DE2017044A1 - Nickel-Amid-Komplexe von Bisphenolsulfiden - Google Patents

Description

American Oyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Nickel-Afflid-Komplexe von Biaphenolaulfiden

Die Erfindung bezieht aich auf neue Nickel-Amid-Komplexe von Thiobiephenolen und ihre Verwendung ala Lichtstabiliaatoren für Polyolefine und betrifft inabeaondere Nickelamid-Komplexe von 2 _t2'-Thiobia(p-alkylphenolen), besonders von 2_i2^l-Thiobis(p-t-ootylphenol), und ihre Verwendung ala Lichtetabilisatoren für Polyolefine«

In der USA-Patentachrift 3 215 717 aind 1:1-Nickel-Aminkomplexe von Phenolaulfiden ala UV-Abaorber für Polyolefine beschrieben. In der USA-Patentaohrift 3 313 770 aind Polymermaasen beschrieben, die diese Nickel-Amin-Komplexe enthalten.

Sie genannten Nickel-Amin-Komplexe aind zwar wirksame Lichtstabilisatoren in Polyolefinen, verleihen jedoch verarbeitetem Polypropylen, in dem sie als Lichtstabili-8atoren enthalten sind, ein unerwünschtes Haß an Färbung. Sa der &rad der Lichtstabilitat, der mit den Nickelkomplexen erzielt wird, ziemlich hoch ist, bezweckt die Erfindung Nickelkomplexe, die das gleiche Maß an Wirksamkeit aufweisen, jedooh nicht den Nachteil haben, die stabilisierten Polymeren, in denen sie enthalten sind,

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zu veriärben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine n^ue Klasse von 1:1-Nickel-Amid-Komplexen von 2,2'-ThIObIs-(p-alkylphenolen)als Lichtstabiliaatoren in PcIyolefinmassen"vorteilhaft ist. Eine Mischung aus einem Amid und dem Nickel-Aquo-Komplex der 2,2^f-Thiobis(p-alkylphenole) ist ebenfalls ein wirksamer Lichtstabilisator für Polyolefine.

Die neuen Verbindung^.- nach der Erfindung sind nicht Mischungen aus den Ami ^e und Nickelthiobisphenolen, sondern diskrete Nickel A.dd-Komplexe, die die Komponenten in einem definierten Verhältnis von 1 : 1 enthalten. Die Komplexe zeichnen sich durch eine einzige Nickel-Schwefel-Koordinptionsbindung und eine einzige Nickel-Sauerstoff-Koor liia^ionsbindung für jedes Nickalatom in dem Komplexmolekül aus und entsprechen der Formel

ο-— ^^—o

in der jeder Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und L ein Amid aus der nachstehend erläuterten Gruppe bedeutet, das über sein Amidsauerstoffatom komplex gebunden ist. Zu ihrer Herstellung wird zunächst das Nickel(aquo)-2,2'-thiobis(p-alkylphenolat) durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines Nickelsalzes (zum Beispiel des Hexaquosulfats)in Wasser mit einer Lösung (in einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkenol) von Dinatrium-2,2¹-

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thiobis(p-alkylphenolat) erzeugt. Die 2,2'-Thiobis(palkylphenole) sind bekannte Verbindungen und können Reicht nach bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung eines p-Alkylphenols mit SCI2· Anstelle des Natriumsalzes können auch andere wasserlösliche· Salze des Phenols, zum Beispiel Kaliumsalz, verwendet werden. Das Hickel(aquo)-2,2'-thiobis(palkylphenolat) wird dann in einem Überschuß von Dimethoxypropan (DMP) oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels (zum Beispiel Toluol oder Aceton) oder einer Kombination von Lösungsmitteln gelöst, worin der Ausgangsstoff entwässert wird. Häufig wird Toluol als Cosolvens verwendet, um die Auflösung des Komplexprodukts zu gewährleisten. Die Lösung wird dann mehrere Senden unter wasserfreien Bedingungen gerührt und anschließend mit einer äquimolaren Menge eines Amids in Form einer Lösung in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel versetzt, in dem der Aquokomplex gelöst wurde. Dann wird das Lösungsmittel entfernt, bis sich das Nickel-Amid-Komplexprodukt abscheidet.

Beispiele für geeignete p-Alkylphenolsulfide sind: Bis(p-t-octylphenol)sulfid, die bevorzugte Verbindung, Bis(p-t-butylphenol)sulfid, Bis(p-cyclohexylphenol)sulfid, Bis(p-nonylphenol)sulfid, Bis(p-äthylphenol)sulfid, Bis(p-amylphenol)sulfid, Bis(p-t-dodecylphenol)-aulfid und Bie(p-octadecylphenol)sulfid. Es wurde festgestellt, daß jedes 2,2'-Thiobis(p-alkylphenol) mit einer Alkylgruppe mit 1 bie 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe können zahlreiche Amide verwendet werden. Das einzige Kriterium für die Eignung dee Aside für die erfindungsgemäßen Zwecke besteht darin, ob es mit dem Nickelphenolat

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- 4 über das Amidsauerstoffatom einen Komplex bildet.

Zu den geeigneten Klassen von Amiden gehören Nitrilotris(niederalksnamide); N-mono- und N,N-di-alkyl-(einschließlich cycloalkyl) subtituierte Amide von aliphatischen (L·-Cg-Säuren; Ν,Ν'-Alkylen-bis-alkanamide und -alkenamide; Harnstoffe, z.B. Mono- und Di —alkylharnstoffe; Äthylenharnstoff und niederalkylsubstituierte Derivate von Phosphorsäuretriamid.Die genannten Alkylreste (mit Ausnahme der niederen Alkylreste) und Alkenylreste könne«bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten.Beispiele für solche Amide sind N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylstearamid, N ,N¹-Methylenbisacrylamid, N-2-Dodecylacrylamid, Äthylenharnstoff, Hexamethylphosphortriamid und Nitrilotrispropionamid.

• ■ .

Die neuen Nickel-Amid-Komplexe können zur Stabilisierung von Polyolefinen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2»0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des polymeren Substrats, verwendet werden. Sie zeigen in verschiedener Hinsicht überlegene Stabilisatoreigenschaften, besonders hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität, in Polyolefinen. Sie färben die Massen sehr wenig oder überhaupt nicht, weisen verbesserte Verträglichkeit auf, so daß ziemlich hohe Konzentrationen ohne Ausblühen verwendet werden können, weisen geringe Flüchtigkeit auf, so daß das Mittel ohne Verlust in der Masse verbleibt, zeichnen sich durch ein hohes Maß an Lichtstabilität aus, so daß Verluste infolge Verschlechterung des Mittels sehr gering sind, und verhindern oder unterdrücken wirksam eine Verfärbung, Versprödung, Einbuße an Zugfestigkeit und dergleichen.

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Die Vorteile der neuen Komplexe nach der Erfindung treten besonders deutlich in Erscheinung, wenn sie in dem Substrat in Kombination mit anderen Additiven oder Zweitstabilisatoren verwendet werden. Geeignete Zweitstabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Derivate von Thiopropionsäure, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und Ditridecylthiodipropionat, sowie organische Phosphite, zum Beispiel Didecylphosphit, Diäthylphosphit, Dioctylphosphit, Diphthalodecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit und Trilauryltrithiophosphit. Falls diese Stoffe verwendet werden, werden sie im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 i»\ bezogen auf das Gewicht der Polyolefinmasse, angewandt.

Es können auch weitere Ultraviolettlichabsorber verwendet werden. Jeder Ultraviolettlichtabsorber kann angewandt werden, sofern er die Wirkungen ausübt, die allgemein von einem Ultraviolettlichtabsorber für Polyolefine gefordert werden. .Diese Wirkungen sind bekanntlich hohe Absorption im Gebiet von etwa 300 bis 400 Millimikron, niedere Absorption im Gebiet oberhalb etwa 400 Millimikron,' Löslichkeit in und Verträglichkeit mit Polyolefinen und Stabilität gegen Licht und Wärme.

Wie oben erwähnt wurde, wird ein hohes Maß an Lichstabilität erzielt, wenn der Nickel-Aquo-Komplex und eines der oben beschriebenen Amide in den gleichen Verhältnissen in "nichtkömplexer" Form (d.h. als Mischung oder in Form getrennt zugesetzter Komponenten) in das Polyolefinsubstrat eingeführt werden. · ι

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Die Wirksamkeit der Komplexe in Polymeren von alpha-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kann auf verschiedene Weise geprüft werden. So kann das Mittel einer Polyolefinmasse zugesetzt werden, die dann im Fade-O-Meter getestet und auf Verfärbung, Versprödung und dergleichen beobachtet werden kann, oder das Maß der Verschlechterung innerhalb einer bestimmten Prüfdauer kann mit Hilfe der Zahl der Stunden für die Induktionszeit vor Entwicklung einer merklichen Carbonylmenge feestimmt werden (durch Extrapolation auf 0), wobei die Carboxy!bildung das Versagen anzeigt. Andere geeignete Prüfmeähoden, zum Beispiel solche, wie sie im folgenden beschrieben werden, können ebenfalls zur Prüfung der neuen Komplexe aaeh der Erfindung angewandt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

liclcel^I.N-Dimethylformamid-Komplex von 2,2'-Thiobi8-

(p-t-οcty!phenol)

5 g (0,01 Mol) Nickel-2,2^l-thiobis(p-t-octylpinenolat) werden in einer Mischung von 60 ml Dimethoxypropan (DMP) und 10 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur unter einem T_rookenrohr zur Entfernung von komplex gebundenem Wasser gerührt und dann zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert* Diese Lösung wird mit 10 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. D_as Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Es wird ein klebriger fester Rückstand erhalten, der mehrere Tage im Vakuum bei 60°C getrocknet wird. Die Verbindung zersetzt sich langsam oberhalb 220^w0. Die Ana* lysenwerte und das Infrarotapektrum stimmen mit der Formel für den 1:1-Komplex überein.

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- η -Beispiel 2

Nickel-N.N-Dimethylstearamid-Komplex von 2,2'-Thiobia-

(ρ-t-octy!phenol)

7,6 g (0,015 Mol) Nickel-a^'-thiobisCp-t-octylphenolat) werden in 100 ml warmem DMP gelöst. Die dunkelgrüne Lösung wird mehrere Stunden unter einem Trockenrohr gerührt und dann zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 5»4 g (0,015 Mol) Ν,Ν-Dimethylstearamid in 20 ml DMP versetzt. Die entstandene Mischung wird mehrere Stunden lang gerührtund dann wird das Lösungsmittel im Vakuum en ;fernt. Es bleibt eine grüne geschmolzene Masse zurück, die sich zu Kristallen vom Schmelzpunkt 40,5 bis 43°G verfestigt.. Die Analysenwerte und das Infrarotspektrum stinmen mit der Formel C₄₅H₇₅NO₃SNi für den 1:1-Komplex überein.

Beispiel 3 Nickel-N.N'-Methylenbisacrylamid-Komplex von 2,2'-ThJObJs-

(p-t-octy!phenol)

2,3g (0,014 Mol ) N.N'-Methylenbisacrylamid in 50ml Methanol. 50 ml trockenem Aceton und 5 ml DMP werden zu 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2^l-thiobis-(p-t-octylphenolat gegeben, das 6 Stunden in 50 ml DMP gerührt wurde. Die Lösung wird unter Rückfluß erwärmt und filtriert. Das Piltrat wird über Nacht unter Rühren erwärmt. Ee bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet wird. Das Filtrat liefert beim weiteren Einengen weiteren Niederschlag, der abfiltriert wird* Das dritte Piltrat wird zur Trocken eingedampft und liefert einen festen

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Rückstand, dessen Zusammensetzung aufgrund der Analysenwerte und des Infrarotspektrums mit der Formel CUcHcQ^O für den 1:1-KompIex übereinstimmt.

Beispiel 4

Nlckel-N~(2~I)odecyl)acrylamid-Komplex von 2,2

(p»t-οcty!phenol)

Eine Lösung von 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-^hIObIs-(P-toctylphenolat) in 50 ml DMP wird mehr als 70 Stunden bei 35^WC gerührt. Diese Lösung wird mit einer erwärmten Lösung von 3,6 g (0,015 Mol) N-(2-Dodecyl)acrylamid in 20ml DMP und 30 ml Toluol versetzt. Die entstandene Lösung wird über Nacht bei Baumtemperatür gerührt. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird abdestilliert, un^. der erhaltene Brei wird in einem Vakuumofen bei 65 °C getrocknet. Das glasartige Produkt wird zerkleinert und erneut getrocknet. Die Analysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit der Formel für den 1*1 Nickelkomplex überein.

" Beispiels

Nickel-Äthylenharnstoffkomplex von 2.2^t«-Thiobis-(p-t-

octylphenol)

Eine Lösung von 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2·thiobie(pt-octylphenolat) in 50 ml DMP wird bei 40⁰C über Nacht ge rührt, um den Nickelkomplex zu dehydratisieren. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 1,3 g (0,015 Mol) Äthylenharnstoff in 20 ml DMP und 20 ml Methanol versetzt. Dann werden etwa 80 ml dee Löeungemittele abdeetilliert. Es bleibt eine dioke grün· R«»ktionenieohung surUok, di· fil

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triert wird. Bas Produkt wird in einem Vakuumofen bei 70°C getrocknet. Die Blementaranalysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit der Formel C,.jIL gNpSO,Ni für den 1:1-Nicke!koppleχ überein.

Beispiel 6

Nickel-Hexamet hy Lphosphortriamid-Komplex von 2,2 '-Thiobis-

(p-t-oc tylphenol)

Eine Lösung von .7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thiobis(p-toetylphenolat) in 70 ml DMP wird zttr Dehydratisierung des Nickelkomplexes Über Nacht gerührt. Die Lösung wird zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 2,7 g (0,015 Mol) Hexamethylphosphortriamid in 10 ml DM? versetzt. Dann wird das gesamte Lösungsmittel entfernt und das grüne Produkt in einem Vakuumofen bei 60^u0 getro'cknet. Die Formel PSO-N-C,„H_CQNi für den 1:1-Komplex wird durch die EIementaranalysenwerte und das Infraiotspektrum bestätigt. Schmelzpunkts 126 bis 130^uC.

Beispiel 7 Schmelzindex-Alterung

Die oben hergestellten Komplexe werden folgendermaßen geprüft;

Testmethode

Eine Polypropylenmasse, die 0,5 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-4-octyloxybenfcophenon und 0,25 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat enthält, wird durch trockenes Einmischen der Additiv· in da· Polymere hergestellt. Dann werden

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BAD ORIGINAL

einzelne Proben, in die 0,75 Gewichtsprozent Nickelkomplex trocken eingemischt werden, auf einem üblichen Zweiwalzen-Kunststoffmischer gewalzt und in Streifen geschnitten, Die Streifen werden in einen Schmelziadexapparat eingesetzt, und der nach 5 Minuten entnommene Strangpreßling wird auf seine Farbe geprüft. Zur Herstellung der Strangpreßlinge werden Temperaturen von 275 und 296^eC angewandt.

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σ co οο

Komplex

H ^-Dimethylformamid

NfN-Dimethylstaramid

H₉H'-Methylen-bis-acryl amid

ΙΓ-2-Dodecylacrylamid

Äthylenharnstoff

Hezamethylphostriamid

n-Butylamin* (bekannt)

Farbe

' 5 Minuten nach Alterung

275°C

gelblich grün

hellgrün

hell

hellgrün gelbbraun

196^WC

Farbbewertung** bei 296^HC (gealtert (Farbscala 0-10)

gelblich-, grau

hellgrau

hellgrün

hellgrün

hellgraugrün

gräulich-grün

grünlich-braun

♦ Nickel-Butylamin-Komplex von 2,2^f-Thibis(4-t-ootylphenyl); ** Farbbevrertung für diesen Komplex (vgl. USA-Patentschriften

3 313 770 und 3 215 717) Farbbewertung: 0 = farblos; 10 = schwarz.

Die vorstehenden Werte aeigen die verbesserte thermische Stabilität, die mit den erfindungsgemäßen Amidkomplexen im Vergleich zu dem angegebenen n-Butylaminkomplex, dem besten der bisher bekannten Nickel-Amin-Komplexe, erzfeit wird.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden Polypropylenstroifen hergestellt und auf Lichtstabilität getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Belichtungs-Tests Versprödungspunkt für 1,0 - 1.3 mm Polypropylenfolien (Stunden)

Komplex*	Sonnenlichtbogenlampen- Weather-O-Me ter	Xenon- . Weather-O-Meter
A	1500	>3200
B	H20	2900
G	1350	2500
D	> 1200	2000
. E	^1200	>2000
F ■	H20	3200
G	1350	2650

Die Buchstabenbezeiohnungen sind die gleichen wie in der vorhergehenden Tabelle

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Beispiel 9

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise werden Polypropylenproben mit einer erfindungsgemäßen Mischung des Nickel-Aquo-Komplexes und eines Amide hergestellt. Drei Strangpreßlinge werden zu 1,0 bis 1,3 mm (4 bis 5 mil) dicken Folien geformt und geprüft. Das Polypropylen enthält 0,25 1° STDP (Stearyl thiodipropionate), 0,10 % Pentaerythrityltetraki8-3-(3f5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 0,50 % S-Hydroxy^-octyloxybenzophenon.

Probe	Schmelz-Index-Alterung (290uC)	10 Min.	Farbbe wertung (Farbsca- Ia 0-10)
1 ,0 fi Nickelaquo- komplex	5 Min.	grau	7
1:1 molare Mischung aus Nickelaquokom- plex und N,Nf-Methy- lenbis(acrylamid), 1^	grau grün	gelb grün	3
gelb- grün

Beispiel

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode wird Polypropylen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator auf Wärme-Btabilität geprüft. DaePolypropylen enthält keinen anderen Stabilisator. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

-H-

Probe	Schmelzindex-Alterung (290ÜC)	10 Min.	Farbbewer tung (Farb skala 0-10)
1,0% Nickelaquokomplex	5 Min.	grau grün	3
1:1 molare Mischung aua Nickelaquokomplex und N,Ν'-Me thylenbie(acryl amid, 1,0%	grün	grün	1
. grün

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Claims (5)

1. worin jeder Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und L ein Amid bedeutet, das über das Araidsauerstoffatom komplex gebunden ist und aus einem Nitrilotrij(niederalkanamid);N-mono- oder N,N-di-alkylsubstituiertem Amid einer aliphatischen C^-C^g-Säure; Ν,Ν'-Alkylen-bis-alkanamid oder -alkenamid; Di-alkylharnstoff, aus Äthylenharnstoff oder einem niederalkylsubstituierten Derivat von Phosphorsäuretriamid besteht. ■ -3 _
2. 2. Nicke1-Amid-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daa Amid Ν,Ν'-MethyLenbisacrylamid ist.
3. 3. Nickel-Amid-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 2,2'-Thiobie(p-t-octylphenol) ist.
4. 4. Nick'el-Amid-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid NfN'-Simethylstearamid ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Amid-Komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nicke1-Aquo-Koeplex «in«s 2,2'-Thiobie(p-alky!phenole)

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   mit einem Nitrilotris(niedeiELkanamid); einem N-mono- oder Ν,Ν-di-alkylsubstituierten Amid einer aliphatischen C-i-CjQ-Säure, einem HjlT'-Alkylen-bis-alkanamld oder -alkenamid; einem Di-alkylharnetoff, Äthylenharnstoff oder einem niederalkylsubatituierten Derivat von Phosphorsäure triamid umsetzt·

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