DE2844782A1 - Neue dihydrophyridin-derivate und deren herstellung, sowie neue stabilisierungsmittel fuer kunststoffe

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Description

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DE2844782A1

Publication number: DE2844782A1
Application number: DE19782844782
Authority: DE
Inventors: Marie-Madeleine Chandavoine; Fillain Paul De Cointet-De; Charles Pigerol
Original assignee: Labaz SA
Current assignee: Labaz SA
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR2405937B1; US4239893A; GB2047233A; US4317768A; SE7810657L; GB2007679A; FR2405937A1; JPS5499150A; DE2844782C2; GB2007679B; BE871231A; NL7810021A; GB2047233B

PATENTANWÄLTE % g 4 4 7 8 C

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 7 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089)

335025 8000 MÖNCHEN 40

Br. 196

LABAZ

Avenue Pierre 1er de Serbie 3^

F - 75008 Pari n/Frankreich

Neue Dihydrophyridin-Derivate und deren Herstellung, sowie neue Stabilisierungsmittel für Kunststoffe.

909817/0770

⁵ 28Α4782

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Zusatzmittel für Kunststoffmaterialien, und zwar insbesondere auf neue •Stabilisierungsmittel für Vinylharze, wie z.B. Polyvinylchlorid.

Die erfindungsgeinäßen Stabilisierungsmittel sind Substanzen der allgemeinen Formel:

worin R^ eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Aikenylgruppe mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Plienylalkylgruppe, worin die Alkylgruppe eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist; Rp eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl- oder Alkinyl gruppe mit etwa 3-11 Kohlenstoffatomen, eine 6j-halogenierte Äthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine in der para- oder ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Benzylgruppe, eine Phenylalkenylgruppe, worin die Alkenylkette etwa 2-3 Kohlenstoff atome enthält, eine Phenylgruppe, eine in der paraStellung durch ein Halogenatom odei" eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel R^-O-(CH)_n-, worin η = 2, 3 oder 4 ist und R^ eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls in der u>-Stellung durch ein Halogenatom oder durch eine Methoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe ist; und R^ ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt-

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oder geradkettige Alkenylgruppe mit etwa 3-7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyigruppe bedeutet, wobei allerdings, wenn R.. eine Methylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, Rp keine Alkylgruppe oder Phenyigruppe ist.

Die nachfolgend aufgeführten Substanzen der Formel I sind neue Verbindungen:

2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-i,4-dihydropyridin (1) 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbapropargyloxy-1 ,4-dihydropyridin (2) 2,6-Dimethyl-3,5-di-(2·-carbochloräthoxy)-1,4-dihydropyridin (3) 2,6-Dimethyl-3,5-di- (4^f -carbomethoxybenzyloxy) -1,4-dihydro~ pyridin (4)

2,6-Dimethy3.-3,5-di- (2^f -carbochlorbenzyloxy) -1,4-dihydropyridin (5)

2,6-Dimethyl-3,5-di-(2 · -carbomethylben2yloxy)-1,4-dihydropyridin (6)

2,6-Dimethyl-3f 5-di-(4'-carbochlorbenzyloxy)-1,4-dihydropyridin (7)

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-hexyl-1,4-dihydropyridin (8) 2,6-Dimethyl-5»5-dicarbomethoxy-4-propyl-»1,4-dihydropyridin (9) 2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbophenoxy-1 _t4~dihydropyridin (10) 2,4,6-Trimethyl-3,5-di- (4' -carbomethylphenoxy) -1 _r 4-dihydropyridin (11)

2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin (12) 2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin (13) 2,4,6-Trimethyl-3i 5-di- (4' -carbochlorbenzyloxy) -1,4-dihydropyridin (14)

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4- (1 -propenyl) -1,4-dihydropyridin (15)

2,6-Dibenzyl-3,5-dicarboäthoxy-1,4-dihydropyridin (16) 2,6-Di-(3-butenyl)-3,5-dicarbomethoxy-i, 4-dihydropyridin (17) 2,6-Diphenyl-3i5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (18) 2,6-Dimethyl-3,5-di- ( 2" -carbochlor-2 · -äthoxyäthoxy) -1,4-dihydropyridin (19) 2,6-Ditridecyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (20)

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Die nachfolgend aufgeführten Substanzen sind bereits bekannt, sind aber neue Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid :

2,6-Dimethyl-3_#5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin (21) 2,6-Dimethyl-j?,5~dicarbocinnamyloxy-1,4-dihydropyridin (22) 2,6-Dimethyl-3>5-dicarbomethoxy-4-phenyl-1,4-dihydropyridin (23) 2,6-Diphenyl-3,5-dicarboäthoxy-1,4-dihydropyridin (24) 2,6-Dimethyl~3,5-di-(2'-carbomethoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (25)

2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carboäthoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (2.6) 2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carbobutoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (27) 2_>6-Dimethyl-3_}5-di-(2^!-carbophenoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin (28) 2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (29)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich eußerdem auch auf das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß der HANTZSCH-Synthese, die in Chemical Reviews 72, I₁ 1972, beschrieben wird, hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen

Formel:

R₁-C-CH₂-COOR₂ ^V II

worin R^ und R₂ die gleiche Bedeutung.wie in Formel I haben,

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel:

0
R₃CH III

worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, und mit Ammoniak umgesetzt wird.

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Die Verbindungen der Formel II, worin R₁ eine Methylgruppe bedeutet, können nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt werden:

1) Durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

H₀C=C-O ^d \ \ CH₂-C=O

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel:

R₂OM IV

worin R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat,

gemäß der Beschreibung in "Journal of Chemical Society", 854-60, 1954, und in "Organic Synthesis", 42, 28, 1962;

2) Durch Umesterung nach einem bekannten Verfahren von Methylacetoacetat der Formel

0 0

Il It

CH₃-C-CH₂-C-OCH₃

unter Verwendung eines Alkohols der obigen Formel IV.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R₁ eine Alkylkette mit etwa 2-16 Kohlenstoffatomen bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein halogenhaltiges Derivat der allgemeinen Formel:

worin Rc die gleiche Bedeutung wie der oben definierte Rest R₁ hat, jedoch ein Kohlenstoffatom weniger aufweist,

nach dem in "Journal of American Chemical Society" 4, 6702-6704, 1970, und in "Bulletin de la Societe Chimique de France", 945--51, 1964, beschriebenen Verfahren mit einer Verbindung der Formel II,

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worin R«, eine Methylgruppe bedeutet,

umsetzt.

sich/
Vinylharze zersetzen bekanntlich unter dem Einfluß von Hitze, und es ist daher notwendig, diesen Massen an synthetischem Material ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, um die Wärmezersetzung zu verzögern und damit die Verfärbung des Harzes zu verlangsamen.

sich/
Es ist auch bekannt, daß Vinylharze unter der Einwirkung von Sonnenlicht zersetzen, was zu einer Veränderung der ursprünglichen Farbe führen kann. Dies stellt besonders dann ein Problem dar, wenn es sich um Behälter für Nahrungsmittel und Getränke handelt: selbstverständlich kann man Nahrungsmittel und Getränke nicht in Behältern abpacken, deren Farbe sich im Laufe der Zeit verändern kann.

Das Problem ist das gleiche bei Bodenbelägen, bei denen die Färbung ebenfalls über lange Zeiträume stabil bleiben muss.

Deshalb sind Stabilisierungsmittel, welche sowohl als Wärmestabilisierungsmittel als auch als Lichtstabilisierungsmittel wirken, für Vinylharze besonders geeignet;

Zu den organischen Stabilisierungsmitteln zählen bekannte 1,4-Dihydropyridinderivate, wie die in der britischen Patentschrift Nr. 1 443 613 beschriebenen Verbindungen.

Bereits bekannte organische Stabilisierungsmittel sind das 1,4-Butandiol-bis-aminocrotonat, das Methylaminocrotonat and das Aminocrotonat von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen; diese Stabilisierungsmittel sind in "Les Matieres Plastiques dans 1·Industrie Alimentaire» von R. Lefaux, CF.E. Paris (1972), beschrieben.

⁺ bzw. Strahlungsstabilisierungsmittel

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2-Phenylindol ist aufgrund seiner guten Stabilisierungsfähigkeit und seiner geringen Toxizität jedoch besonders geeignet. Es wird in der Kunststoffindustrie häufig zum Stabilisieren von Vinylpolymeren und -mischpolymeren verwendet, insbesondere dann, wenn diese Polymere zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke verwendet werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bieten im Vergleich zu den oben genannten 1,4-Dihydropyridinderivaten und auch im Vergleich zu 2-Phenylindol viele Vorteile.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen z.B. bereits dann eine gute Stabilisierungswirkung, wenn sie einem Vinylharz in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Teilen pro 100 Teile Harz zugesetzt werden, während man die Aminocrotonate und 2-Phenylindol in einer Mindestmenge von 0,2 Teilen pro 100 Teile Harz anwenden muss. Ausserdem sind die erfindungsgemässen Verbindungen den 2-Phenylindol in einer Kenge von 0,2 bis 1 Teil pro 100 Teile Harz überlegen. Man kann die erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel also in geringeren Konzentrationen anwenden als die bekannten.

Diese Möglichkeit, Stabilisierungsmittel in einer niedrigeren Konzentration zu verwenden, ist ein eindeutiger Vorteil, soweit es sich um Kunststoffbehälter für Nahrungsmittel und Getränke handelt. Abgesehen von den niedrigeren Kosten, sollte man nicht vergessen, daß bei einer niedrigeren Stabilisierungsmittelkonzentration auch die Menge an Stabilisierungsmittel, die von dem Nahrungsmittel oder dem Getränk extrahiert wird, ebenfalls niedriger ist.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine durchaus beachtliche Lichtstabilisierungseigenschaft,⁺ die eine bessere Beständigkeit des Harzes gegen Sonnenlicht, d.h. eine verminderte Neigung zum Dunklerwerden, zur Folge hat.

bzw. Strahlung3atabilisierungseigenschaften

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Außerdem ist es so, daß die erfindungsgemäßen Dihydropyridine bei Harzen, bei welchen ein Farbstoff verwendet wird, was sehr häufig bei Flaschen für Mineralwasser der Fall ist, die Grundfarbe verbessern und die Farbbeständigkeit deutlich erhöhen.

Schließlich besitzen die erfindungsgemäßen Dihydropyridine auch noch wertvolle Antioxydationseigenschaften, welche den entsprechenden Eigenschaften von Phenolen, die bei Vinylharzen am häufigsten als Antioxydationsmittel verwendet v/erden (z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol),überlegen sind.

Bei einem genauen Vergleich mit 2-Phenylindol bieten die erfindungsgemäßen Dihydropyridine auch noch die folgenden Vorteile:

- Bessere Durchsichtigkeit des Harzes;

- Die erhaltenen Färbungen beeinträchtigen nicht die Durchsichtigkeit des Harzes und sind vollkommen beständig;

- Abwesenheit von gelblichen Tönungen, die bei Vinylharzen sehr häufig vorkommen. Dadurch erübrigt sich die Verwendung von blau-tönenden Mitteln;

- Wenn die erfindungsgemäßen Dihydropyridine als sekundäre Stabilisierungsmittel in Harzen, welche als primäre Stabilisierungsmittel Calcium- und Calcium-Zink-Salze enthalten, verwendet werden, ist es im Vergleich zur Verwendung von 2-Phenylindol unter den gleichen Bedingungen möglich, den Zinkgehalt in dem Harz zu verringern, ohne daß dessen Wärmebeständigkeit beeinträchtigt wird. Dies ist insofern von Bedeutung, als bekanntlich ein zu hoher Zinkgehalt eine Beschädigung des Harzes verursacht;

- Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als sekundäre Stabilisierungsmittel in einem weichgemachten Harz, d.h. einem Harz, welches als primäre Stabilisierungsmittel Barium-Cadmium- und Calcium-Zink-Salze enthält, verwendet wird, ist es möglich, den Gehalt an Cadmium, welches ein sehr

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teures und sehr toxisches Produkt ist, zu senken, während gleichzeitig die Grundfarbe merklich verbessert und die Y.'ärmebeständigkeit erhöht wird.

Es wurde gefunden, daß von den erfindungsgemäßen Verbindungen die nachstehend aufgeführten Stabilisierungsmittel besonders
wertvoll sind:

2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin (1) 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-i, 4-dihydropyridin (2) 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin (21) 2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin (29)

Die Stabilisierungsmittel der Formel T werden den Vinylharzen in einer Menge insbesondere von 0,01 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Teilen, pro 100 Teile Harz zugesetzt.

Zunächst wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse waren so zufriedenstellend, daß die Forschung fortgesetzt wurde.

A. Akute Toxizität

Die akute Toxizität der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurde gemessen, indem die Dosis dor Substanz, welche den Tod von 50 % der behandelten Tiere (LDc₀) hervorrief, bestimmt wurde.

Sowohl bei Mäusen als auch bei Hatten lie^t· der LD_rQ-Wert über 2 g/kg, und es wurden nach 15 Tagen noch keine toxischen Symptome beobachtet.

B. Untersuchung der Wärmebestänc1ip;kelts-Eigenschaften

Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der erfindungsgeraäßen Verbindungen wurden außerordentlich gründlich untersucht.

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Diese Untersuchung wurde in mehreren Phasen durchgeführt, die im Hinblick auf die Verwendung dieser Stabilisierungsmittel

alle von Bedeutung sind.

1) Statische Wärraebeständip;keit

Diese.Untersuchung-wurde nach dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 489 60.5 beschriebenen Gardner-Verfahren durchgeführt. .

Die Vergleiehssubstanz war 2-Phenylindol, ein bekanntes und häufig verwendetes Stabilisierungsmittel.

Das Stabilisierungsmittel (Dihydropyridin bzw. 2-Phenylinrlol) und die anderen üblichen Bestandteile wurden mit pulverförmigen Vinylharzen gemischt,und die Mischungen wurden bei einer Temperatur von 16O⁰C kalandriert, so daß starre Flutten erhalten wurden.

Die Platten wurden"dann in einem thermostatisch beheizten Ofen (185 - 210⁰C) unterschiedlich lang bis zur beginnenden -Verkohlung erhitzt.

Die Färbung der Proben wurde mit einer Standard-Farbskala, die als Gardner-Skala bekannt ist, verglichen und mit den Werten der Gardner-Skala ausgedrückt.

Die Untersuchung wurde mit dem folgenden Harz durchgeführt: Bestandteile Gew.-Teile

Polyvinylchloridharz 100 Anti-Schock . 9

Epoxyd-Sojabohnenöl 2

Calcium-12-hydroxystearat 0,2

SL 2016 0,1

Stabilisierungsmittel 0,3 oder 1,55 ΊΟ""·⁵

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SL 2016 ist eine Lösung von Zink-2-äthylhexanoat in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 158 und 184⁰C.

Der erste Versuch v/urde bei 210⁰C mit einem Harz, den 0,3 Gev.-.-Teile an Stabilisierungsmittel enthielt, durchgeführt, wobei die Platten während eines Zeitraums von 21 Minuten alle drei Minuten aus dem Ofen entfernt wurden.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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"5

Stabilisie	0	3	6	Zeit	in Minuten	15	18 21	ver brannt
rungsmittel .	1	1	2	9	12	ver brannt		ver brannt
1	1	1	2	A	7	14	ver brannt	ver brannt
21	1	2	2	3	5,5	16	ver brannt	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	2	10	11	11	ver brannt	ver brannt
4	1	2	3	4	6	15	ver brannt	ver brannt
23	1	2	3	13	14	10	10,5 ver- brannt
29	1	2	3	6	7	10,5	11 ver brannt
8	1	2	3,5	6	8	14	ver brannt
2-Ph enylindo1	1	1	1,5	10,5	13	7	ver brannt
6	1	1	3	3	4	13	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	2	8	13	10,5	ver brannt
5	1	3	3	3	6	13	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	2	4	-11		ver brannt
22	1	2	2	4	11	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	3	9	11	10,5
3	1	1	3	4	5	11
2-Phenylindol	1	1	1	5	10,5	12
2	1	2	3	4	8	18
2-Phenylindol	1	1	2	11	14	14
7	1	1	2	4	10,5	14
2-Phenylindol			6	14

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Stabilisie	0	3	6	Zeit	in I	■iinutcn	18	21
rungsmittel	1	1	2	9	12	15
17	1	1	2	8	9	ver brannt	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	3	11	13	16	ver brannt
16	1	1	3	4	11	18	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	1	9	14	18	11	17
25	1	2	2,5	1	1	4	16	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	1	2,5	10	13	11	ver brannt
26	1	1	2	1	1,5	3	6	ver brannt
18	Λ	1	1,5	2	2	3	4	7
20	1	1	1	2	2	2,5	10,5	11
2-Phenylindol	1	1	1	2	2	4	13	ver brannt
19	1	1	1	2	3	10	13	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	1	2	4	11	ver brannt
27	1	1	2	2	■ 5	14	17	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	1	3	5	14	10	ver brannt
28	1	1	1	3	4	5	13	ver brannt
2-Phenylindol			3	6	11

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Die obigen Ergebnisse zeigen eine deutliche Überlegenheit der Y/ärmestabilisierungseigenschaften der Dihydropyridine im Vergleich zu 2-Phenylindol wenigstens bis 12 Minuten.

Die Harze, die mit den Verbindungen 1, 2, 4, 5 und 21 stabilisiert worden sind, verfärbten sich im Zeitraum von 0-3 Minuten beträchtlich weniger.

Die Verbindungen 1, 2, 3» 16 und 17 erwiesen sich als wesentlich besser als 2~Phenylindol.

Es wurde ein zweiter Versuch bei einer Temperatur von 1S5°C mit einem Harz durchgeführt, welches 0,3 Teile an Stabilisierungsmittel enthielt, wobei die Proben während eines Zeitraums von 24 Minuten alle 6 Minuten und danach bis zur 42. Minute (oder bis zur Verkohlung) alle 3 Minuten aus dem Ofen entfernt wurden.

Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

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Stabilisierungs mittel	0	6	12	IS	24	Zeit in	Minuten	14	Zb	39	42
21	1	1	2	10	12	27	30	IS	ver brannt
4	1	1	2	8	13	12	13	14	ver brannt
5	1	1	2	9	11	14	17	14	14	ver brannt
6	1	1	2	9	11	11	13	15	ver brannt
2-Phenylindol	1	1	3	5	13	11	13	10,5	16	16	ver brannt
1	1	1	3	3	5	14	15	α	11	16	ver brannt
2	1	1	2	4	6	7	10	14	10,5	12	18
2-Phenylindol	■Ί I	1	'4	9	13	7	β,5	14	14	15	15
3	1	«4 I	5	8	10	14	14 ■	14	18	18	ver-
2-Phenylindol	1	1	5	10,5	11	10,5	15		15	16
					13	14

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Die obigen Ergebnisse zeigen insgesamt die Überlegenheit der Dihydropyridine im Vergleich zu 2-Phenyl.indol während 30 Minuten.

Schließlich \vurde noch ein Versuch bei 185⁰C mit Harzen, welche äquimolare Mengen der Dihydropyridine bzw. von 2-Phenylindol, nämlich 1,55 x 10 ^ Mol, enthielten, durchgeführt. Auch in diesem Versuch wurden die Proben während der ersten 24 Minuten alle 6 Minuten und danach bis zur 42. Minute (oder bis zur Verkohluag) alle 3 Minuten aus dem Ofen entfernt.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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	OJ	W)	.μ	■μ	•μ	-μ	•μ
	-Ct		{3	I 0	S ^	Ö	ι ü
			ι α	U co		ι 2	U CO
		5-	5η CO	*Q) U*	U CU ^"	Jh CO	0) Jh
		α	<1> H		G) 5η
		•Η			ro
	*κ\**	tr	IO	ν- V-	τ-	VO
		•Γ-
		r—
		•Η	γ—	V- KI	Ο ν-
	VO	,α	V-	ν ν~	-Ct
	ro	CC			CM	VO
		•μ	ω	00 ν-	τ-	V"
		^w		\—	ν-
	ro
						V
		ιΗ	VO	νθ O
ü	ο	Φ		-Ct LO
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■Ρ		4-3	τ-	V- V-		τ-
inu	t--	•Η	τ-	T- V-	VO
α	CM					-Ct
•Η						τ-
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N	ω τ—					ro τ-
	OJ					Ο ν-
	«,		V-	~ct in		ro
	O		CM			CM
					τ-
If

			Η
			O
			•Ö
			β
		•Η
		H

		α
		ω
	Λ

	\
	CM

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SLA 28A4782

Wenn die Dihydropyridine in einer äquimolaren Menge zu 2-Phenylindol verwendet werden, zeigen sie bis zur 30. Minute eine solche wärmestabilisierende Wirkung, welche der Wirkung von 2-Phenylindol überlegen ist*

2. Untersuchung der Dauer der Wärrnestabillsierung

Diese Untersuchung wurde mit Vinylharzen durchgeführt, die zur Herstellung von Flaschen für Mineralwasser verwendet, werden, nämlich mit Harzen, die Calcium- und Zinkstearate, Epoxysojabohnen-81 und entweder 2-Phenylindol oder ein erfindungsgemäßes Dihydropyridin (Verbindung 1) enthalten.

Es wurden die folgenden Versuche mit verschiedenen Harzen durchgeführt:

1) Das Harz wurde in einem Zylindermischer gemischt, und es wurden die folgenden Parameter gemessen:

- Die Farbbeständigkeit, d.h. die Zeit, welche zwischen dem Beginn des Mischens und der ersten sichtbaren Farbveränderung des Harzes verstrich.

- Die Wärmebeständigkeit, d.h. die Zeit, welche zwischen dem Beginn des Mischens und der Verkohlung des Harzes verstrich.

Bei einem Harz, das 0,2 % Stabilisierungsmittel enthielt und das bei 220⁰C gemischt wurde, wurde gefunden, daß das Harz, welches 2-Phenylindol als Stabilisierungsmittel enthielt, die Farbe nach 3 Minuten veränderte und nach 13 Minuten verkohlte , während das Harz, welches 2,6-Dimethyl-3>5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin (Verbindung 1) enthielt, die Farbe nach 5 Minuten veränderte und nach 13_f3 Minuten verko.hlte.

2) Die Farbe des Harzes wurde nach Jedem Durchgang (insgesamt drei) in einer Strangpreß-Blas-Vorrichtung geprüft, wobei als

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Preßling ein zylinderförmiger Kolben von 250 ml Fassungsvermögen hergestellt wurde.

Es wurden 4 Harze getestet, wobei das erste 0,2 % 2-Phenylindol und die übrigen 0,2 %, 0,03 % bzw. 0,015 % der Verbindung 1 enthielten.

Nach dem ersten Durchgang zeigten die Flaschen im Fall von allen vier Harzen eine leuchtend hellblaue Farbe.

Nach dem zweiten Durchgang zeigte die Flasche, welche aus dem 2-Phenylindol-haltigen Harz hergestellt war, eine blaue, zu grün hingehende Farbe, während die drei anderen Flaschen die Farbe behalten hatten.

Nach dem dritten Durchgang war die Flasche, welche aus dem 2-Phenylindol-haltigen Harz hergestellt war, grünlich-blau geworden, während die drei übrigen Flaschen immer noch die gleiche leuchtend hellblaue Farbe behalten hatten.

Aus diesen Ergebnissen kann man zwei Schlüsse ziehen:

- Bei gleichen Konzentrationen bewirkt die Verbindung 1 in Vinylharz eine Farbbeständigkeit, welche deutlich besser ist als die mit 2-Phenylindol erhaltene Farbbeständigkeit.

- Die Verbindung 1 hat in einer Konzentration von 0,015 % in allen Fällen eine bessere Wirkung als 2-Phenylindol in einer Konzentration von 0,2 %.

Es wurden auch Versuche mit Harzen durchgeführt, welche eine höhere Menge an Zinkstearat enthielten.

Die verschiedenen Anteile an Calcium- und Zinkstearat und an Stabilisierungsmitteln sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Zusatzmittel ^^^-^^"^	1	29	0	2	0	Stabilisierungsmittelmenge	3	0	4	0	5	0	6	0	7	8	29	0	9
^Nr. des Harzes	0,	32	0	,29	0	,29	0	,29	0	,29	0	,29	0	,29	O₅		0	,15
Calciumstearat	0,	15		,32		,32		,32		,32		,32		,15	-			,32
Zinkstearat	0,		0	-	0	-	0	-	0	-	0	-	0	-	-	15	0	-
2-Phenylindol	-			,15	,075	,05	,03	,015	,15	0,			,075
Verbindung 1

Es wurden die gleichen Versuche wie oben durchgeführt, und man erhielt die folgenden Ergebnisse (Mischen bei 220⁰C):

Versuch	1	2	3	4	Harz	6	7	8	9
Farbbeständig keit in Minuten Wärmebeständig keit in Minuten	2-3 9	5 8,5	4 8	4 8	5	3 8	3 15	<7	3 5
				3 8

Die Ergebnisse zeigen, daß im Fall der Verbindung 1 die Farbbeständigkeit sehr starbt verbessert Vv'ird und daß diese Verbindung um das 10- bis 15-fache wirksamer ist als 2-Phenylindol.

sehr; Die Verbindung 1 beeinflußt direkt die Yförr.ebeständif-keit nicht, durch das Bewahren der Farbe ermöglicht sie es jedoch, die Zinkstearatmcnge zu verringern und auch die Wärniebeständigkeit zu erhöhen.

Eine Prüfung der Farbe des Harzes nach jedem Durchgang in der Strangpreß-Blas-Vorrichtung zeigte deutlich die ausgezeichneten Eigenschaften der die Verbindung 1 enthaltenden Harze.

3. Untersuchung der Beständigkeit von weichgemachten Vinylharzen

Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem Teller aus Platten gepreßt wurden, die 5 Minuten lang bei 180⁰C gemischt worden waren. Das Pressen dauerte ebenfalls 5 Minuten, jedoch bei 170⁰C.

Es wurden die gleichen Parameter wie oben untersucht, nämlich die Dauer der Farbbeständigkeit, die Dauer der Wärmebeständigkeit und die Farbe der gepreßten Teller.

Es wurden die folgenden Harze verwendet:

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Bestandteile^.—	1	2	3	3	4	Gewichtsteile	3	5	6	3	7	8	3	9
^^^-^-UrT des Harzes	100	100		100	100			100	100		100	100		100
Polyvinylchlorid harz	0,3	0,	375	0'	3 0,		375	0,3	0,	375	0,3	0,	375	0,3
Wachs E	50	50		50	50	375	50	50	15	50	50	05	50
Dioctylphthalat	-	0,		-	0,		0,375	0,		0,375	0,		0,375
Bariumstearat	-	-		0,	375 0,	0,375	0,		0,15	0,		0,05
Cadmiumstearat	-	-	-	-	0,1	-	0,05	-	0,05
Verbindung 1

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Versuch	1	2	3	4	Nr. des	Harzes	7	8	9
Farbbeständigkeit in Minuten Wärmebeständigkeit in Minuten	<5 <5	<5 5	25 25·	35 35	5	6	45 55	20 25	35 50
				50 50	30 . 30

Es ist zu ersehen, daß die Verbindung 1 einen günstigen Einfluß auf die Beständigkeit des Tellers aus dem weichgemachten Harz
ausübt, da:

- die Zeit, die zwischen dem Beginn der Behandlung und der
ersten sichtbaren Farbveränderung verstreicht, verlängert wird;

- die Zeit, die zwischen dem Beginn der Behandlung und der Verkohlung des Harzes verstreicht, verlängert wird.

Eine Prüfung der Farbe der verschiedenen Harze zeigt, daß sich
die Zugabe der Verbindung 1 vorteilhaft auf die Grundfarbe auswirkt, welche fast farblos ist.

909817/0770

4. Untersuchung der Stabilisierung von Vinylmischpolymerisaten

Die statische Wärmestabilität von Vinylmischpolymerisaten wurde gemäss dem oben erwähnten und in GB-PS 1 489 685 näher beschriebenen Gardner-Verfahren untersucht.

JL	JL	U	6 — !■■' Uli	5	8	10	12	14
1,5	2	4	11,		15	17	18	18,5
1	1	4	10	12	13	15	17

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten Gew.-ffeile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat Vinylchloridharz

KaIziumstearafc 0,5

Stabilisierungsmittel 0 oder 0,1

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt, und es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Zeit in I'\ rute η

Stab .11 i sat or

keiner

Die obigen Ergebnisse lassen deutlich die v/ärmestabilisierenden Eigenschaften der Verbindung 28 erkennen.

(b) Bi§Ssames_VinYlchlorid-Vinvlacetat-Mischgoly^ijerisat

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Dioctylsäurephthalat Melamin Kalziumstearat Stabilisierungsmittel

Man liess das Harz 5 Minuten bei 120⁰C gelieren und erhitzt die Folien in einem Metrastat-Ofen auf 16O°C. Es wurden folgende

Ergebnisse erzielt:

Gew.	-Teile
100
60
2
2
0 oder	0,2

909817/0770

O	30	AO	50	60
1	6	13	14	17
1	2	6	12	15
1	1	3	8	15
1	2	6	12	15

Gew	.-Teile
	100
	AO
	2
	2
0	oder 0,3

Zeit in Minuten

Stabilisator keiner 28 21 1

(c) Biegsames Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischgolynerisat

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten

Vinylchlorid-Vinylacetat-Kischpolymerisat

DioctylsäurephthaH at Kalziuinstearat Melamin Stabilisierungsmittel

Die Folien wurden in einem I'etrastat-Ofen auf 16O°C erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Zo.lt in Minuten

Stabilisator _0 10 20 30 ^O 50 60

keiner 1 15 8 12 13 13

28 1 1 2 5 7 10 12

21 1 1 2 5 \ 6 7 12

1 1 1 2 A 5,5 6 7

(d) Steif es_VinYlchlorid-Vinvlidenchlorid-MischOolyjnerisat

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten Gew.-Teile

Vinylchloridharz 90 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat 10

"Anti-Schock"-Mittel ■ 8

Epoxydsojabohnenöl A

Kalziumstearat 0,2

Zinkstearat 0,1

Hydriertes Rapssamenöl 1,2

Glyce ryltriraontanat 0, A

Stabilisierungsmittel 0 oder 0,3

909817/0770

a»

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 210⁰C erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Zeit in Minuten

Stabilisator 0 3 6 9 12 _J5_ keiner

28

(e) Steif ss_Vin^lchlorid-VinYliden-MischOolyrnerisat

2	2	5	10,	5 .	14	16
1,5	2	2	3		7	15
1,5	2	3	3,	VJI	7	15

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten Vinylchloridharz

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolyinerisat

"Anti-Schock"-Mittel Epoxydsojabohnenöl Kalziumstearat Zinkstearat Hydriertes Rapssamenöl Glycerylxrimontanat Stabilisierunr;s:riittel

Gew, -Teile 90
10
8

0,2 0,1 1,2 0,4 0 oder 0,3

90 9 817/0770

Zeit in Minuten

Stabilisator	0	3	β	ς	12
keiner 1	1,5 1	2,5 1	4,5 2	11 4	14 10

Versuche b, c, d und e zeigen, dass die eriindungsgeinässen Verbindungen eine deutliche stabilisierende Wirkung auf Vinylchlorid-Mischpolyrnerisate ausüben.

5. Vergleich der erfindungssrensssen V erbindungen mit ß-Amlnocrotonat-Derivaten

(a) Υ6Γ^1βίο1ι_ηι1.ΐ_1_Λ4-Βΐίΐ§ηαΐο1-β-3!ηίηοοΓο^οη3.1; und Methvl-ß-' aminocrotonat

Es wurde das folgende steife Mischpolymerisat hergestellt: Komponenten Gew.-Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetat-Gehalt 15 %)

Vinylchloridpolynerisat Kalziunstearat Stabilisierungsmittel

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185⁰C erhitzt; es wurden folgende Ergebnisse erhalten;

Zeit in Minuten

80	5
20	5
0,
0,

Stabilisator	0	2	4	6	8	10	12
1,4-Butandiol-ß- arainocrotonat	1	1	4	10	13	15	18
Methyl-ß-amino- crotonat	1	1	5	12	14	17	18
Verbindung 21		1	4	6	11	13	17
Verbindung 28	1	1	5	7	11	13	17

909817/0770

80	,5
20	,5
0
0

(b) Vergleichjnit_Stabilisator_G1

Stabilisator G1 ist eine Mischung aus 1,4-Butandiol-ß-aminocrotonat und ß-Aminocrotonat von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen .

Es wurde folgendes steifes Mischpolymerisat hergestellt: Komponenten Gew.-Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetat-Gehalt 15 %)

Vinyl chloridpolyrneri sat Kaiziunstearat
Stabilisierungsmittel

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zeit in Minuten

Stabilisator 0 ? 4

G1 1 1 k

2 1-1 1,5

1 11?

G1 1 1 2,5 11 13,5 17 18,5

27 1 1 Z, 7 12,5 17

Ausserdem wurde ein Vergleich an folgendem steifem Mischpolymerisat durchgeführt:
Komponenten Gew.-Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

(Vinylacetat-Gehalt 12,5 bis 13,5 %) 100

Glyceryltribehenat 0,4

Kalziumstearat 0,5

Stabilisierungsmittel 0,5

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°C erhitzt; es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	8_	5	10	1 9
_____ 11	12.		16	18,5
5	10		12	16
6	10	13	17

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	Ό	2	4	Zeit	in	Minuten	10	. w -t τ <	14
Stabilisator	1 1	2 1	3 2		6	8	12 8,5	12	17
G 1 2				4 3	9 4	18 13

1 1 1 2 3 7 12 18 —

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde folgende Verbindung

verwendet:

Komponenten . Gew.-Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetat-Gehalt 15 %)

Vinylchloridharz Kalziumstearat Stabilisierungsmittel

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185 C erhitzt, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit in Hinuten

80	5
20	3
o,
o,

Stabilisator	0	2	4	6	8	10	12	14
G 1	1	1	2	3	6	10	12,5	16
28	1	1	2	4	VJl	9	11	13
G 1	1	1	2	6	11,5	16	18	verbrannt
21	1	1	2	4	7	12	16	18

Bei einem weiteren Versuch wurde das gleiche Harz verwendet, das jedoch nur 0,1 Gew.-Teile des Stabilisierungsmittel enthielt.

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 185°erhitzt; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit in Minuten

Stabilisator	0	2	4	6	8	10	1?	14
G 1	1	1	6	7	11	12	14	16
2	1	1	2	4	8	10	12	13
1	1	1	2	-P-	8	11	12	13
G 1	1	1	2	6	13	16	18	—
21	1	1	2	4	11	13	17

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(c) Yergleich_mlt_2-Phenvlindol

Bei diesem Vergleichsversuch wurde folgende Verbindung verwendest: Komponenten Gew.-Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetat-Gphalt 15 50

Vinylchloridharz Kalziumstearat Stabilisierungsmittel

Zeit in Minuten

80	5
20	3
o,
o,

Stabilisator	0	2	4	6	8	10	12	14
2-Phenylindol 21	1 1	1 1	2 2	3 3	8 7	12 10	14 12	17 16

Bei einem zweiten Versuch wurde die folgende Verbindung verwendet :

Komponenten Gew.-Teile

Vinyl chi oridhai'z 90

Vinyl chlor id-Vinylidenchlorid-I'isclrDolvneri sat

(Vinylidenchlorid-Gehalt 70 $0) 10

"Anti-Schock"-Mittel ^ 8

Epoxydsojabohnenöl 4

Kalziumstearat 0,2

Zinksteärat 0,1 Hydriertes Rapssamenöl 1,2 GIyceryltrimontanat 0,4 Stabilisierungsmittel 0,3

Die Folien wurden in einem belüfteten Ofen auf 210⁰C erhitzt, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

909817/0770

Zeit in Minuten

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemässen Dihydropyrine eine wesentlich bessere stabilisierende Wirkung auf Vinylnischpolymerisate ausüben als die bekannten Stabilisierungsmittel, vae z.B. ß-Aninocrotonat-Derivate und 2-Phenylindol.

C. Untersuchung der Lichtbeständigkeit verleihenden Eigenschaften

Die Lichtbeständigkeit verleihenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden untersucht, indem Teller aus Polyvinylchlorid, die entweder mit einem erfindungsgemäßen Dihydropyridin oder mit 2-Phenylindol oder mit 2-(3^l-Methoxy-4^I-hydroxy)-indol stabilisiert worden waren, der Sonne ausgesetzt wurden. Das letztgenannte Produkt ist ein außerordentlich wertvolles Wärmestabilisierungsmittel für thermoplastische Harze und wird in der britischen Patentschrift Nr. 1 489 685 beschrieben.

Das nachfolgend beschriebene Harz wurde durch Mischen in Zylindern bei 160⁰C hergestellt.

Bestandteile

Polyvinylchloridharz "Anti-*Schock^If-Harz Epoxydso jabohnenöl Acrylharz

Trinonylphenylpho sphat SL 2016

909817/0770

Gew.-Teile	5
100	3
β	25
4
o,
o,
0,

Calciumbehenat 0,4

Hydriertes Rizinusöl 0,2

Glyceryltrimontanat 0,4

Stabilisierungsmittel 0,3

Die Teller aus stabilisiertem Polyvinylchlorid wurden zusammen mit einem Teller, der nicht stabilisiert worden war, unter den gleichen Bedingungen und zur gleichen Zeit in die Sonne gestellt. Die Farbe wurde nach 6-stündiger und nach 12-stündiger Bestrahlung gemessen.

Die Färbung der Teller wurde nach den folgenden zwei Verfahren bestimmt:

- An den Tellern selbst unter Anwendung der GARDNER-Skala wie bei der Bestimmung der V/ärmebeständigkeit,

- An einer Lösung dieser Teller in Tetrahydrofuran, wobei die Färbung der Lösung gemäß French Pharmacopeia (IX. Ausgabe, 11-338) bestimmt wurde.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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Stabilisierungs	Färbung der Teller GARDNER	der Sonnenbes	trahlun£	Färbung	der Teller PHARKACOPSIA	trahlung
mittel	Dauer	6 Std.	12 Std.	Dauer der	Sonnsnbes	12 Std.
	0	3+	3+	O 6	Std.	J5
Standard	3+	4	8	J5	J5	B3 - JB3
2-(3'-Methoxy-4'- hydroxyphenyl)- indol	1	3	5+	B5 34	- JB4	J4
2-Pkenylindol	2"	1		Jd	J5	J5
Verbindung 1	1	1	1,5	J6	J5	JV5
Verbindung 2	1	1	1»5	JV6	JV6	JV5
Verbindung 21	1	3	5	JV6	JV6	JV4 I
Verbindung 29	2"		JV6	JV5

Das Zeichen + bedeutet, daß die Färbung zwischen der kleineren Einheit und der größeren halben Einheit liegt. 3+ bedeutet also, daß die Färbung zwischen 3 und 3,5 liegt. Desgleichen bedeutet das Zeichen -, daß die Färbung zwischen der kleineren halben Einheit und der größeren Einheit liegt.

Es kann aus den obigen Ergebnissen geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Dihydropyridine eine lichtstabilisierende Wirkung ausüben, die der Wirkung von 2-Phenylindol und dessen Derivaten deutlich überlegen ist.

2. -Vinvlmiscopolymerisate

Die Folien wurden der Sonne ausgesetzt und ihre Färbung nach dem Gardner-Verfahren bestimmt *

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten Gew.-Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

(Vinylacetat-Gehalt 15 %) 100

Dioctylphthalat 40

Kalziumstearat 2

Melamin ν 2

Wachs " 1

Stabilisierungsmittel 0,3

Farbe in Gardner

Stabilisator nach 0 Stunden nach 24 Stunden

2-Phenylindol 1 6

27 1 2

2-Phenylindol 1 8

1 1 1

28 1 1

21 1 1

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(b) Steifes

Es wurde folgende Verbindung hergestellt:

Komponenten Gew.-Te ile

Vinylchloridharz

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat (Vinylidenchlorid-Gehalt 70 %)

"Anti-Schock"-Mittel Epoxydso;jabohnenöl Kalziumstearat Zinkstearat

Komponenten

Hydriertes Rapssaraenöl 1,2

Glycerintrimontonat 0,4

Stabilisierungsmittel 0,3

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

90	2
10	1
8	'eile
4
0,
0,
Gew.-T

	Farbe in	⁰Gardner	24	Stunden
Stabilisator	nach 0 Stunden	nach	17 3, 3,	VJI VJl
2-Phenylindol 21 28	1,5 1,5 1,5		13
2-Phenylindol 1	1 1

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, wie stark die erfindungsgemässen Verbindungen dem 2-Phenylindol bei der Stabilisierung von Vinylraischpolymerisaten überlegen sind.

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D· Untersuchung der antioxydierenden Wirkung

Dei" Grad der Antioxydationswirkung der erfindungsgemäßen 1,4-Dihydropyridine wurde nach zwei verschiedenen Verfahren nachgewiesen:

- Durch eine polarogra.phische Untersuchung der Oxydationsspannung im Vergleich zu bekannten Antioxydationsmitteln, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-raethoxyphenol, 4-Methoxyphenol und Hydrochinon.

- Durch direkten Vergleich der Antioxydationswirkung der erfindungsgemäßen Verbindung 1 mit der Antioxydationsv/irkung eines der besten und in Polyvinylchlorid am häufigsten verwendeten Antioxydationsmittel, nämlich 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, in einem Polyvinylchloridharz.

1) Pol aro pr aphi s ehe Unt er su chunj{ β er Oxyd a ti ο ns sp annung a) Arbeitsbedingungen

Elektroden

Vergleichselektrode: Kalomelelektrode",, die eine gesättigte

Lösung von wasserfreiem Lithiumperchlorat als Überbrückungsflüssigkeit enthielt.

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Arbeitselektrode: Rotierende glasartige Kohlenstoffelektrode (2.500 U/Kin.).

GegeneJ ektrode: Platinelektrode. Chemi r-c)ie Produktο

- Acetonitril mit einem Gehalt von weniger als 0,1 % Wasser, das zwischen -2,5 V und + 2,5 V keine pola.rocraphir.chen Wellen aufweist.

- Wasserfreies Litniurnperchlorat, dns weniger als 1 /i Wasser enthält.

Reaktion s teilnehiaer

Eine 0,1 i.i Lösung von Lithiumperchlorat in /.cetonitril,

dio nrit einem Molekularsieb von h κ behandelt und konserviert

worden war«

Polarograph!sehe Bedingungen

Spannung: 10 mV

Anfangsspannung: 0 V

Spannungsbreite der Untersuchung: 0 - 2 V

Untersuchungsgeschwindigkeit: 10 mV/Sekunde

Empfindlichkeit: 1,25 μΑ - 50 μΑ

Durchschnittl. Konzentration: etwa 0,3 x 10" Mol/Liter

Vorsichtsmaßnahmen

Nach jeder Messung wurde die glasartige Kohlenstoffelektrode und die Platinelektrode sorgfältig mit Joseph-Papier gereinigt.

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Ergebnisse

Substanz p^xyjdationssp.annun^ in Volt

1 0,75 + 0,01 21 0,73 + 0,01

2 0,80 + 0,01 2,6-Di~tert.-butyX-4-methylphenol 1,11 + 0,02 2-tert.-Butyl-4~inethoxyphenol 0,81 + 0,01 Hydrochinon 0,83+0,01 4-Methoxyphenol 0,89 + 0,01

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen Dihydropyridine die Oxydations spannung stärk ei' reduziert v;ird als durch die üblicherweise als Antioxydationsmittel verwendeten Substanzen»

2. Versuch mit einem Polyvinylchloridharz

. Die Antioxydationskraft der Verbindung 1 wurde mit der Antioxydationskraft von 2,6-Di-tert~butyl-4-rnethylphenol (Verbindung Z) verglichen, wobei das folgende Harz verwendet wurde:

Bestandteile Gew.-Teile

Polyvinylchloridharz 100

"Anti-Schock"-Mittel 10

Acrylharz 0,5

Epoxydsojabohnenöl 3

SL 2016 0,1

Zink- und Calciumstearate 0,2

Hydriertes Rizinusöl 1,5

Polyäthylenv/achs 0,3

Antioxydationsmittel zwischen 0,05 und

Ö0 9817/0770

Die Untersuchung wurde nach dem GARDiJER-Ve!'fahren durchgeführt, wobei die Proben während eines Zeitraums von BO Minuten alle 10 Minuten aus einem Ofen, in dem eine Temperatur vun 185°C herrschte, entfernt wurden.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

909817/0770

-J -Ji

Konzentration Teile pro 100 Teile	Antioxydations mittel	0	10	20	Zeit	in	Minuten	60	70	80
0,05	Verbindung Z Verbindung 1	1	1 + 1	2" 1 +	30	40	50	.7 7	8 8	ver brannt verbr.
0,1	Verbindung Z Verbindung 1	1	1 + 1	1 +	5+	>6	6+	7	O 7	verbr, verbr.
0,2	Verbindung Z Verbindung 1	> 1 1	1 + 1	2+ 1	>5 < 2	>6 3+	5+	7 5	8 >6	verbr. verbr.
0,3	Verbindung Z Verbindung 1	< 1 + 1	1 + 1	>2 1	5" 1 +	> 6 2	7	8 8	8+ 8	verbr. verbr. i
0,4	Verbindung Z Verbindung 1	1	1	3	6 1	7 2	8 >2	9 4	9 8	verbr. verbr.
0,5	Verbindung Z Verbindung 1	1	>1t 1	3 1	>6 1	8" 1 +	9	8	S 8	verbr. verbr.
1,0	Verbindung Z Verbindung 1	H- 1	2" 1	>3 1	>5	>7 H	8" - >2	Q 8	Q verbr.	verbr.
			8 1	8 1 +	8 4

Die Zeichen + und - haben die gleichen Bedeutungen vie in der vorangegangenen Tabelle, > 2 bedeutet, daß die Färbung zwischen 2 und 2+ liegt.

Aus der vorangegangenen Tabelle können die folgenden Schlüsse gezogen v/erden: bis zu einer Dauer von 50 Minuten in dem Ofen bei 185°C erwies .sich die Verbindung 1 in jeder Konzentration der Verbindung Z überlegen.

Darüberhinaus erreicht man Kit keiner Konzentration der Verbindung Z die besten Ergebnisse, die mit der Verbindung 1 erhalten wurden.

Die gleichen Versuche wurden nochmals in einem Hetrantat-Ofen bei 210⁰C durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Konzen tration Teile pro 100 T.	Antioxy dations mittel	0 bis 10	Zeit in Minuten	10 bis 20 2 1	20 bis 25 x~ 1 3~ 1	25 bis 50 U₊ 1	50 bis 55 10 5"	35 bis 40 > 10 V/38- > 10 V /40' > 11 7 /59' < 10 V /58 ·
0,05	Verbind.Z Verbind.1	2" 1	2 1	3" 1	4-i- 1	11 5"	> 11 V /39' <. 9 V/39'
0,1	Verbind.Z Verbind.1	2" 1	2 1	3~ 1	4+ 1	11 5"	< 10 V/39' < 9 ir/39'
0,2	Verbind.Z Verbind.1	2" 1	2" 1	3 1	3 1	9 3+	> 10 V/38' 6" V/38«
0,3	Verbind.Z Verbind.1	<Λ 1	2 1	3+ 1	10 4~
0,4	Verbind.Z Verbind.1	2" 1

Fortsetzung S.

909817/0770

H¹S

Fortsetzung Tabelle

	Antioxy dations mittel	0 bis 10	10 bis 20	Zeit in Minuten	2J-) bis 30	30 bis 35	35 bis 40
Konzen tration Teile pro 100T.	Verbind.Z Verbind.1	Z" 1	2 .1	20 bis 25	3+ 1	10+ 3+	> 10+ / /38' r "*· D / /38 ·
0,5	Verbind.Z Verband.1	2" 1	2 1	3 1	5 1	11 2+	> 11 ^/38' > 2+ V/37'
1,0				3" 1

Wie in den vorangegangenen Versuchen wurde gefunden, daß die Verbindung 1 der Verbindung Z deutlich überlegen ist. Äußere)era erhielt man von allen Proben, welche die Verbindung Z enthielten j vom Zeitpunkt 0 an rosa-farbene Platten, was ein weiterer Nachteil im Vergleich zu den Proben, welche das erfindungsgemäße Dihydropyridin enthielten, ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin

In ein im Eisbad abgekühltes Reaktionsgefäß wurden 28,4 g (0,2 Mol) Allylacetoacetat und 0,2 g Diäthylamin gegeben.

90 9 817/0770

Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt, und es wurden im Verlauf
von 90 Minuten 7,5 g (0,1 Mol) einer 40£i-igen wässrigen

Porinaldehydlösung tropfenweise zugegeben, v/obei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht auf über 10°C anstieg.

Das Rüaktionsmedium wurde 6 Stunden lang auf 0°C und danach
40 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten.

Dann wurde dio Lösung abdekantiert, und die wässrige Phase wurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit der ölartiyen Phase zusammeingegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Die Lösung wurde filtriert, der Äther entfernt, und der ölartige Rückstand wurde mit 1 Teil Methanol verdünnt.

Durch die erhaltene Lösung wurde dann Anuaoniak geblasen, v/obei die Temperatur auf O⁰C gehalten wurde, und danach ließ man die mit Ammoniak gesättigte Lösung 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen.

Die Lösung wurde mit einem Büchner-Trichter filtriert, und der erhaltene Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert, wobei man 2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-i,4-dihydropyridin erhielt.

Ausbeute: 75 %_t Schmelzpunkt: 167°C

Nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte, wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

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Verbindung Ausbeute,!

2,6-Dimethyl-3,5-dicarböpropargyloxy-1,4-dihydropyridin

2,6-Dimethyl~3,5-di-(2'-carbochloräthoxy) -1, 4-dihydropyridin

2,6-Dimethyi "3 j 5~cli" (4'-carbomethoxybenzyloxy)-1₅ 4-dihydropyridin

2j 6-Dimethyl-3, !5-dicarbobenzyloxy-1,4~dihyöropyridin

2,6-Dimethyl-3_} 5-dicarbocinnaiayloxy-1,4-dihycirop3'ridin

2,6-DiD.ethyl-3,5-di- (2' -carbochlorbenzyloxy)-1,4-dihydropyridin

2,6~Diinethyl-3,5-di-( 2^! -carbomethylbenzyloxy)-1,4-dihydropyridin

60

31

18

37

44

47

28Α4782

Schmelzpunkt, ⁰C

202 (Aceton)

158
(Aceton)

143

(Benzol 55°C)

122
(Benzol)

156

(Benzol, dann Aceton)

190
(Aceton)

149
(Aceton

Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Dimethyl-3»5-dicarbopropargyloxy-1,4-dihydropyri din

In ein Reaktionsgefäß wurden 14 g (0,1 Mol) Propargylacetoacetat, 10,5 g (0,075 Mol) Tetraminhexamethylen, 2,9 g (0,038 Mol) Ammoniumacetat, 36 g Methanol und 5 g V/asser gegeben.

Unter einem schwachen Stickstoffstrom wurde das Reaktionsinedium 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt; dann ließ man es auf Zim-

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mertemperatur abkühlen und goß es anschließend in eine Mischung aus V/asser und Eis.

Der sich bildende Niederschlag wurde ab.filtriert und mit heißem Aceton gewaschen, um den Tetraminhexarnethylen-Uberschuß zu beseitigen.

Der Niederschlag wurde auf ein konstantes Gewicht getrocknet und mit heißem Aceton gewaschen, und man erhielt 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-i,4-dihydropyridin.

Ausbeute: 75 %',
Schmelzpunkt: 206⁰C.

Verbindung

2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydropyridin

2,6-Dimethyl-3»5-di-(4'-carbochlor benzyloxy)-1,4-dihydropyridin

2,6-Diinethyl-3»5-dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin

2,6-Dimethyl-3,5-di-(2'-carbobutoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin

2,6-Dimethyl-3,5-di-(2^I-carbomethoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin

2,6-Di»ethyl~3,5-di-(2'-carboäthoxyäthoxy)-1,4-dihydropyrid.in

Schmelzpunkt, C

86	168
	(mit heißem Aceton gewaschen)
- 82	171
	(Aceton)
75	120
	(Methanol)
40	95
	(Methanol)
70	107
	(Methanol)
y- 65	109
	(Methanol, dann Aceton)

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Verbindung

2,6-Dinethyl-3,5~di~(2*-carbophenoxyäthoxy)-1,4-dihydropyridin

Ausbeute,/» Schmelzpunkt, ⁰C

55

2,6-Diphenyl-3,i?-dlcarbi-ithoxy~1,4~ 10 dihydropyridin

2,6-Dibenzyl-3j 5-dicarbäthoxy-1,4-dihydropyridin

51

2,6-Di-3~butenyl~3,5-dicarbomethoxy- 46 1,4-dihydropyridin

2,6-Dinethyl-3,5-di-(2"-carbo- 79 chlor-2'-äthoxyäthoxy)-1,4-dihydro~ pyridin

2,6-Diphenyläthyl-3,5-dicarbo~ 59 methoxy-1,4-dihydropyridin

2,6-Ditridecyl~3,5-dicarbomethoxy" 73 1,4-dihydropyi'idin

132 (Aceton)

142

(Äthyläther)

118 (Methanol)

79

(Bennol/Pentan 10:30)

110 (Methanol)

156

(Me ΐ iiano 1 -A ceton 80:20)

61
(Aceton)

Herstellung von 2,4,6-Trimethyl~3,5-dicarboraethoxy-1,4-dihydropyridin

In ein Reaktionsgefäß wurden 232 g (2 Mol) Methylacetoacetat und 160 g Methanol gegeben. Unter Rühren wurden 44 g (1 Mol) frisch destilliertes Acetaldehyd tropfenweise bei 15°C zugegeben.

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$0

Unter einem schwachen Stickstoffstrom wurde die Temperatur 15 Minuten lang unter Rühren aufrechterhalten; danach wurden bei Zimmertemperatur 90 g einer 20?j-igen Ananoniumhydroxydlösung (1,15 Mol) zugegeben. Die Temperatur stieg auf 45°C an, und die Mischung wurde für 1 Stunde auf die Rückflußtemperatür von Methanol erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsmedium in eine Mischung von Wasser und Eis gegossen, und der sich bildende Kiederschla/:; wurde mit einem Büchner-Trichter abfiltriert.

Der Niederschlag wurde gründlich mit Nasser gev/aschen ur.d aus Methanol uinkristallisiert, wobei man 2,4,6-Trirnethyl-J5,5-dicarboBiotuüxy-1,4-dihydropyridin erhielt.

Ausbeute: 69 %,

cO,

Schmelzpunkt: 1|55 - 15b C.

i'iach dom oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung; der entsprechenden Ausgangsprodukte» wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

Verbindung Ausbeute, S^ Schnei zpunkt,.^

4-hexyl-1,A-dihydropyridin

2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-propyl-1,4-dihydropyridin

2,4,6-Trimethyl-3,5-di-(4'-carbomethylphenoxy)-1,4-dihydropyridin

2,4,6-Tr iaiethyl-3,5-dicarbobenzyl oxy-1,4-dihydropyridin

100 (Cyclohexan)

140 (Aceton)

192 (Aceton)

123 (Methanol)

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5Λ

Verbindung

2,4,6-Trimethyl-3,5-dicarboallyloxy-1,4-dihydi"opyridin

2,4,6-Triraethyl-3,5-di-(4'-carbochlorbenzyloxyi-i,4-dihydropyridin

2,4,6-Trimethyl~3,5-dicai*bophenoxy 1,4-dihydropyridin

2,6-Dimethyl-3,5-dicarboinethoxy-4-phenyl-1,4-dihydropyridin

	2844782
Ausbeute//»	Schmelzpunkt_t°C
55	100
	(Benzol-Hexan)
28	161
	(Methanol)
5	186
	(Methanol)
55	194
	(Aceton)

Beispiel 4

Herstellung von 2,6-Dinethyl-3,5-dicarboraethoxy-4-(1-propenyl)-1,4-din ydr op_ryr id in „__

In ein Reaktionsgefäß wurden bei Zimmertemperatur 23,2 g (0,2 Mol) Methylacetoacetat und 7 g (0,1 Mol) Crotonaldehyd gegeben. Unter Rühren wurde eine Lösung von 40 g (Ό,42 Mol) Ammoniumcarbonat in 400 g V/asser zugegeben, und es wurde 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.

Der gummiartige Niederschlag wurde mit Äther abgekühlt, und die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,und der Äther wurde abgedampft.

Das Rohprodukt wurde aus einer Äthanol-Hexan-Mischung umkristallisiert, und man erhielt 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-4-(1-propenyl)-1,4-dihydropyridin.

Ausbeute: 60 %;
Schmelzpunkt: 176⁰C.

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Stabilisator

2-Phenylindol

2-Phenyllndol

Patent ansprüche :

. Neue Stabilisierungsmittel für Vinylharze der allgemeinen Formel:

R₂OOC-

worin R^ eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenylgruppe mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine geradkettige Phenylalkylgruppe, worin die Alkylkette 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist; Rp eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit etwa 3-11 Kohlenstoffatomen, eine £*>-halogenierte Äthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine in der para- oder ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Benzylgruppe, eine Phenylalkenylgruppe, worin die Alkenylkette etwa 2 - 3 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe, eine in der para-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel R^-O-(CH₂)_n-, worin η = 2, 3 oder 4 ist und R. eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls in der Cc?-Stellung durch ein Halogenatom oder durch eine Methoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe ist; und R, ein Wasserstoffatom, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen, eine verzweigt- oder geradkettige Alkenyl -gruppe mit etwa 3-7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, wobei allerdings - wenn R_-. eine Methylgruppe

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- ■ Gn&iNAL INSPECTED

und R, ein Wasserstoffatom bedeutet- Rp keine Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist.
2. 2,6-Dimethyl-3,5-dicarboallyloxy-i,4-dihydropyridin.
J5. 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbopropargyloxy-1,4-diliydropyridin.
4. 2,6-Diinethyl-3,5~dicarbobenzyloxy-1,4-dihydropyridin.
5. 2,4,6-Trimethyl-3>5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridin.
6. Vorfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 -6 dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ti

R₁-C-CH₂-COOR₂ II

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch haben,

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel;

Il ν

R,CH III

worin R₇ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, und mit Ammoniak umgesetzt wird.
7. Verfahren zur Stabilisierung eines Vinylharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I in ein Vinylchloridpolymerisat oder Mischpolymerisat eingebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Harzes in das Vinylharz eingebracht wird.

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9· Verfahren nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylharz ein Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Hischpolymerisat oder ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolyrnerisat verwendet wird.
10. Verwendung von den Mitteln bzw. Verbindungen nach Anspruch 1-5 zum Stabilisieren von Polymeren oder Mischpolymeren des VinylChlorids, insbesondere in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-50, vorzugsweise 0,01 bis 0,05, bezogen auf das Polymere "bzw. Mischpolyniere.
11. Ausführungsform nach AnsprucJi 10» dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Stabilisierungsmittel Calcium- bzw. Calcium-Zink-Salz und als sekudäre Stabilisierungsmittel wenigstens ein Mittel bzw. Verbindung nach Anspruch 1 bis 5 verwendet v/erden.
12. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Stabilisierungsmittel Barium-Cadmium-Salze bzw." Calcium-Zink-Salze und als sekundäre Stabilisierungsmittel wenigstens Mittel bzw. Verbindung nach Anspruch 1 -5 verwendet werden.
13. Vinylchlorid-Polymerisate bzw. -Mischpolymerisate, enthaltend wenigstens ein Mittel bzw. Verbindung nach Anspruch 1 - 5.

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