DE2256575C3 - Verwendung von Phosphiten zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

worin R₁ für R(OC_nH,,,),,, — steht, wobei (a) R Methyl. η-Butyl. 2-ÄthyIhexyl. Oleyl. Rizinolcyl oder Benzyl ist. η eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt und in 1 oder 2 ist, und jeweils R₂ und R, Phenyl bedeuten, oder (b) R₁ Octyl ist und jeweils R₂ und R, 2-BiUoxyäthvI sind, zum Stabilisieren von Vinylehloridhomo- oder -copolymerisaten.

2. Verwendung von Phosphiten der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 in einer Menge von 0.01 bis IO Gewichtsteilen pro 100 Gewichisieile des Viinlchloridhomo- bzw. -copolymerisats.

3. Phosphit der Formel

C₄H^(OCH₂C^-H₂I₂

O P

(₄li,(OCH_:("H₂l, - O

R₁ - O
R, ■-()

R., O

(I)

worin R₁ für R(OC₁₁II,,,),,, ■- steht, wobei (al R Methvl. 11-Ii\i>l. 2-Athvlhe\\f. Oleyl. Rizinoleyl oder Benzyl

Die Verarbeitung von Vinylchloridpolymerisaien erfolgt im allgemeinen bei hohen Temperaturen. Hierbei klimmt es zu Zersetzung, insbesondere Chlorwasserstoffabspaltung, und Verfärbung. Diesen Erscheinungen begegnet man in der Praxis durch Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffen. wobei sich in manchen Fallen Synergistische Wirkungen erzielen lassen. Zu solchen stabilisierenden Hilfsstoffen gehören Antioxydantien. mehrwertige Alkohole. Epoxyverbindungcn und organische Phosphite. Die bekannten Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffe haben jedoch in der Praxis nicht befriedigt. Darüber hinaus ist in letzter Zeit das so Erfordernis nichttoxischer Eigenschaften in den Vordergrund getreten. Im Falle einer nichitoxisehen Mischung ohne Verwendung von Cadmium oder Blei (gibt es derzeit keinen besonders zufriedenstellenden Stabilisator. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Auf- ss t>abe der Erfindung, die gemäß Anspruchswortlaut gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Phosphiten der allgemeinen Formel 1 handelt es sich um eine neue Verbindung.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphite kann so erfolgen, daß man Tnphemlphosphit mit einem Alkohol der allgemeinen Formel Il

Rl OC₁₁H₂ ,,1,,,OH dl 1

in der R. in und η die oben angegebene Bedeutum: besitzen, in .Anwesenheit eines basischen Kai.ilvsators umsetzt.

Als basische Katalysatoren sind Nalnumh\dri>\id. Kaliumlndro.xid. Calciumhydroxid und l_i!huinih\- droxid geeignet.

Die Reaktion zwischen TripheinIphosphii und dem Alkohol der allgemeinen Formel 11 erfolgt bei Temperaturen uin SO bis ISO C. Das gebildete Phcn.i] kann während der Reaktion oder nach dem Abschluß der Reaktion unter vermindertem Druck enilernt werden. Der Abschluß der Reaktion kann durch die entfernte Pbenolmenge festgestellt werden. Die Reaktion wird üblicherweise für 1 bis IO Stunden durchgeführt. Mehrere tvpische Beispiele der so |-)_C1. gestellten Phosphite, ihre Brechimgsindiz.es bei 25 ( und ihre Erscheinungsformen sind in Tabelle i aufgeführt. Die Herstellung der Verbindungen Hin und (l?l ist im Anschluß an Tabelle I beschrieben.

Tabelle I

Nr hiosphü

lire-

index

i:5 ("

2-(n-Butoxy)äthyldiphenvlphosphit

4-Methoxybutyldiphenvlphosphit

2-(n-Buloxydiätln-

ienoxyt-äthyldi-

phenylphosphit

3-l2-Athylhexyl-

ox\ l-propyldi-

phenylphosphit

2-Oleyloxjäthyldiphcnylph()sphil

2-Rizinoleyloxy-

äihyldiphenyl-

phosphit

1.5235 farblose.

1.5423

S ΙΟΙ

1.5159

1.5342

1.5716

transparente

Flüssigkeit

farblose.

transparente

Flüssigkeit

farblose.

transparente

Flüssigkeit

farblose.

iransparente

Flüssigkeit

leicht gelbe.

transparente

Flüssigkeit

leicht gelbe.

iranspaiente

Flüssigkeit

Fortsetzung

Nr. I'liK-phii

2-Beiizy!oxyäth>ldiphcnylphosphit

üclyl-di(2-butoxväthxliphosphil

2-(2-Butoxyäihox\|-

äthvldiphenyl-

phosphit

mde\

1.5005

1.4X03

1.5110

Ι'.'ΓΠ!

leicht gelbe.

transparente

Flüssig!.eil

farblose.

transparente

Flüssigkeit

farblose.

transparente

Flüssigkeit

1.51 K) (bei 25 Ci
l.l^l)l0 ι bei 25 Ci

Herstellung der Verbindung Nr. '■)

0.8 Mol Tnphenylphosphil und 0.Sl Mol 2-Butoxyäthoxväthanol wurden in einen 500-inl-k.olben eingefüllt. Nach Zugabe von 0.1 g Natnumhvdroxid wurde 4 Stunden bei 140 C" umgeset/i. Das freigesetzte Äthanol wurde unter vermindertem Druck bei 60 C abdestilliert. Die zurückbleibende Eösunu wurde filtriert, wobei farbloses, transparentes 2-(Z-BiH-oxyäthoxvl-äthyldiphenvlphosphit (Verbindung Nr. ^l)i erhalten wurde

Brechungsindex

Spezifisches Gewicht ..

Andere Phosphite können in entsprechender Weise hergestellt werden.

Die Phosphite der allgemeinen Formel 1 werden in Mengen von 0.01 bis 10 Gewiehtsieile. vorzugsweise 0.05 bis 5 Gewichtsteile, jeweils auf 100 Gewichtsteile Vinylehloridpolymerisai. verwendet.

An Stelle von VinylchlondeopoUrnerisaten kann es sich auch um Polyvinylchloridmischungen handeln Selbstverständlich können die Polymerisate übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel. Füllstoffe oder Weichmacher, enthalten.

Erfindungsgemäß kann die Verwendung der Phosphite der allgemeinen Formel 1 zusammen mit anderen, allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsmitteln. Antioxidantien und L \-absorbierenden Stoffen verwendet werden.

Beispiele dieser bekannten Stabilisatoren sind Carbonsäuresalze, Mercaptidc und Mcrcaptate von Cd. Ba. Zn. Ca, Pb, Sn und R₂Sn (R = Alkyl ι.

Insbesondere im Fall einer nichtloxisehen Mischung, wo die Verwendung der Phosphite der allgemeinen Formel I zusammen mit CaZn-Salzen aliphatischer Säuren erfolgt, wird eine Hitzebeständigkeit. Transparenz, und Verfärbungshemmung erzielt. welche viel höher ist als im Fall der Verwendung anderer organischer Phosphite zusammen mit diesen Salzen. Darüber hinaus wird erfmdungsgemäl.i bei gemeinsamer Verwendung mit einem Stahihsaioi vom Cd-Ba-Typ insbesondere die Wetterbeständigkeit in starkem Maße verbessert.

Die Phosphite der allgemeinen Forme! 1 /ugeii be. ihrer Verwendung auch tropfcnbikluugsv erfunden.de und den Tropfenfall fördernde sowie am,station¹ Eigenschaften. Diese Wirkung ist bei gemeinsame; Verwendung mit anderen Stoffen, die die uer·.muten Eigenschaften besitzen, svneruistisch verstärk!.

Im lolgenden wild die Erfindung an Hand \on Beispielen erläutert. Teileangaben beziehen sich auf da- Gewicht, !n den Beispielen wird handelsübliches PoUνinylehlorid verwendet.

Beispiel I

!0U Teile Polyvinylchlorid. 50 Teile Dioetylphtha-IaI. 0.5 leile Cadmiumstearat. 0.5 Teile Bariumstearal und 0.5 Ί eile des in Tabelle 11 aufgeführten Phosphiiwurden miteinander vermischt: das Gemisch wurde 10 Minuten bei 165 C auf zwei Walzen unter Herstellung eines Fells geknetet. Die Wärmestabililät dieses Felles in einem Umluftofen, die Ergebnisse der Preßunlersuchung (Transparenz und Verfärbung ι und die Wetterbeständigkeit sind ebenfalls in Tabelle 11 aufgefijhri, ir. der die Ergebnisse der Prellunlersuchungen mit Zahlen von 1 bis 5 bewertet sind, die folgende Bedeutung haben:

1 ausgezeichnet.

2 sehr cut.

3 - gin.. "

4 ziemlich schlecht.

5 schlecht.

1 ahelle 11

	Warme-	l'reliuni	[eisuchmiLicn	VV CUlT-
	slabili-			be-laiuli
	talsunler			ke:i
	uen
	/eil m	Irans-	V-I-	•\n/ai,i
	Mimilen	p.iren/	l'arhimi;	Jci \1.
	bis /um			11.lie in-.
	Schw.uv-			/u; \ er-
	wcrclen ii			Ia! birne
	einem			im I WiL
	UmIuIi-
	ofen bei
	1X0 C
Kein Zusatz	25	■>	3	4
1 riphenv I-	35	1
phosphit
(Vergleich ι
(2-Athvl-	40	1	i	10
hexvli-
diphenvl-
phosphit
!Vergleich I
Verbind im c	50	1	1	14
Ni. l*i
Verbindung	SS	1	1	14
Nr. i)
Verbindung	50	1	1	} 1
Nr. ■
'; \umt.! iei um:	ucniiil1 la	helle I

Dioet;· Iph

Beispiel 2

iiü!'! ,·ιΚ· PolvMnylchlorid. 51!'I
\..w i!.4'!e'!e /inkstc.irai. i'.f-.'leik· C.ik'nim-3 i iie epoxydicrtes Sojabohnenöl und 1.0 I
: iin'ei'e Hi aufgeführten Phosphus winde
■.•]i::iii'.'C!" "ei mischt: das (leniiscli wurde iuM
he 165 1 auf zwei Walzen milei 1 ieisleüimi
i eile- gekneiet.

Die Piiil'img dieses feiles eifolgi gemalt IU'i-•.',ie iMs'eiinis-e s;t>d in "I'.ibeii.· Ill aufnelVili!'!.

ptc^:

Tabelle ill

Kein Zusatz
Triphcnylphosphit
(Vergleich!
Tri-(nonyl phenyl I-

phosphit (Vergleichl
Verbindung Nr. S*)

W'arme- -.lahililat

/eil in
M ι mi I en bis /um Sehvvar/-weiden in einem
I ^!mlufinfen bei ISII C

Tran s-

pareii/

! bunu

B c i ν ρ ! e I 4

100 Teile Polyvinylchlorid. 10 Teile handelsübliche-Meth\lace!al - Butadien - Surol - PfropfcopoU nierisa!. 4 Teile e;-ox\dicrtes Sojabohnen^!. 0.5 !eile Sie.innsäure. l.oTeil eines Stabilisators, dei ein Gemisch \i)ii FcUsäuremonoiihccnd. Antioxidans
Schmiermittel ist. wobei der Brechungsindex
bei 25 (. und das spezilischc Gewicht O.'ix. he
0.3 Teile C'alciumstearat als Stabilisator. 0.
Zinkstearat und 0.5 Teile des in Tabelle \- g
fuhrien Phosphils wurden miteinander vermocht: das Gemisch wurde 5 Minuten bei ISO C auf zwei Waben unter Herstellung eines Ielles geknetet.

Die Ergebnisse der I'ntersuchung des \Valz\crhallens dieses Felles bei 1*0 C und die lrraebms-.e der Preßuniersuchung sind in Tabelle \' aufgeführt.

Tabelle V

und i.-ä"¹.' den. Teile ulgc-

*) Numeneruiiü üeiniiH 'I'.ihelle i.

He

pie.

K)O Teile Polyvinylchlorid. 50 Teile Dioct\lphilia-IaI. 1.5 Teile eines Stabilisators, nämlich ones Gemisches von Cadmium-. Barium- und Zinksalzen v> vnn 1 et !säuren. Phosphilester. Antioxuians und Lösungsmittel mit einem Brechungsindex \on 1.4X5 hei 25 C und dem spezifischen Gewicht 0.97. 0.4 Teile Cadmiumstearat. 0,2 Teile Bariumstearat. 1.0 Teil des in Tabelle IV aufgeführten Phosphits ^ lind weitere 0.5 Teile Sorbitdistearat als Tropfenfließmitlel und 0.5 Teile Sorbilmonopalniitat wurden miteinander vermischt: das Gemisch wurde 10 Minulen bei 170 C auf zwei Walzen unter Herstellung tines Felles geknetet.

Die thermische Prüfung dieses Felles erfolgt gemäß Beispiel I: die Ergebnisse der Kalandrierfähigkeit und der Tropfenfreiheit sind in Tabelle IV aulfcTiihrt.

•15

labeile IV	Warmest. 1	bilitat	Ί ro	plenlieilieit
l'hosphr	Zeit in	/eil in
	Minuten	Minuten
	bis zum	bis /um
	Sehwar/-	Ankleben
	werden in	auf den
	einem	Walzen
	UmIuIi-	bei 170 C
	ofen bei
	ISO C
	50	45	W;	isseriropfc
Kein Zusatz			a hi	.■elageii'
	Ml	50	VV,	issertr.'i-ilc
1 riphenyl-			ab-	Cl.,:!..-!"''
pho:,phit
(Vergleich)	7 s		kei	Il" A ,1 -^C!
Vorhin.ium:			||-|1	.Men (ih»'c
Nr. <>*!

\ L-li.il- /eil :n
Hun-j--- M Kiuuii

Jl'.ld bis /1:111

ii.ii.ii dem Nnkkbe:
Wal/eil .ml .'Λα
jui 'ν.^" ^V .:l/en
Wal .", :vi !Mi (
he; -ο t
»,ilneiii!
Is Minuten

Kein Zusatz -i

Tn-(non\lphen\l)- I

phosphit

I Vergleich 1

Verbindung 1

Nr. 1*)

Verbindung I

\ erbindutii: !

Nr.

Verbindung 1

* 1 \ umei leruni- i:em.iß

Beispiel 5

2.0 Teile des in Tabelle Vl aufgeführten Phosphits wurden zu einem pastenförmige!] Sol hinzugegeben, welches aus 100 Teilen Polyvinylchlorid utui M) Teilen Dioctylphthalat besland. Die W'ärmebesiändigkeit und die X'erändening der Sol\ iskositat des Cie-• nisches winden i-merstichi !her/u wurde .jrinidiicb .mi einer !arbennnihle vermisch!, im \'.ι1.ιίΐιιη cni- :.'.isl iiiui aul eine C.ilasplalle ge^o^son. Π;-,ιιιί MP'.ie J¹C 'A'.'ii mebest.:iidit;keit η einem < )len -^Λ;" ^{S|1 1}^ liiHei-iicht The Frgebnisse smd ;n l'abeiic ν . ,--■:cfühi"!

! .belle \'l zeigt -leutlkl- i-ü^; ::■■-■ Ph<^pli;!c .ic. .Γι!jemeine:i F'ornui ! iiu.:;' mn w.inr.r^i.-,!".i!is]oiond.

*' \"i:ieriei ¹

Tabelle VI

Phosphit

Warmebeständigkcit

Veränderung der
Solviskositäl (cP)

Zeil in
Minuten
bis zur
Verfärbung

Ohne
(Vergleich)

Triphenyl- 3 35

phosphit
(Vergleich)

Verbindung 16 70

Nr. 9*)
*) Numerierung gemäß Tabelle I.

Zeil in
Minuten
bis zum
Schwarzwerden

nach
7 Tagen

Viskosität unmittelbar
nach
Herstellung

2200 12 600
1770 8 260

1620 3 880

Beispiel 6

100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Dioetylphthalat, 50 Teile Trikresylphosphat, 2 Teile einer 50:50-Mischung aus Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonopalmitat. 0,8 Teile Zinkstearat, 0,3 Teile CaI-ciumstearat. 2 Teile eines Epoxyharzes. 1 Teil eines epoxidierten Sojabohnenöls sowie 1,0 Teil des in Tabelle VIII angegebenen Phosphits werden miteinander vermischt, worauf die Mischung auf zwei Walzen bei 175C während einer Zeitspanne von 10 Minuten zur Herstellung eines Felles verknetet wird.

Die Wärmestabilität sowie die Wiuerungsbesländigkeit der Felle gehen aus Tabelle VII hervor. Man sieht, daß die Phosphite der allgemeinen Formel 1 den anderen Phosphiten in der Stabilisierungswirkung deutlich überlegen sind.

Tabelle VlI

Phosphit

Triphenylphosphit (Vergleich)

Diphenyldecylphos- 45 phit (Vergleich)

4-Methoxybutyldi- 60

phenylphosphit
(Verbindung Nr. 2)*)

2-Oleyloxyäthyldi- 55

phenylphosphit

(Verbindung Nr. 5)

2-Benzyloxyüthyldi- 60 ^₀ phenylphosphit

(Verbindung Nr. 7)

*l Numerierung gemäß Tabelle

Warmcslabilitäl: Zeit (Min.) bis zum Schwarzwerden bei 180 C

30

Wiiterungsbeständigkeil: Verfärbung im Freien nach 12 Monaten

geschwärzt geschwärzt

keine merkliche Veränderung

keine merkliche Veränderung

keine merkliche Veränderung

Claims (1)

1. Patentansprüche: I. Verwendung von Phosphiten der allgemeinen

   Formel i

   R₁ O
   R,- O —l

   (I) ist. /,' eine ganze Zahl von 2 his 4 darstellt und in ! oder 2 isi. und jeweils R₂ und R_; Pheinl bedeuku. oder (hi R₁ QcInI ist und jeweils R und R, 2-Bnio\_\- älhyl sind, /um Stabilisieren von \"in\lchltinJli·müi.- ?> oder -copolvmerisaten.

   Bei dem Phosphit der Formel