DE2436007A1

DE2436007A1 - Stabilisatoren fuer polyvinylchlorid und verfahren zur stabilisierung von polyvinylchlorid und dieses enthaltenden polymermischungen

Info

Publication number: DE2436007A1
Application number: DE2436007A
Authority: DE
Inventors: Paul Calin; Paul Mottez
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: ES428858A1; DK137244C; NL177419B; BE817575A; GB1443613A; FR2239496B1; DE2436007B2; DK413574A; JPS5045030A; NL7410514A; DK137244B; FR2239496A1; DE2436007C3; IT1017888B; JPS5722065B2; NL177419C

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO Z H O U U U /

D-4 DÜSSELDORF · SCHUMANNSTR. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ - Dipl. Ing. W. FLORACK ■ Dipl.-Ing. R. KNAUF Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES 25. Juli 1974 Tour Aurore-paris Defense
9? Courbevöie / Frankreich

Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und Verfahren zur Stabilisierung von polyvinylchlorid und dieses enthaltenden Polymermischungen

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für Polyvinylchlorid

PVC) und ein verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und dieses enthaltenden Polymermischungen.

Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid dadurch stabilisiert werden kann, daß dem Polymeren bestimmte Zusätze beigemischt werden, z.B. organische Zinnverbindungen; Carbonsäuresalze des Zinks, des Bariums und anderer Erdalkalimetalle; Amine usw,

Auch die Verwendung von öC -phenylindol und Estern der ß-Aminocrotonsäure mit höheren Alkoholen und Glykolen ist schon vorgeschlagen worden. Diese Stabilisatoren sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Das cC-Phenylindol beispielsweise erzeugt im PVC eine Trübung, und die Derivate der ß-Aminocrotonsäure erleiden in Gegenwart von Wasser leicht eine Hydrolyse unter Freisetzung von Ammoniak.

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Aufgabe der Erfindung ist es, Stabilisatoren für PVC anzugeben, die diese Nachteile nicht aufweisen, sondern beständig sind und die Eigenschaften des PVC nicht nachteilig beeinflussen. Ferner soll ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und dieses enthaltenden Mischungen angegeben werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Stabilisatoren aus Estern der 1,4-Dihydro-2,6-dimethylpx^!'yridindicarbonsäure- ;'j5,5) bestehen.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß dem Polyvinylchlorid oder dem Polyvinylchlorid enthaltenden Folymergemisch 0,2 bis 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Polymere, eines Esters der l,4-Dihydro-2,6-dimethylpyridindicarbonsaure- 3,5) homogen beigemischt werden.

Die Stabilisatoren der Erfindung haben die Formel: · ,

ROOC — Γ Π—COOR

worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, beispielsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylradikal bedeutet.

Die Herstellung dieser Stabilisatoren ist bekannt und verhältnismäßig einfach. Sie kann beispielsweise nach dem Verfahren von Hantzsch erfolgen, bei dem man Acetessigester mit Form_T aldehyd und Ammoniak reagieren läßt. Die so erhaltenen Stabi-

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lisatoren sind mit PVC gut verträglich, haben eine gelbe Farbe und zeigen eine kräftige blaue Fluoreszenz, die ihnen die Eigenschaften optischer Aufheller verleiht.

Die Schmelzpunkte der verschiedenen geeigneten Stabilisatoren gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :

Ester Schmelzpunkt

Dimethylester um 220 ⁰C

Diäthylester " l80 ⁰C

Dibutylester " 120 ⁰C

Dioctylester viskose Flüssigkeit

Anwendungsbeispiele für die Stabilisatoren gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben. In diesen Beispielen wurde PVC, das verschiedene bekannte Zusätze enthielt, mit folgenden Stabilisatoren homogen vermischt:

API = <*. -Phenylindol

A 7OF = Bis- ß-aminocrotonyl)-dihydroxyäthylsulfid 3 101 = l,4-Dihydroxy-2,6-dimethylpyridindicarbonsäure-(3,5)-

diäthylester
B 102 = l,4-Dihydroxy-2,6-dimethylpyridindicarbonsäure-''3,5)-dibutylester

Die Verbindungen B IO1 und B 102 gehören zu den Stabilisatoren gemäß der Erfindung.

Die Versuche wurden mit drei Mischungstypen ausgeführt, die im wesentlichen PVC enthielten und wie folgt bezeichnet wurden:

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Mischung "BK 3" (geeignet zur Herstellung von Mineralwasserflaschen);

Mischung "W 3" (geeignet zur Herstellung von Wein- und Essigflaschen);

Mischung "DORLYL" (für die Herstellung von Flaschen).

Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzungen:

1. Mischung "BK 3"
Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 Zusatz zur Erhöhung der Schlagfestigkeit (Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerisat) Flußmittel 'Acryl-Copolymerisat) Epoxydiertes Sojaöl
Aufheller (2O.^iges Zinkäthylhexoat) Chelatbildendes Antioxydans (Aralkylphosphit)

Wärmestabilisator und Aufheller (Calciumhydrostearat)

Kombiniertes internes und externes Schmiermittel (Montanwachs)

Externes Schmiermittel (Paraffingatsch) UV-Stabilisator (Benzotriazolderivat) Zu prüfender Stabilisator

2. Mischung "W 3"
Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56

Zusatz zur Erhöhung der Schlagfestigkeit (Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerisat) Flußmittel (Acryl-Copolymerisat) Antischleiermittel (Calciumstearat) Aufheller (20^iges Zinkäthylhexoat) Epoxydiertes Sojaöl
Chelatbildendes Antioxydans 'Aralkylphosphit)

Kombiniertes internes und externes Schmiermittel (Montanwachs) 0,6

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Externes Schmiermittel (Paraffingatsch) Zu prüfender Stabilisator

3· Mischung DORLYL für Flaschen
Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 Epoxydiertes Sojaöl
Antischmiermittel (Calciumstearat)
Zu prüfender Stabilisator

Mit diesen Mischungen wurden Versuche zum Vergleich der Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatoren und der Verfärbung in Abhängigkeit von der Zeit ausgeführt. Dabei wurde folgende Methode angewandt: . . . -

Die Wärmebeständigkeit und chemische Stabilität wurde mit Hilfe des Brabender-Plastographen M 30 bestimmt, wobei die eingesetzte Probenmenge 31 g betrug. Die Temperatur des den Kneter umgebenden Ölbades wurde nacheinander auf 170, I80, 190, 200 und 210 ⁰C gehalten. Die Versuchsdauer betrug 20 Minuten, die Drehzahl des Kneters 60 U/min. Einstellung der Meßskala: Messerkupplung 1/5 - Ausgleichskopf χ 5 - Vorlast 0 - Dämpfer 6 s. Abrollgeschwindigkeit des Diagrammstreifens 10 mm/min. Der Gasableitungskanal des Kneters war mit einer Vorlage verbunden, die mit einer wäßrigen Lösung von Methylrot gefüllt war.

Die Konsistenz-Zeit- und Temperatur-Zeit-Kurven ermöglichen eine Bestimmung 1 des "Abbaubeginns" (Wärmebeständigkeit), der durch den Zeitpunkt festgelegt ist, an dem die Konsistenz-Zeit-Kurve für eine gegebene Temperatur von der Horizontalen abweicht; eine Bestimmung 2 des Beginns des Abbaumoments, der durch den Zeitpunkt festgelegt ist, an dem die Bildung des Abbaumoments beobachtet wird; 3. den Beginn der HCl-Entwick-

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lung (chemische Stabilität), der durch die intensive Rotfärbung der Methylrot-Lösung festgestellt wird.

Auf einem Walzenkneter wurde auch die dynamische Wärmebeständigkeit untersucht. Die Probenmenge betrug 250 g, die Temperatur der Walzen 210 ⁰C. Umfangsgeschwindigkeit der Vorderwalze 9 m/min, der hinteren Walze 12 m/min. Die Weite des Walzspaltes betrug vor der vollständigen Gelierung 0,5 mm, während der Prüfung 2,0 mm. Nach der vollständigen Gelierung wurden bis zur vollständigen Schwarzfärbung alle zwei oder drei Minuten Proben entnommen und zwischen zwei Blechen abgekühlt. Dann wurde ihre Verfärbung mit Farbmustern verglichen.

Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Tabelle 1 enthält die Ergebnisse, die mit dem Brabender-plastographen M 30 erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wärmebeständigkeit und chemische Stabilität der Mischungen, die Stabilisatoren der Erfindung enthielten, in der gleichen Größenordnung lagen wie diejenigen der Mischungen, die bekannte Stabilisatoren enthielten.

Tabelle 2 enthält die Ergebnisse, die bei der Untersuchung der dynamischen Wärmebeständigkeit auf dem Walzenkneter erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Farbbeständigkeit bei den Mischungen, die die Stabilisatoren der Erfindung enthielten.

Die Stabilisatoren gemäß der Erfindμng können auch zur Stabilisierung von Polymergemischen verwendet werden, die PVC enthalten. In diesen Gemischen wirken die stabilisatoren haupt-

— 7 -

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sächlich auf das vorhandene PVC. Zu den gemäß der Erfindung stabilisierbaren Produkten gehöre^ beispielsweise Mischungen von PVC mit Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyäthylen-Vinylacetat, chlorierte Polyäthylene, Polymethylmethacrylate usw.

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Claims

25.7.1974 Ansprüche

1. Stabilisatoren für Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Estern der l,4-Dihydro-2,6-dimethylpyridindicarbonsäure-(j5,5) bestehen.

2. Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und dieses enthaltenden Polymergemischen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyvinylchlorid oder den Polyvinylchlorid enthaltenden Polymergemischen etwa 0,2 bis 1,5 Gew.-;«, bezogen auf das Polymere, eines Esters der l,4-Dihydro-2,6-dimethylpyridindicarbonsäure-(3,5) homogen beigemischt werden.

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