3-butenyl)-3,5-dicarbomethoxy-i, 4-dihydropyridin (17)
2,6-Diphenyl-3i5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (18)
2,6-Dimethyl-3,5-di- ( 2" -carbochlor-2 · -äthoxyäthoxy) -1,4-dihydropyridin (19)
2,6-Ditridecyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (20)
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Die nachfolgend aufgeführten Substanzen sind bereits bekannt, sind aber neue Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid
:
2,6-Dimethyl-3#5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin (21)
2,6-Dimethyl-j?,5~dicarbocinnamyloxy-1,4-dihydropyridin (22)
2,6-Dimethyl-3>5-dicarbomethoxy-4-phenyl-1,4-dihydropyridin (23)
2,6-Diphenyl-3,5-dicarboäthoxy-1,4-dihydropyridin (24) 2,6-Dimethyl~3,5-di-(2'-carbomethoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin
(25)
2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carboäthoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (2.6)
2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carbobutoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (27)
2>6-Dimethyl-3}5-di-(2!-carbophenoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (28)
2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (29)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich eußerdem auch auf das
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß der HANTZSCH-Synthese,
die in Chemical Reviews 72, I1 1972, beschrieben
wird, hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen
Formel:
R1-C-CH2-COOR2 V II
worin R^ und R2 die gleiche Bedeutung.wie in Formel I
haben,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel:
0
R3CH III
R3CH III
worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat,
und mit Ammoniak umgesetzt wird.
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Die Verbindungen der Formel II, worin R1 eine Methylgruppe
bedeutet, können nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt werden:
1) Durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
H0C=C-O d \ \
CH2-C=O
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel:
R2OM IV
worin R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat,
gemäß der Beschreibung in "Journal of Chemical Society",
854-60, 1954, und in "Organic Synthesis", 42, 28, 1962;
2) Durch Umesterung nach einem bekannten Verfahren von Methylacetoacetat der Formel
0 0
Il It
CH3-C-CH2-C-OCH3
unter Verwendung eines Alkohols der obigen Formel IV.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R1 eine
Alkylkette mit etwa 2-16 Kohlenstoffatomen bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein halogenhaltiges Derivat der
allgemeinen Formel:
worin Rc die gleiche Bedeutung wie der oben definierte Rest
R1 hat, jedoch ein Kohlenstoffatom weniger aufweist,
nach dem in "Journal of American Chemical Society" 4, 6702-6704, 1970, und in "Bulletin de la Societe Chimique de France", 945--51,
1964, beschriebenen Verfahren mit einer Verbindung der Formel II,
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worin R«, eine Methylgruppe bedeutet,
umsetzt.
sich/
Vinylharze zersetzen bekanntlich unter dem Einfluß von Hitze, und es ist daher notwendig, diesen Massen an synthetischem Material ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, um die Wärmezersetzung zu verzögern und damit die Verfärbung des Harzes zu verlangsamen.
Vinylharze zersetzen bekanntlich unter dem Einfluß von Hitze, und es ist daher notwendig, diesen Massen an synthetischem Material ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, um die Wärmezersetzung zu verzögern und damit die Verfärbung des Harzes zu verlangsamen.
sich/
Es ist auch bekannt, daß Vinylharze unter der Einwirkung von Sonnenlicht zersetzen, was zu einer Veränderung der ursprünglichen Farbe führen kann. Dies stellt besonders dann ein Problem dar, wenn es sich um Behälter für Nahrungsmittel und Getränke handelt: selbstverständlich kann man Nahrungsmittel und Getränke nicht in Behältern abpacken, deren Farbe sich im Laufe der Zeit verändern kann.
Es ist auch bekannt, daß Vinylharze unter der Einwirkung von Sonnenlicht zersetzen, was zu einer Veränderung der ursprünglichen Farbe führen kann. Dies stellt besonders dann ein Problem dar, wenn es sich um Behälter für Nahrungsmittel und Getränke handelt: selbstverständlich kann man Nahrungsmittel und Getränke nicht in Behältern abpacken, deren Farbe sich im Laufe der Zeit verändern kann.
Das Problem ist das gleiche bei Bodenbelägen, bei denen die Färbung ebenfalls über lange Zeiträume stabil bleiben muss.
Deshalb sind Stabilisierungsmittel, welche sowohl als Wärmestabilisierungsmittel
als auch als Lichtstabilisierungsmittel wirken, für Vinylharze besonders geeignet;
Zu den organischen Stabilisierungsmitteln zählen bekannte 1,4-Dihydropyridinderivate, wie die in der britischen Patentschrift
Nr. 1 443 613 beschriebenen Verbindungen.
Bereits bekannte organische Stabilisierungsmittel sind das 1,4-Butandiol-bis-aminocrotonat, das Methylaminocrotonat and
das Aminocrotonat von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen;
diese Stabilisierungsmittel sind in "Les Matieres Plastiques
dans 1·Industrie Alimentaire» von R. Lefaux, CF.E. Paris
(1972), beschrieben.
+ bzw. Strahlungsstabilisierungsmittel
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2-Phenylindol ist aufgrund seiner guten Stabilisierungsfähigkeit und seiner geringen Toxizität jedoch besonders geeignet.
Es wird in der Kunststoffindustrie häufig zum Stabilisieren
von Vinylpolymeren und -mischpolymeren verwendet, insbesondere dann, wenn diese Polymere zur Herstellung von
Behältern für Nahrungsmittel und Getränke verwendet werden sollen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bieten im Vergleich zu den oben genannten 1,4-Dihydropyridinderivaten und auch im Vergleich
zu 2-Phenylindol viele Vorteile.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen z.B. bereits dann eine gute Stabilisierungswirkung, wenn sie einem Vinylharz in
einer Menge von 0,01 bis 0,2 Teilen pro 100 Teile Harz zugesetzt
werden, während man die Aminocrotonate und 2-Phenylindol in
einer Mindestmenge von 0,2 Teilen pro 100 Teile Harz anwenden muss. Ausserdem sind die erfindungsgemässen Verbindungen den
2-Phenylindol in einer Kenge von 0,2 bis 1 Teil pro 100 Teile
Harz überlegen. Man kann die erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel
also in geringeren Konzentrationen anwenden als die bekannten.
Diese Möglichkeit, Stabilisierungsmittel in einer niedrigeren Konzentration zu verwenden, ist ein eindeutiger Vorteil,
soweit es sich um Kunststoffbehälter für Nahrungsmittel und Getränke handelt. Abgesehen von den niedrigeren Kosten, sollte
man nicht vergessen, daß bei einer niedrigeren Stabilisierungsmittelkonzentration
auch die Menge an Stabilisierungsmittel, die von dem Nahrungsmittel oder dem Getränk extrahiert wird,
ebenfalls niedriger ist.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine durchaus beachtliche Lichtstabilisierungseigenschaft,+ die
eine bessere Beständigkeit des Harzes gegen Sonnenlicht, d.h. eine verminderte Neigung zum Dunklerwerden, zur Folge hat.
bzw. Strahlung3atabilisierungseigenschaften
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Außerdem ist es so, daß die erfindungsgemäßen Dihydropyridine bei Harzen, bei welchen ein Farbstoff verwendet wird, was sehr
häufig bei Flaschen für Mineralwasser der Fall ist, die Grundfarbe verbessern und die Farbbeständigkeit deutlich erhöhen.
Schließlich besitzen die erfindungsgemäßen Dihydropyridine auch noch wertvolle Antioxydationseigenschaften, welche den entsprechenden
Eigenschaften von Phenolen, die bei Vinylharzen am häufigsten als Antioxydationsmittel verwendet v/erden (z.B.
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol),überlegen sind.
Bei einem genauen Vergleich mit 2-Phenylindol bieten die erfindungsgemäßen
Dihydropyridine auch noch die folgenden Vorteile:
- Bessere Durchsichtigkeit des Harzes;
- Die erhaltenen Färbungen beeinträchtigen nicht die Durchsichtigkeit
des Harzes und sind vollkommen beständig;
- Abwesenheit von gelblichen Tönungen, die bei Vinylharzen sehr häufig vorkommen. Dadurch erübrigt sich die Verwendung
von blau-tönenden Mitteln;
- Wenn die erfindungsgemäßen Dihydropyridine als sekundäre Stabilisierungsmittel in Harzen, welche als primäre Stabilisierungsmittel
Calcium- und Calcium-Zink-Salze enthalten, verwendet werden, ist es im Vergleich zur Verwendung von
2-Phenylindol unter den gleichen Bedingungen möglich, den Zinkgehalt in dem Harz zu verringern, ohne daß dessen Wärmebeständigkeit beeinträchtigt wird. Dies ist insofern von
Bedeutung, als bekanntlich ein zu hoher Zinkgehalt eine Beschädigung des Harzes verursacht;
- Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als sekundäre Stabilisierungsmittel
in einem weichgemachten Harz, d.h. einem Harz, welches als primäre Stabilisierungsmittel Barium-Cadmium-
und Calcium-Zink-Salze enthält, verwendet wird, ist es möglich, den Gehalt an Cadmium, welches ein sehr
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teures und sehr toxisches Produkt ist, zu senken, während
gleichzeitig die Grundfarbe merklich verbessert und die Y.'ärmebeständigkeit erhöht wird.
Es wurde gefunden, daß von den erfindungsgemäßen Verbindungen die nachstehend aufgeführten Stabilisierungsmittel besonders
wertvoll sind:
wertvoll sind:
2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin (1)
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-i, 4-dihydropyridin (2)
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin (21)
2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (29)
Die Stabilisierungsmittel der Formel T werden den Vinylharzen
in einer Menge insbesondere von 0,01 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Teilen, pro 100 Teile Harz zugesetzt.
Zunächst wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse waren so zufriedenstellend, daß die Forschung fortgesetzt
wurde.
A. Akute Toxizität
Die akute Toxizität der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
wurde gemessen, indem die Dosis dor Substanz, welche
den Tod von 50 % der behandelten Tiere (LDc0) hervorrief,
bestimmt wurde.
Sowohl bei Mäusen als auch bei Hatten lie^t· der LDrQ-Wert
über 2 g/kg, und es wurden nach 15 Tagen noch keine toxischen Symptome beobachtet.
B. Untersuchung der Wärmebestänc1ip;kelts-Eigenschaften
Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der erfindungsgeraäßen
Verbindungen wurden außerordentlich gründlich untersucht.
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Diese Untersuchung wurde in mehreren Phasen durchgeführt,
die im Hinblick auf die Verwendung dieser Stabilisierungsmittel
alle von Bedeutung sind.
1) Statische Wärraebeständip;keit
Diese.Untersuchung-wurde nach dem in der britischen Patentschrift
Nr. 1 489 60.5 beschriebenen Gardner-Verfahren durchgeführt. .
Die Vergleiehssubstanz war 2-Phenylindol, ein bekanntes und
häufig verwendetes Stabilisierungsmittel.
Das Stabilisierungsmittel (Dihydropyridin bzw. 2-Phenylinrlol)
und die anderen üblichen Bestandteile wurden mit pulverförmigen
Vinylharzen gemischt,und die Mischungen wurden bei einer Temperatur von 16O0C kalandriert, so daß starre Flutten
erhalten wurden.
Die Platten wurden"dann in einem thermostatisch beheizten Ofen
(185 - 2100C) unterschiedlich lang bis zur beginnenden
-Verkohlung erhitzt.
Die Färbung der Proben wurde mit einer Standard-Farbskala,
die als Gardner-Skala bekannt ist, verglichen und mit den Werten der Gardner-Skala ausgedrückt.
Die Untersuchung wurde mit dem folgenden Harz durchgeführt:
Bestandteile Gew.-Teile
Polyvinylchloridharz 100 Anti-Schock . 9
Epoxyd-Sojabohnenöl 2
Calcium-12-hydroxystearat 0,2
SL 2016 0,1
Stabilisierungsmittel 0,3 oder 1,55 ΊΟ""·5
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SL 2016 ist eine Lösung von Zink-2-äthylhexanoat in einer
Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 158 und 1840C.
Der erste Versuch v/urde bei 2100C mit einem Harz, den 0,3 Gev.-.-Teile
an Stabilisierungsmittel enthielt, durchgeführt, wobei
die Platten während eines Zeitraums von 21 Minuten alle drei Minuten aus dem Ofen entfernt wurden.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
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"5
Stabilisie | 0 | 3 | 6 | Zeit | in Minuten | 15 | 18 21 | ver brannt |
rungsmittel . | 1 | 1 | 2 | 9 | 12 | ver brannt |
ver brannt |
|
1 | 1 | 1 | 2 | A | 7 | 14 | ver brannt |
ver brannt |
21 | 1 | 2 | 2 | 3 | 5,5 | 16 | ver brannt |
ver brannt |
2-Phenylindol | 1 | 1 | 2 | 10 | 11 | 11 | ver brannt |
ver brannt |
4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 15 | ver brannt |
ver brannt |
23 | 1 | 2 | 3 | 13 | 14 | 10 | 10,5 ver- brannt |
|
29 | 1 | 2 | 3 | 6 | 7 | 10,5 | 11 ver brannt |
|
8 | 1 | 2 | 3,5 | 6 | 8 | 14 | ver brannt |
|
2-Ph enylindo1 | 1 | 1 | 1,5 | 10,5 | 13 | 7 | ver brannt |
|
6 | 1 | 1 | 3 | 3 | 4 | 13 | ver brannt |
|
2-Phenylindol | 1 | 1 | 2 | 8 | 13 | 10,5 | ver brannt |
|
5 | 1 | 3 | 3 | 3 | 6 | 13 | ver brannt |
|
2-Phenylindol | 1 | 1 | 2 | 4 | -11 | ver brannt |
||
22 | 1 | 2 | 2 | 4 | 11 | ver brannt |
||
2-Phenylindol | 1 | 1 | 3 | 9 | 11 | 10,5 | ||
3 | 1 | 1 | 3 | 4 | 5 | 11 | ||
2-Phenylindol | 1 | 1 | 1 | 5 | 10,5 | 12 | ||
2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 8 | 18 | ||
2-Phenylindol | 1 | 1 | 2 | 11 | 14 | 14 | ||
7 | 1 | 1 | 2 | 4 | 10,5 | 14 | ||
2-Phenylindol | 6 | 14 | ||||||
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Stabilisie | 0 | 3 | 6 | Zeit | in I | ■iinutcn | 18 | 21 |
rungsmittel | 1 | 1 | 2 | 9 | 12 | 15 | ||
17 | 1 | 1 | 2 | 8 | 9 | ver brannt |
ver brannt |
|
2-Phenylindol | 1 | 1 | 3 | 11 | 13 | 16 | ver brannt |
|
16 | 1 | 1 | 3 | 4 | 11 | 18 | ver brannt |
|
2-Phenylindol | 1 | 1 | 1 | 9 | 14 | 18 | 11 | 17 |
25 | 1 | 2 | 2,5 | 1 | 1 | 4 | 16 | ver brannt |
2-Phenylindol | 1 | 1 | 1 | 2,5 | 10 | 13 | 11 | ver brannt |
26 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1,5 | 3 | 6 | ver brannt |
18 | Λ | 1 | 1,5 | 2 | 2 | 3 | 4 | 7 |
20 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2,5 | 10,5 | 11 |
2-Phenylindol | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 13 | ver brannt |
19 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 10 | 13 | ver brannt |
2-Phenylindol | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 11 | ver brannt |
|
27 | 1 | 1 | 2 | 2 | ■ 5 | 14 | 17 | ver brannt |
2-Phenylindol | 1 | 1 | 1 | 3 | 5 | 14 | 10 | ver brannt |
28 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | 5 | 13 | ver brannt |
2-Phenylindol | 3 | 6 | 11 | |||||
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Die obigen Ergebnisse zeigen eine deutliche Überlegenheit der
Y/ärmestabilisierungseigenschaften der Dihydropyridine im
Vergleich zu 2-Phenylindol wenigstens bis 12 Minuten.
Die Harze, die mit den Verbindungen 1, 2, 4, 5 und 21 stabilisiert
worden sind, verfärbten sich im Zeitraum von 0-3 Minuten beträchtlich weniger.
Die Verbindungen 1, 2, 3» 16 und 17 erwiesen sich als wesentlich besser als 2~Phenylindol.
Es wurde ein zweiter Versuch bei einer Temperatur von 1S5°C
mit einem Harz durchgeführt, welches 0,3 Teile an Stabilisierungsmittel
enthielt, wobei die Proben während eines Zeitraums von 24 Minuten alle 6 Minuten und danach bis zur 42. Minute
(oder bis zur Verkohlung) alle 3 Minuten aus dem Ofen entfernt wurden.
Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
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Stabilisierungs mittel |
0 | 6 | 12 | IS | 24 | Zeit in | Minuten | 14 | Zb | 39 | 42 |
21 | 1 | 1 | 2 | 10 | 12 | 27 | 30 | IS | ver brannt |
||
4 | 1 | 1 | 2 | 8 | 13 | 12 | 13 | 14 | ver brannt |
||
5 | 1 | 1 | 2 | 9 | 11 | 14 | 17 | 14 | 14 | ver brannt |
|
6 | 1 | 1 | 2 | 9 | 11 | 11 | 13 | 15 | ver brannt |
||
2-Phenylindol | 1 | 1 | 3 | 5 | 13 | 11 | 13 | 10,5 | 16 | 16 | ver brannt |
1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 5 | 14 | 15 | α | 11 | 16 | ver brannt |
2 | 1 | 1 | 2 | 4 | 6 | 7 | 10 | 14 | 10,5 | 12 | 18 |
2-Phenylindol | ■Ί I |
1 | '4 | 9 | 13 | 7 | β,5 | 14 | 14 | 15 | 15 |
3 | 1 | «4 I |
5 | 8 | 10 | 14 | 14 ■ | 14 | 18 | 18 | ver- |
2-Phenylindol | 1 | 1 | 5 | 10,5 | 11 | 10,5 | 15 | 15 | 16 | ||
13 | 14 | ||||||||||
28U782
Die obigen Ergebnisse zeigen insgesamt die Überlegenheit der Dihydropyridine im Vergleich zu 2-Phenyl.indol während 30 Minuten.
Schließlich \vurde noch ein Versuch bei 1850C mit Harzen, welche
äquimolare Mengen der Dihydropyridine bzw. von 2-Phenylindol,
nämlich 1,55 x 10 ^ Mol, enthielten, durchgeführt. Auch in diesem Versuch wurden die Proben während der ersten 24 Minuten
alle 6 Minuten und danach bis zur 42. Minute (oder bis zur Verkohluag)
alle 3 Minuten aus dem Ofen entfernt.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
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OJ | W) | .μ | ■μ | •μ | -μ | •μ | |
-Ct | {3 | I 0 | S ^ | Ö | ι ü | ||
ι α | U co | ι 2 | U CO | ||||
5- | 5η CO | Q) U | U CU ^" | Jh CO | 0) Jh | ||
α | <1> H | G) 5η | |||||
•Η | ro | ||||||
κ*\ | tr | IO | ν- V- | τ- | VO | ||
•Γ- | |||||||
r— | |||||||
•Η | γ— | V- KI |
Ο
ν- |
||||
VO | ,α | V- | ν ν~ | -Ct | |||
ro | CC | CM | VO | ||||
•μ | ω | 00 ν- | τ- | V" | |||
w | \— | ν- | |||||
ro | |||||||
V | |||||||
ιΗ | VO | νθ O | |||||
ü | ο | Φ | -Ct LO | ||||
ω | ro | ■μ | V- | ν- ν~ | |||
■Ρ | 4-3 | τ- | V- V- | τ- | |||
inu | t-- | •Η | τ- | T- V- | VO | ||
α | CM | -Ct | |||||
•Η | τ- | ||||||
-P | |||||||
•Η |
-et
CM |
||||||
N | ω τ— |
ro τ- |
|||||
OJ |
Ο
ν- |
||||||
«, | V- | ~ct in | ro | ||||
O | CM | CM | |||||
τ- | |||||||
If | |||||||
Η | |||||||
O | |||||||
•Ö | |||||||
β | |||||||
•Η | |||||||
H | |||||||
α | |||||||
ω | |||||||
Λ | |||||||
\ | |||||||
CM | |||||||
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SLA
28A4782
Wenn die Dihydropyridine in einer äquimolaren Menge zu 2-Phenylindol
verwendet werden, zeigen sie bis zur 30. Minute eine solche wärmestabilisierende Wirkung, welche der Wirkung von 2-Phenylindol
überlegen ist*
2. Untersuchung der Dauer der Wärrnestabillsierung
Diese Untersuchung wurde mit Vinylharzen durchgeführt, die zur Herstellung von Flaschen für Mineralwasser verwendet, werden,
nämlich mit Harzen, die Calcium- und Zinkstearate, Epoxysojabohnen-81
und entweder 2-Phenylindol oder ein erfindungsgemäßes Dihydropyridin
(Verbindung 1) enthalten.
Es wurden die folgenden Versuche mit verschiedenen Harzen durchgeführt:
1) Das Harz wurde in einem Zylindermischer gemischt, und es
wurden die folgenden Parameter gemessen:
- Die Farbbeständigkeit, d.h. die Zeit, welche zwischen dem Beginn des Mischens und der ersten sichtbaren Farbveränderung
des Harzes verstrich.
- Die Wärmebeständigkeit, d.h. die Zeit, welche zwischen dem Beginn des Mischens und der Verkohlung des Harzes verstrich.
Bei einem Harz, das 0,2 % Stabilisierungsmittel enthielt und
das bei 2200C gemischt wurde, wurde gefunden, daß das Harz,
welches 2-Phenylindol als Stabilisierungsmittel enthielt, die Farbe nach 3 Minuten veränderte und nach 13 Minuten verkohlte
, während das Harz, welches 2,6-Dimethyl-3>5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin
(Verbindung 1) enthielt, die Farbe nach 5 Minuten veränderte und nach 13f3 Minuten verko.hlte.
2) Die Farbe des Harzes wurde nach Jedem Durchgang (insgesamt drei) in einer Strangpreß-Blas-Vorrichtung geprüft, wobei als
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Preßling ein zylinderförmiger Kolben von 250 ml Fassungsvermögen
hergestellt wurde.
Es wurden 4 Harze getestet, wobei das erste 0,2 % 2-Phenylindol
und die übrigen 0,2 %, 0,03 % bzw. 0,015 % der Verbindung 1
enthielten.
Nach dem ersten Durchgang zeigten die Flaschen im Fall von allen vier Harzen eine leuchtend hellblaue Farbe.
Nach dem zweiten Durchgang zeigte die Flasche, welche aus dem 2-Phenylindol-haltigen Harz hergestellt war, eine blaue, zu
grün hingehende Farbe, während die drei anderen Flaschen die Farbe behalten hatten.
Nach dem dritten Durchgang war die Flasche, welche aus dem 2-Phenylindol-haltigen Harz hergestellt war, grünlich-blau
geworden, während die drei übrigen Flaschen immer noch die gleiche leuchtend hellblaue Farbe behalten hatten.
Aus diesen Ergebnissen kann man zwei Schlüsse ziehen:
- Bei gleichen Konzentrationen bewirkt die Verbindung 1 in Vinylharz eine Farbbeständigkeit, welche deutlich besser ist
als die mit 2-Phenylindol erhaltene Farbbeständigkeit.
- Die Verbindung 1 hat in einer Konzentration von 0,015 %
in allen Fällen eine bessere Wirkung als 2-Phenylindol in einer Konzentration von 0,2 %.
Es wurden auch Versuche mit Harzen durchgeführt, welche eine
höhere Menge an Zinkstearat enthielten.
Die verschiedenen Anteile an Calcium- und Zinkstearat und an
Stabilisierungsmitteln sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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Zusatzmittel ^^^-^^"^ | 1 | 29 | 0 | 2 | 0 | Stabilisierungsmittelmenge | 3 | 0 | 4 | 0 | 5 | 0 | 6 | 0 | 7 | 8 | 29 | 0 | 9 |
^Nr. des Harzes | 0, | 32 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | O5 | 0 | ,15 | ||
Calciumstearat | 0, | 15 | ,32 | ,32 | ,32 | ,32 | ,32 | ,15 | - | ,32 | |||||||||
Zinkstearat | 0, | 0 | - | 0 | - | 0 | - | 0 | - | 0 | - | 0 | - | - | 15 | 0 | - | ||
2-Phenylindol | - | ,15 | ,075 | ,05 | ,03 | ,015 | ,15 | 0, | ,075 | ||||||||||
Verbindung 1 | |||||||||||||||||||
Es wurden die gleichen Versuche wie oben durchgeführt, und man
erhielt die folgenden Ergebnisse (Mischen bei 2200C):
Versuch | 1 | 2 | 3 | 4 | Harz | 6 | 7 | 8 | 9 |
Farbbeständig keit in Minuten Wärmebeständig keit in Minuten |
2-3 9 |
5 8,5 |
4 8 |
4 8 |
5 | 3 8 |
3 15 |
<7 | 3 5 |
3 8 |
|||||||||
Die Ergebnisse zeigen, daß im Fall der Verbindung 1 die Farbbeständigkeit
sehr starbt verbessert Vv'ird und daß diese Verbindung
um das 10- bis 15-fache wirksamer ist als 2-Phenylindol.
sehr; Die Verbindung 1 beeinflußt direkt die Yförr.ebeständif-keit nicht,
durch das Bewahren der Farbe ermöglicht sie es jedoch, die Zinkstearatmcnge
zu verringern und auch die Wärniebeständigkeit zu erhöhen.
Eine Prüfung der Farbe des Harzes nach jedem Durchgang in der Strangpreß-Blas-Vorrichtung zeigte deutlich die ausgezeichneten
Eigenschaften der die Verbindung 1 enthaltenden Harze.
3. Untersuchung der Beständigkeit von weichgemachten Vinylharzen
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem Teller aus Platten
gepreßt wurden, die 5 Minuten lang bei 1800C gemischt worden
waren. Das Pressen dauerte ebenfalls 5 Minuten, jedoch bei 1700C.
Es wurden die gleichen Parameter wie oben untersucht, nämlich die Dauer der Farbbeständigkeit, die Dauer der Wärmebeständigkeit
und die Farbe der gepreßten Teller.
Es wurden die folgenden Harze verwendet:
809817/0770
Bestandteile^.— | 1 | 2 | 3 | 3 | 4 | Gewichtsteile | 3 | 5 | 6 | 3 | 7 | 8 | 3 | 9 |
^^^-^-UrT des Harzes | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
Polyvinylchlorid harz |
0,3 | 0, | 375 | 0' | 3 0, | 375 | 0,3 | 0, | 375 | 0,3 | 0, | 375 | 0,3 | |
Wachs E | 50 | 50 | 50 | 50 | 375 | 50 | 50 | 15 | 50 | 50 | 05 | 50 | ||
Dioctylphthalat | - | 0, | - | 0, | 0,375 | 0, | 0,375 | 0, | 0,375 | |||||
Bariumstearat | - | - | 0, | 375 0, | 0,375 | 0, | 0,15 | 0, | 0,05 | |||||
Cadmiumstearat | - | - | - | - | 0,1 | - | 0,05 | - | 0,05 | |||||
Verbindung 1 | ||||||||||||||
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Versuch | 1 | 2 | 3 | 4 | Nr. des | Harzes | 7 | 8 | 9 |
Farbbeständigkeit in Minuten Wärmebeständigkeit in Minuten |
<5 <5 |
<5 5 |
25 25· |
35 35 |
5 | 6 | 45 55 |
20 25 |
35 50 |
50 50 |
30 . 30 |
||||||||
Es ist zu ersehen, daß die Verbindung 1 einen günstigen Einfluß auf die Beständigkeit des Tellers aus dem weichgemachten Harz
ausübt, da:
ausübt, da:
- die Zeit, die zwischen dem Beginn der Behandlung und der
ersten sichtbaren Farbveränderung verstreicht, verlängert wird;
ersten sichtbaren Farbveränderung verstreicht, verlängert wird;
- die Zeit, die zwischen dem Beginn der Behandlung und der Verkohlung
des Harzes verstreicht, verlängert wird.
Eine Prüfung der Farbe der verschiedenen Harze zeigt, daß sich
die Zugabe der Verbindung 1 vorteilhaft auf die Grundfarbe auswirkt, welche fast farblos ist.
die Zugabe der Verbindung 1 vorteilhaft auf die Grundfarbe auswirkt, welche fast farblos ist.
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4. Untersuchung der Stabilisierung von Vinylmischpolymerisaten
Die statische Wärmestabilität von Vinylmischpolymerisaten wurde
gemäss dem oben erwähnten und in GB-PS 1 489 685 näher beschriebenen
Gardner-Verfahren untersucht.
JL | JL | U | 6 — !■■' Uli |
5 | 8 | 10 | 12 | 14 |
1,5 | 2 | 4 | 11, | 15 | 17 | 18 | 18,5 | |
1 | 1 | 4 | 10 | 12 | 13 | 15 | 17 | |
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Komponenten Gew.-ffeile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
Vinylchloridharz
KaIziumstearafc 0,5
Stabilisierungsmittel 0 oder 0,1
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt,
und es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Zeit in I'\ rute η
keiner
Die obigen Ergebnisse lassen deutlich die v/ärmestabilisierenden
Eigenschaften der Verbindung 28 erkennen.
(b) Bi§Ssames_VinYlchlorid-Vinvlacetat-Mischgoly^ijerisat
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
Dioctylsäurephthalat
Melamin Kalziumstearat Stabilisierungsmittel
Man liess das Harz 5 Minuten bei 1200C gelieren und erhitzt
die Folien in einem Metrastat-Ofen auf 16O°C. Es wurden folgende
Ergebnisse erzielt:
Gew. | -Teile |
100 | |
60 | |
2 | |
2 | |
0 oder | 0,2 |
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O | 30 | AO | 50 | 60 |
1 | 6 | 13 | 14 | 17 |
1 | 2 | 6 | 12 | 15 |
1 | 1 | 3 | 8 | 15 |
1 | 2 | 6 | 12 | 15 |
Gew | .-Teile |
100 | |
AO | |
2 | |
2 | |
0 | oder 0,3 |
Zeit in Minuten
Stabilisator keiner 28 21 1
(c) Biegsames Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischgolynerisat
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Komponenten
Vinylchlorid-Vinylacetat-Kischpolymerisat
DioctylsäurephthaH at
Kalziuinstearat Melamin Stabilisierungsmittel
Die Folien wurden in einem I'etrastat-Ofen auf 16O°C erhitzt,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Zo.lt in Minuten
Stabilisator _0 10 20 30 ^O 50 60
keiner 1 15 8 12 13 13
28 1 1 2 5 7 10 12
21 1 1 2 5 \ 6 7 12
1 1 1 2 A 5,5 6 7
(d) Steif es_VinYlchlorid-Vinvlidenchlorid-MischOolyjnerisat
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Vinylchloridharz 90 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat 10
"Anti-Schock"-Mittel ■ 8
Epoxydsojabohnenöl A
Kalziumstearat 0,2
Zinkstearat 0,1
Hydriertes Rapssamenöl 1,2
Glyce ryltriraontanat 0, A
Stabilisierungsmittel 0 oder 0,3
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a»
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 2100C erhitzt,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Zeit in Minuten
Stabilisator 0 3 6 9 12 _J5_
keiner
28
(e) Steif ss_Vin^lchlorid-VinYliden-MischOolyrnerisat
2 | 2 | 5 | 10, | 5 . | 14 | 16 |
1,5 | 2 | 2 | 3 | 7 | 15 | |
1,5 | 2 | 3 | 3, | VJI | 7 | 15 |
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Komponenten Vinylchloridharz
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolyinerisat
"Anti-Schock"-Mittel Epoxydsojabohnenöl
Kalziumstearat
Zinkstearat Hydriertes Rapssamenöl
Glycerylxrimontanat Stabilisierunr;s:riittel
Gew, -Teile 90
10
8
10
8
0,2 0,1 1,2 0,4 0 oder 0,3
90 9 817/0770
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 2100C erhitzt,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Zeit in Minuten
Stabilisator | 0 | 3 | β | ς | 12 |
keiner 1 |
1,5 1 |
2,5 1 |
4,5 2 |
11 4 |
14 10 |
Versuche b, c, d und e zeigen, dass die eriindungsgeinässen Verbindungen
eine deutliche stabilisierende Wirkung auf Vinylchlorid-Mischpolyrnerisate
ausüben.
5. Vergleich der erfindungssrensssen V erbindungen mit ß-Amlnocrotonat-Derivaten
(a) Υ6Γ^1βίο1ι_ηι1.ΐ_1Λ4-Βΐίΐ§ηαΐο1-β-3!ηίηοοΓο^οη3.1; und Methvl-ß-'
aminocrotonat
Es wurde das folgende steife Mischpolymerisat hergestellt: Komponenten Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Vinylacetat-Gehalt 15 %)
Vinylchloridpolynerisat Kalziunstearat
Stabilisierungsmittel
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 1850C erhitzt;
es wurden folgende Ergebnisse erhalten;
Zeit in Minuten
80 | 5 |
20 | 5 |
0, | |
0, | |
Stabilisator | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
1,4-Butandiol-ß- arainocrotonat |
1 | 1 | 4 | 10 | 13 | 15 | 18 |
Methyl-ß-amino- crotonat |
1 | 1 | 5 | 12 | 14 | 17 | 18 |
Verbindung 21 | 1 | 4 | 6 | 11 | 13 | 17 | |
Verbindung 28 | 1 | 1 | 5 | 7 | 11 | 13 | 17 |
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80 | ,5 |
20 | ,5 |
0 | |
0 | |
(b) Vergleichjnit_Stabilisator_G1
Stabilisator G1 ist eine Mischung aus 1,4-Butandiol-ß-aminocrotonat
und ß-Aminocrotonat von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
.
Es wurde folgendes steifes Mischpolymerisat hergestellt: Komponenten Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Vinylacetat-Gehalt 15 %)
Vinyl chloridpolyrneri sat Kaiziunstearat
Stabilisierungsmittel
Stabilisierungsmittel
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Zeit in Minuten
Stabilisator 0 ? 4
G1 1 1 k
2 1-1 1,5
1 11?
G1 1 1 2,5 11 13,5 17 18,5
27 1 1 Z, 7 12,5 17
Ausserdem wurde ein Vergleich an folgendem steifem Mischpolymerisat
durchgeführt:
Komponenten Gew.-Teile
Komponenten Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Vinylacetat-Gehalt 12,5 bis 13,5 %) 100
Glyceryltribehenat 0,4
Kalziumstearat 0,5
Stabilisierungsmittel 0,5
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt; es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
8_ | 5 | 10 | 1 9 | |
_____ 11 |
12. | 16 | 18,5 | |
5 | 10 | 12 | 16 | |
6 | 10 | 13 | 17 | |
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Ό | 2 | 4 | Zeit | in | Minuten | 10 | . w -t τ < | 14 | |
Stabilisator | 1 1 |
2 1 |
3 2 |
6 | 8 | 12 8,5 |
12 | 17 | |
G 1 2 |
4 3 |
9 4 |
18 13 |
||||||
1 1 1 2 3 7 12 18 —
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde folgende Verbindung
verwendet:
Komponenten . Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Vinylacetat-Gehalt 15 %)
Vinylchloridharz Kalziumstearat
Stabilisierungsmittel
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185 C erhitzt,
und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit in Hinuten
80 | 5 |
20 | 3 |
o, | |
o, | |
Stabilisator | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
G 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 6 | 10 | 12,5 | 16 |
28 | 1 | 1 | 2 | 4 | VJl | 9 | 11 | 13 |
G 1 | 1 | 1 | 2 | 6 | 11,5 | 16 | 18 | verbrannt |
21 | 1 | 1 | 2 | 4 | 7 | 12 | 16 | 18 |
Bei einem weiteren Versuch wurde das gleiche Harz verwendet, das jedoch nur 0,1 Gew.-Teile des Stabilisierungsmittel enthielt.
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°erhitzt; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit in Minuten
Stabilisator | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 1? | 14 |
G 1 | 1 | 1 | 6 | 7 | 11 | 12 | 14 | 16 |
2 | 1 | 1 | 2 | 4 | 8 | 10 | 12 | 13 |
1 | 1 | 1 | 2 | -P- | 8 | 11 | 12 | 13 |
G 1 | 1 | 1 | 2 | 6 | 13 | 16 | 18 | — |
21 | 1 | 1 | 2 | 4 | 11 | 13 | 17 |
909817/0770
(c) Yergleich_mlt_2-Phenvlindol
Bei diesem Vergleichsversuch wurde folgende Verbindung verwendest:
Komponenten Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Vinylacetat-Gphalt 15 50
Vinylchloridharz Kalziumstearat
Stabilisierungsmittel
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Zeit in Minuten
80 | 5 |
20 | 3 |
o, | |
o, | |
Stabilisator | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
2-Phenylindol 21 |
1 1 |
1 1 |
2 2 |
3 3 |
8 7 |
12 10 |
14 12 |
17 16 |
Bei einem zweiten Versuch wurde die folgende Verbindung verwendet
:
Vinyl chi oridhai'z 90
Vinyl chlor id-Vinylidenchlorid-I'isclrDolvneri sat
(Vinylidenchlorid-Gehalt 70 $0) 10
"Anti-Schock"-Mittel ^ 8
Epoxydsojabohnenöl 4
Kalziumstearat 0,2
Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 2100C erhitzt,
und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
909817/0770
Zeit in Minuten
Stabilisator | 0 | 3 | 6 | 9 | 12 | 15 |
2-Phenylindol | 2 | 2 | 5 | 8,5 | 14 | 16 |
21 | 1,5 | 2 | CNl | 3 | 7 | 15 |
28 | 1',5 | CNi | 3 | 3,5 | 7 | 15 |
2-Phenyllndol | 1 | 1 | 4 | 10 | 15 | — |
1 | 1 | 1 | CNi | 4 | 10 |
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemässen
Dihydropyrine eine wesentlich bessere stabilisierende Wirkung auf Vinylnischpolymerisate ausüben als die bekannten
Stabilisierungsmittel, vae z.B. ß-Aninocrotonat-Derivate und
2-Phenylindol.
C. Untersuchung der Lichtbeständigkeit verleihenden Eigenschaften
Die Lichtbeständigkeit verleihenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Verbindungen wurden untersucht, indem Teller aus Polyvinylchlorid, die entweder mit einem erfindungsgemäßen Dihydropyridin
oder mit 2-Phenylindol oder mit 2-(3l-Methoxy-4I-hydroxy)-indol
stabilisiert worden waren, der Sonne ausgesetzt wurden. Das letztgenannte Produkt ist ein außerordentlich wertvolles
Wärmestabilisierungsmittel für thermoplastische Harze und wird in der britischen Patentschrift Nr. 1 489 685 beschrieben.
Das nachfolgend beschriebene Harz wurde durch Mischen in Zylindern
bei 1600C hergestellt.
Polyvinylchloridharz "Anti-*SchockIf-Harz
Epoxydso jabohnenöl Acrylharz
Trinonylphenylpho sphat SL 2016
909817/0770
Gew.-Teile | 5 |
100 | 3 |
β | 25 |
4 | |
o, | |
o, | |
0, | |
Calciumbehenat 0,4
Hydriertes Rizinusöl 0,2
Glyceryltrimontanat 0,4
Stabilisierungsmittel 0,3
Die Teller aus stabilisiertem Polyvinylchlorid wurden zusammen mit einem Teller, der nicht stabilisiert worden war, unter den
gleichen Bedingungen und zur gleichen Zeit in die Sonne gestellt. Die Farbe wurde nach 6-stündiger und nach 12-stündiger Bestrahlung
gemessen.
Die Färbung der Teller wurde nach den folgenden zwei Verfahren bestimmt:
- An den Tellern selbst unter Anwendung der GARDNER-Skala wie
bei der Bestimmung der V/ärmebeständigkeit,
- An einer Lösung dieser Teller in Tetrahydrofuran, wobei die Färbung der Lösung gemäß French Pharmacopeia (IX. Ausgabe,
11-338) bestimmt wurde.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
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Stabilisierungs | Färbung der Teller GARDNER |
der Sonnenbes | trahlun£ | Färbung | der Teller PHARKACOPSIA |
trahlung |
mittel | Dauer | 6 Std. | 12 Std. | Dauer der | Sonnsnbes | 12 Std. |
0 | 3+ | 3+ | O 6 | Std. | J5 | |
Standard | 3+ | 4 | 8 | J5 | J5 | B3 - JB3 |
2-(3'-Methoxy-4'- hydroxyphenyl)- indol |
1 | 3 | 5+ | B5 34 | - JB4 | J4 |
2-Pkenylindol | 2" | 1 | Jd | J5 | J5 | |
Verbindung 1 | 1 | 1 | 1,5 | J6 | J5 | JV5 |
Verbindung 2 | 1 | 1 | 1»5 | JV6 | JV6 | JV5 |
Verbindung 21 | 1 | 3 | 5 | JV6 | JV6 | JV4 I |
Verbindung 29 | 2" | JV6 | JV5 |
Das Zeichen + bedeutet, daß die Färbung zwischen der kleineren Einheit und der größeren halben Einheit liegt. 3+ bedeutet also,
daß die Färbung zwischen 3 und 3,5 liegt. Desgleichen bedeutet das Zeichen -, daß die Färbung zwischen der kleineren halben
Einheit und der größeren Einheit liegt.
Es kann aus den obigen Ergebnissen geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Dihydropyridine eine lichtstabilisierende
Wirkung ausüben, die der Wirkung von 2-Phenylindol und dessen
Derivaten deutlich überlegen ist.
2. -Vinvlmiscopolymerisate
Die Folien wurden der Sonne ausgesetzt und ihre Färbung nach dem Gardner-Verfahren bestimmt *
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Komponenten Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(Vinylacetat-Gehalt 15 %) 100
Dioctylphthalat 40
Kalziumstearat 2
Melamin ν 2
Wachs " 1
Stabilisierungsmittel 0,3
Farbe in Gardner
2-Phenylindol 1 6
27 1 2
2-Phenylindol 1 8
1 1 1
28 1 1
21 1 1
909817/0770
(b) Steifes
Es wurde folgende Verbindung hergestellt:
Komponenten Gew.-Te ile
Vinylchloridharz
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat (Vinylidenchlorid-Gehalt 70 %)
"Anti-Schock"-Mittel Epoxydso;jabohnenöl
Kalziumstearat
Zinkstearat
Hydriertes Rapssaraenöl 1,2
Glycerintrimontonat 0,4
Stabilisierungsmittel 0,3
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
90 | 2 |
10 | 1 |
8 | 'eile |
4 | |
0, | |
0, | |
Gew.-T | |
Farbe in | 0Gardner | 24 | Stunden | |
Stabilisator | nach 0 Stunden | nach | 17 3, 3, |
VJI VJl |
2-Phenylindol 21 28 |
1,5 1,5 1,5 |
13 | ||
2-Phenylindol 1 |
1 1 |
|||
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, wie stark die erfindungsgemässen
Verbindungen dem 2-Phenylindol bei der Stabilisierung von Vinylraischpolymerisaten überlegen sind.
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D· Untersuchung der antioxydierenden Wirkung
Dei" Grad der Antioxydationswirkung der erfindungsgemäßen 1,4-Dihydropyridine
wurde nach zwei verschiedenen Verfahren nachgewiesen:
- Durch eine polarogra.phische Untersuchung der Oxydationsspannung
im Vergleich zu bekannten Antioxydationsmitteln, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-raethoxyphenol,
4-Methoxyphenol und Hydrochinon.
- Durch direkten Vergleich der Antioxydationswirkung der erfindungsgemäßen
Verbindung 1 mit der Antioxydationsv/irkung eines der besten und in Polyvinylchlorid am häufigsten verwendeten
Antioxydationsmittel, nämlich 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol,
in einem Polyvinylchloridharz.
1) Pol aro pr aphi s ehe Unt er su chunj{ β er Oxyd a ti ο ns sp annung
a) Arbeitsbedingungen
Elektroden
Vergleichselektrode: Kalomelelektrode",, die eine gesättigte
Lösung von wasserfreiem Lithiumperchlorat als Überbrückungsflüssigkeit
enthielt.
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Arbeitselektrode: Rotierende glasartige Kohlenstoffelektrode (2.500 U/Kin.).
GegeneJ ektrode: Platinelektrode. Chemi r-c)ie Produktο
- Acetonitril mit einem Gehalt von weniger als 0,1 % Wasser,
das zwischen -2,5 V und + 2,5 V keine pola.rocraphir.chen
Wellen aufweist.
- Wasserfreies Litniurnperchlorat, dns weniger als 1 /i Wasser
enthält.
Reaktion s teilnehiaer
Eine 0,1 i.i Lösung von Lithiumperchlorat in /.cetonitril,
dio nrit einem Molekularsieb von h κ behandelt und konserviert
worden war«
Polarograph!sehe Bedingungen
Spannung: 10 mV
Anfangsspannung: 0 V
Spannungsbreite der Untersuchung: 0 - 2 V
Untersuchungsgeschwindigkeit: 10 mV/Sekunde
Empfindlichkeit: 1,25 μΑ - 50 μΑ
Durchschnittl. Konzentration: etwa 0,3 x 10" Mol/Liter
Nach jeder Messung wurde die glasartige Kohlenstoffelektrode
und die Platinelektrode sorgfältig mit Joseph-Papier gereinigt.
909817/0770
Ergebnisse
Substanz p^xyjdationssp.annun^ in Volt
1 0,75 + 0,01 21 0,73 + 0,01
2 0,80 + 0,01 2,6-Di~tert.-butyX-4-methylphenol 1,11 + 0,02
2-tert.-Butyl-4~inethoxyphenol 0,81 + 0,01
Hydrochinon 0,83+0,01 4-Methoxyphenol 0,89 + 0,01
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen
Dihydropyridine die Oxydations spannung stärk ei' reduziert v;ird
als durch die üblicherweise als Antioxydationsmittel verwendeten Substanzen»
2. Versuch mit einem Polyvinylchloridharz
. Die Antioxydationskraft der Verbindung 1 wurde mit der
Antioxydationskraft von 2,6-Di-tert~butyl-4-rnethylphenol
(Verbindung Z) verglichen, wobei das folgende Harz verwendet wurde:
Polyvinylchloridharz 100
"Anti-Schock"-Mittel 10
Acrylharz 0,5
Epoxydsojabohnenöl 3
SL 2016 0,1
Zink- und Calciumstearate 0,2
Hydriertes Rizinusöl 1,5
Polyäthylenv/achs 0,3
Antioxydationsmittel zwischen 0,05 und
Ö0 9817/0770
Die Untersuchung wurde nach dem GARDiJER-Ve!'fahren durchgeführt,
wobei die Proben während eines Zeitraums von BO Minuten alle
10 Minuten aus einem Ofen, in dem eine Temperatur vun 185°C
herrschte, entfernt wurden.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
909817/0770
-J -Ji
Konzentration Teile pro 100 Teile |
Antioxydations mittel |
0 | 10 | 20 | Zeit | in | Minuten | 60 | 70 | 80 |
0,05 | Verbindung Z Verbindung 1 |
1 | 1 + 1 |
2" 1 + |
30 | 40 | 50 | .7 7 |
8 8 |
ver brannt verbr. |
0,1 | Verbindung Z Verbindung 1 |
1 | 1 + 1 |
1 + | 5+ | >6 | 6+ | 7 | O 7 |
verbr, verbr. |
0,2 | Verbindung Z Verbindung 1 |
> 1 1 |
1 + 1 |
2+ 1 |
>5 < 2 |
>6 3+ |
5+ | 7 5 |
8 >6 |
verbr. verbr. |
0,3 | Verbindung Z Verbindung 1 |
< 1 + 1 |
1 + 1 |
>2 1 |
5" 1 + |
> 6 2 |
7 | 8 8 |
8+ 8 |
verbr. verbr. i |
0,4 | Verbindung Z Verbindung 1 |
1 | 1 | 3 | 6 1 |
7 2 |
8 >2 |
9 4 |
9 8 |
verbr. verbr. |
0,5 | Verbindung Z Verbindung 1 |
1 | >1t 1 |
3 1 |
>6 1 |
8" 1 + |
9 | 8 | S 8 |
verbr. verbr. |
1,0 | Verbindung Z Verbindung 1 |
H- 1 |
2" 1 |
>3 1 |
>5 | >7 H |
8" - >2 |
Q 8 |
Q verbr. |
verbr. |
8 1 |
8 1 + |
8 4 |
||||||||
Die Zeichen + und - haben die gleichen Bedeutungen vie in der vorangegangenen Tabelle,
> 2 bedeutet, daß die Färbung zwischen 2 und 2+ liegt.
Aus der vorangegangenen Tabelle können die folgenden Schlüsse
gezogen v/erden: bis zu einer Dauer von 50 Minuten in dem Ofen
bei 185°C erwies .sich die Verbindung 1 in jeder Konzentration
der Verbindung Z überlegen.
Darüberhinaus erreicht man Kit keiner Konzentration der Verbindung
Z die besten Ergebnisse, die mit der Verbindung 1 erhalten wurden.
Die gleichen Versuche wurden nochmals in einem Hetrantat-Ofen
bei 2100C durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Konzen tration Teile pro 100 T. |
Antioxy dations mittel |
0 bis 10 |
Zeit in Minuten | 10 bis 20 2 1 |
20 bis 25 x~ 1 3~ 1 |
25 bis 50 U+ 1 |
50 bis 55 10 5" |
35 bis 40 > 10 V/38- > 10 V /40' > 11 7 /59' < 10 V /58 · |
0,05 | Verbind.Z Verbind.1 |
2" 1 |
2 1 |
3" 1 |
4-i- 1 |
11 5" |
> 11 V /39' <. 9 V/39' |
|
0,1 | Verbind.Z Verbind.1 |
2" 1 |
2 1 |
3~ 1 |
4+ 1 |
11 5" |
< 10 V/39' < 9 ir/39' |
|
0,2 | Verbind.Z Verbind.1 |
2" 1 |
2" 1 |
3 1 |
3 1 |
9 3+ |
> 10 V/38' 6" V/38« |
|
0,3 | Verbind.Z Verbind.1 |
<Λ 1 |
2 1 |
3+ 1 |
10 4~ |
|||
0,4 | Verbind.Z Verbind.1 |
2" 1 |
||||||
Fortsetzung S.
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H1S
Fortsetzung Tabelle
Antioxy dations mittel |
0 bis 10 |
10 bis 20 |
Zeit in Minuten | 2J-) bis 30 |
30 bis 35 |
35 bis 40 |
|
Konzen tration Teile pro 100T. |
Verbind.Z Verbind.1 |
Z" 1 |
2 .1 |
20 bis 25 |
3+ 1 |
10+ 3+ |
> 10+ / /38' r "*· D / /38 · |
0,5 | Verbind.Z Verband.1 |
2" 1 |
2 1 |
3 1 |
5 1 |
11 2+ |
> 11 ^/38' > 2+ V/37' |
1,0 | 3" 1 |
||||||
Wie in den vorangegangenen Versuchen wurde gefunden, daß die
Verbindung 1 der Verbindung Z deutlich überlegen ist. Äußere)era
erhielt man von allen Proben, welche die Verbindung Z enthielten j vom Zeitpunkt 0 an rosa-farbene Platten, was ein weiterer
Nachteil im Vergleich zu den Proben, welche das erfindungsgemäße Dihydropyridin enthielten, ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung, ohne die Erfindung
jedoch darauf zu beschränken.
Herstellung von 2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin
In ein im Eisbad abgekühltes Reaktionsgefäß wurden 28,4 g (0,2 Mol) Allylacetoacetat und 0,2 g Diäthylamin gegeben.
90 9 817/0770
Die Lösung wurde auf O0C abgekühlt, und es wurden im Verlauf
von 90 Minuten 7,5 g (0,1 Mol) einer 40£i-igen wässrigen
von 90 Minuten 7,5 g (0,1 Mol) einer 40£i-igen wässrigen
Porinaldehydlösung tropfenweise zugegeben, v/obei darauf
geachtet wurde, daß die Temperatur nicht auf über 10°C anstieg.
Das Rüaktionsmedium wurde 6 Stunden lang auf 0°C und danach
40 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten.
40 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten.
Dann wurde dio Lösung abdekantiert, und die wässrige Phase wurde
mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit der ölartiyen
Phase zusammeingegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Die Lösung wurde filtriert, der Äther entfernt, und der ölartige Rückstand wurde mit 1 Teil Methanol verdünnt.
Durch die erhaltene Lösung wurde dann Anuaoniak geblasen, v/obei
die Temperatur auf O0C gehalten wurde, und danach ließ man die
mit Ammoniak gesättigte Lösung 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen.
Die Lösung wurde mit einem Büchner-Trichter filtriert, und der erhaltene Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert, wobei man
2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-i,4-dihydropyridin erhielt.
Ausbeute: 75 %t Schmelzpunkt: 167°C
Nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsprodukte, wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:
909817/0770
2,6-Dimethyl-3,5-dicarböpropargyloxy-1,4-dihydropyridin
2,6-Dimethyl~3,5-di-(2'-carbochloräthoxy)
-1, 4-dihydropyridin
2,6-Dimethyi "3 j 5~cli" (4'-carbomethoxybenzyloxy)-15
4-dihydropyridin
2j 6-Dimethyl-3, !5-dicarbobenzyloxy-1,4~dihyöropyridin
2,6-Dimethyl-3} 5-dicarbocinnaiayloxy-1,4-dihycirop3'ridin
2,6-DiD.ethyl-3,5-di- (2' -carbochlorbenzyloxy)-1,4-dihydropyridin
2,6~Diinethyl-3,5-di-( 2! -carbomethylbenzyloxy)-1,4-dihydropyridin
60
31
18
37
44
47
28Α4782
Schmelzpunkt, 0C
202 (Aceton)
158
(Aceton)
(Aceton)
143
(Benzol 55°C)
122
(Benzol)
(Benzol)
156
(Benzol, dann Aceton)
190
(Aceton)
(Aceton)
149
(Aceton
(Aceton
Herstellung von 2,6-Dimethyl-3»5-dicarbopropargyloxy-1,4-dihydropyri din
In ein Reaktionsgefäß wurden 14 g (0,1 Mol) Propargylacetoacetat, 10,5 g (0,075 Mol) Tetraminhexamethylen, 2,9 g (0,038
Mol) Ammoniumacetat, 36 g Methanol und 5 g V/asser gegeben.
Unter einem schwachen Stickstoffstrom wurde das Reaktionsinedium
1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt; dann ließ man es auf Zim-
909817/0770
mertemperatur abkühlen und goß es anschließend in eine Mischung aus V/asser und Eis.
Der sich bildende Niederschlag wurde ab.filtriert und mit heißem
Aceton gewaschen, um den Tetraminhexarnethylen-Uberschuß zu beseitigen.
Der Niederschlag wurde auf ein konstantes Gewicht getrocknet und mit heißem Aceton gewaschen, und man erhielt 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-i,4-dihydropyridin.
Ausbeute: 75 %',
Schmelzpunkt: 2060C.
Schmelzpunkt: 2060C.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte, wurden auch die folgenden
Verbindungen hergestellt:
Verbindung
2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin
2,6-Dimethyl-3»5-di-(4'-carbochlor
benzyloxy)-1,4-dihydropyridin
2,6-Diinethyl-3»5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin
2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carbobutoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin
2,6-Dimethyl-3,5-di-(2I-carbomethoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin
2,6-Di»ethyl~3,5-di-(2'-carboäthoxyäthoxy)-1,4-dihydropyrid.in
Schmelzpunkt, C
86 | 168 |
(mit heißem Aceton gewaschen) |
|
- 82 | 171 |
(Aceton) | |
75 | 120 |
(Methanol) | |
40 | 95 |
(Methanol) | |
70 | 107 |
(Methanol) | |
y- 65 | 109 |
(Methanol, dann Aceton) |
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Verbindung
2,6-Dinethyl-3,5~di~(2*-carbophenoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin
Ausbeute,/» Schmelzpunkt, 0C
55
2,6-Diphenyl-3,i?-dlcarbi-ithoxy~1,4~ 10
dihydropyridin
2,6-Dibenzyl-3j 5-dicarbäthoxy-1,4-dihydropyridin
51
2,6-Di-3~butenyl~3,5-dicarbomethoxy- 46
1,4-dihydropyridin
2,6-Dinethyl-3,5-di-(2"-carbo- 79 chlor-2'-äthoxyäthoxy)-1,4-dihydro~
pyridin
2,6-Diphenyläthyl-3,5-dicarbo~ 59
methoxy-1,4-dihydropyridin
2,6-Ditridecyl~3,5-dicarbomethoxy" 73
1,4-dihydropyi'idin
132 (Aceton)
142
(Äthyläther)
118 (Methanol)
79
(Bennol/Pentan 10:30)
110 (Methanol)
156
(Me ΐ iiano 1 -A ceton 80:20)
61
(Aceton)
(Aceton)
Herstellung von 2,4,6-Trimethyl~3,5-dicarboraethoxy-1,4-dihydropyridin
In ein Reaktionsgefäß wurden 232 g (2 Mol) Methylacetoacetat und 160 g Methanol gegeben. Unter Rühren wurden 44 g (1 Mol)
frisch destilliertes Acetaldehyd tropfenweise bei 15°C zugegeben.
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$0
Unter einem schwachen Stickstoffstrom wurde die Temperatur 15
Minuten lang unter Rühren aufrechterhalten; danach wurden bei Zimmertemperatur 90 g einer 20?j-igen Ananoniumhydroxydlösung
(1,15 Mol) zugegeben. Die Temperatur stieg auf 45°C an, und die Mischung wurde für 1 Stunde auf die Rückflußtemperatür von
Methanol erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsmedium in eine Mischung von Wasser und Eis gegossen, und der sich bildende Kiederschla/:;
wurde mit einem Büchner-Trichter abfiltriert.
Der Niederschlag wurde gründlich mit Nasser gev/aschen ur.d aus
Methanol uinkristallisiert, wobei man 2,4,6-Trirnethyl-J5,5-dicarboBiotuüxy-1,4-dihydropyridin
erhielt.
Ausbeute: 69 %,
cO,
Schmelzpunkt: 1|55 - 15b C.
i'iach dom oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung;
der entsprechenden Ausgangsprodukte» wurden auch die folgenden
Verbindungen hergestellt:
Verbindung Ausbeute, S^ Schnei zpunkt,.^
4-hexyl-1,A-dihydropyridin
2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-propyl-1,4-dihydropyridin
2,4,6-Trimethyl-3,5-di-(4'-carbomethylphenoxy)-1,4-dihydropyridin
2,4,6-Tr iaiethyl-3,5-dicarbobenzyl
oxy-1,4-dihydropyridin
100 (Cyclohexan)
140 (Aceton)
192 (Aceton)
123 (Methanol)
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5Λ
Verbindung
2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydi"opyridin
2,4,6-Triraethyl-3,5-di-(4'-carbochlorbenzyloxyi-i,4-dihydropyridin
2,4,6-Trimethyl~3,5-dicai*bophenoxy
1,4-dihydropyridin
2,6-Dimethyl-3,5-dicarboinethoxy-4-phenyl-1,4-dihydropyridin
2844782 | |
Ausbeute//» | Schmelzpunktt°C |
55 | 100 |
(Benzol-Hexan) | |
28 | 161 |
(Methanol) | |
5 | 186 |
(Methanol) | |
55 | 194 |
(Aceton) |
Herstellung von 2,6-Dinethyl-3,5-dicarboraethoxy-4-(1-propenyl)-1,4-din
ydr opryr id in „__
In ein Reaktionsgefäß wurden bei Zimmertemperatur 23,2 g (0,2
Mol) Methylacetoacetat und 7 g (0,1 Mol) Crotonaldehyd gegeben. Unter Rühren wurde eine Lösung von 40 g (Ό,42 Mol) Ammoniumcarbonat
in 400 g V/asser zugegeben, und es wurde 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.
Der gummiartige Niederschlag wurde mit Äther abgekühlt, und die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet,und der Äther wurde abgedampft.
Das Rohprodukt wurde aus einer Äthanol-Hexan-Mischung umkristallisiert,
und man erhielt 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-(1-propenyl)-1,4-dihydropyridin.
Ausbeute: 60 %;
Schmelzpunkt: 1760C.
Schmelzpunkt: 1760C.
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Claims (13)
- Patent ansprüche :. Neue Stabilisierungsmittel für Vinylharze der allgemeinen Formel:R2OOC-worin R^ eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenylgruppe mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine geradkettige Phenylalkylgruppe, worin die Alkylkette 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist; Rp eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit etwa 3-11 Kohlenstoffatomen, eine £*>-halogenierte Äthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine in der para- oder ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Benzylgruppe, eine Phenylalkenylgruppe, worin die Alkenylkette etwa 2 - 3 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe, eine in der para-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel R^-O-(CH2)n-, worin η = 2, 3 oder 4 ist und R. eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls in der Cc?-Stellung durch ein Halogenatom oder durch eine Methoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe ist; und R, ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl -gruppe mit etwa 3-7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, wobei allerdings - wenn R-. eine Methylgruppe909817/0770- ■ Gn&iNAL INSPECTEDund R, ein Wasserstoffatom bedeutet- Rp keine Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist.
- 2. 2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-i,4-dihydropyridin.
- J5. 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-1,4-diliydropyridin.
- 4. 2,6-Diinethyl-3,5~dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin.
- 5. 2,4,6-Trimethyl-3>5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin.
- 6. Vorfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 -6 dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel:tiR1-C-CH2-COOR2 IIworin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch haben,mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel;Il νR,CH IIIworin R7 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, und mit Ammoniak umgesetzt wird.
- 7. Verfahren zur Stabilisierung eines Vinylharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I in ein Vinylchloridpolymerisat oder Mischpolymerisat eingebracht wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Harzes in das Vinylharz eingebracht wird.9 0 9 8 17/0770ä 2644782
- 9· Verfahren nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylharz ein Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Hischpolymerisat oder ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolyrnerisat verwendet wird.
- 10. Verwendung von den Mitteln bzw. Verbindungen nach Anspruch 1-5 zum Stabilisieren von Polymeren oder Mischpolymeren des VinylChlorids, insbesondere in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-50, vorzugsweise 0,01 bis 0,05, bezogen auf das Polymere "bzw. Mischpolyniere.
- 11. Ausführungsform nach AnsprucJi 10» dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Stabilisierungsmittel Calcium- bzw. Calcium-Zink-Salz und als sekudäre Stabilisierungsmittel wenigstens ein Mittel bzw. Verbindung nach Anspruch 1 bis 5 verwendet v/erden.
- 12. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Stabilisierungsmittel Barium-Cadmium-Salze bzw." Calcium-Zink-Salze und als sekundäre Stabilisierungsmittel wenigstens Mittel bzw. Verbindung nach Anspruch 1 -5 verwendet werden.
- 13. Vinylchlorid-Polymerisate bzw. -Mischpolymerisate, enthaltend wenigstens ein Mittel bzw. Verbindung nach Anspruch 1 - 5.9 0 S P 1 7 / 0 7 7 0
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