DE2759137A1

DE2759137A1 - Tetrathio- und tetraselenopentalen- verbindungen

Info

Publication number: DE2759137A1
Application number: DE19772759137
Authority: DE
Inventors: Edward Martin Engler; Robert Rhees Schumaker
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS5384989A; JPS578113B2; JPS5531157B2; US4089857A; DE2759137C3; FR2377406A1; CA1064043A; IT1115687B; JPS55102588A; FR2377406B1; GB1538368A; DE2759137B2

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

kd/se Tetrathio- und Tetraselenopentalen-Verbindungen

Die Erfindung betrifft 1,3,4,6-Tetrathio- und Tetraselenopentalen-Verbindungen. Diese Substanzen sind wesentliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Tetrathiofulvalen und Tetraselenofulvalen-Materialien.

Charge-Transfer-Salze, die als organische Donoren Tetrathiofulvalen oder dessen Selenanalogon Tetraselenofulvalen enthalten, sind als organische Feststoffe mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit bekannt (siehe Coleman et al Sol. St. Commun. J^2, 1125 (1973) ). Die bisher bekannten Tetrathiofulvalen- und Tetraselenofulvalen-Verbindungen haben folgende Formel:

CX3

in der X S oder Se ist.

Soweit bekannt ist, wurden bisher keine Tetrathiopentalen- oder Tetraselenopentalen-Ringsysteme synthetisiert.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung von Tetrathiopentalen- oder Tetraselenopentalen-Ringsystemen.

Die erfindungsgemäßen Tetrathio- und Tetraselenopentalen- Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln:

—<+ Il +>— Z² An *¹ =/ |Γ"\==

SA"'97 6 "004

12 1

in denen X S oder Se; Y und Y 0, S oder Se bedeuten; Z und

2 /^R 1

Z -SR, -SeR oder = N'T ₁ sind und die Reste R und R H, Alkyl

oder Aryl bedeuten oder beide zusammen einen Ring bilden; und An das Anion einer starken Säure ist.

Vorteilhafte Verbindungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Synthese zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird nachfolgend angegeben:

X OX M⁺ "X-C-Z + C1„CHC-Y\ Z-C-y ^H ⁿ

Il X

¹ II 2An"

M = Alkali (Na⁺,K⁺) Dialkylammonium (d.h., H₂N⁺(CH₃)₂, Piperi-

dinium, Pyrrolidinium und dergleichen;

X = S, Se;

Z = Ν,Ν-Dialkylamin (R₃N-), Thioalkyl (RS-), Oxoalkyl (RO-);

Y = OH, Ester (RO-), Amid (R₃N-), usw.

An = ClO₄", HSO₄", BF₄", PFg", usw.

Der erste Schritt umfaßt die Kondensation entweder eines N,N-Dialkyl-dithoicarbamatsalzes oder eines Alkyl-di- oder -trlthiocarbonatsalzes (oder deren Selenanaloga) mit Dichloressigsäure oder deren Derivate (d.h., Ester, Amide, Säurechloride). Im Fall der Ester und Amide sind zwei molare Äquivalente, im Fall des Säurechlorids drei molare Äquivalente Dithiocarbamat für das Säurechlorid erforderlich (das Säurechlorid wird während der Reaktion durch eine Dialkylamidgruppe ersetzt). Das Addukt aus dieser Reaktion (I), ein Bis-dithiocarbamat (Z = NR₃) oder ein Bis-di- oder Trithiocarbonat-derivat (Z = OR, SR) kann durch Säurebehandlung (mit HClO₄, H₃SO₄ und dergl.) cyclislert werden unter Erhalt der Dikationsalze des 1,3,4,6-Tetrathiopentalens (II) . Für den Fall, daß Z ein Oxoalkylderivat ist,

sä 976 004 «Ό9Β777Τϋ?ΪΓ ·

- 5 -aeispiels-

weise dasjenige, das von Isopropylalkohol abgeleitet wird, erlält man bei der säurekatalysierten Cyclisierung direkt das )!keton der folgenden Struktur:

■-0Ö-

s wurde gefunden, daß bei der zuvor angegebenen Reaktionsolge für eine große Anzahl von Derivaten nahezu quantitative usbeuten erhalten werden. SpektroskopIsche Daten einier hergestellter Tetrathiopentalen (TTP)- und Tetraselenopenalen(TSeP)-derivate sind in der nachfolgenden Tabelle I angejeben.

TABELLE I )ikation-Salz (2 An") UV

H,C ^ * CH,

^H3^C\ . /^δ^*-^\ /^CH3 X(nm) ε

244 24.900

255 75.0OO S

Se se

275 55.000

SA 976 004 8Ü9827/1020

Die Verbindung II kann direkt in zahlreiche 2,6-disubstituier· te Derivate nach Zugabe verschiedener Reaktionspartner umgewandelt werden. Aktive Methylensubstituenten ergeben neutrale Spezies der Formel

XXX

in der X CN, COOR, OR, SR oder H und Y CN, COOR, OR, SR oder NO₂ ist.

Die Verbindung II reagiert auch mit nukleophilen Reaktionspartnern unter Erhalt räumlich ausgedehnter Salze der nachfolgenden Formel:

CH

Unter Verwendung aus der Literatur bekannter Verfahren kann die Verbindung II entweder in das Dlkation der Formel

oder in das Diketon-, Dithion- oder Diselon-derivat der nach-

1 2

folgenden Formel, in der Y und Y 0, S oder Se sind, umgewandelt werden:

κτ>

SA 976 004

809827/1020

Das TTP-Diketon kann mit Bortrisulfid in kochendem Toluol in das gemischte Keto-thion oder durch Mischen mit Bortrisulfid und Erhitzen in festem Zustand in das Dithion umgewandelt werden. In der nachfolgenden Tabelle II sind einige Eigenschaften dieser Materialien angegeben:

Verbindung

und Y¹ bind 0

TABE LL E

II

F in ⁰C

⁰Z

Analyse KBr (cm ) (Molekulargew.) UV (XMax

Sf¹ ist 0 V² ist S

176-9 "Z

ϊ^λ und Y sind S

207-10

1727 (m)

1678 (S)

973 (w)

914 (W)

1727 (w)

17OO (ra)

1675 (m)

1083 (s)

968 (w)

9OO (w)

1068 (S)

959 (m)

9OO (w)

776 (w)

Berechnet für C₄S₄O₂

207,878

gefunden 207,878

Berechnet für C₄S₅O₂

223,855

gefunden

223,853

Berechnet für

^G4^S6 239,832

gefunden 239,831

273 nm 222

39Ο 247

Durch Umsetzung des Diketions mit Trimethylphosphit in Benzol tfird das dimere Diketon der nachfolgenden Formel

erhalten, welches ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Derivaten des Tetrathiofvavalens (TTF) und Tetra-

thiopentalens (TTP) und für organometallische binukleare und polymere Substanzen darstellt. Beispielsweise reagiert das dimere Diketon mit Alkoho-lat in Äthanol unter Erhalt schwarzer Lösungen des leitenden TTF-tetrathioanions der Formel

-S.

XX'

S-

Die nachfolgende Zugabe von Methyljodid führt unter milder Reaktion zu dem bekannten Tetrathiomethoxy-TTF-derivat der Formel:

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel	1	^H3^C _N	S	ⁱ 0 Il
		H₃C-*¹	J-C-S	^c
		^H3^C\_r	J-C-S
		H₃C	S

"N,

CH.

2,2-Bis-(N',N'-dimethyldithiocarbamyl)-N,N-dimethylacetamid.

Zu einer teilweise gelösten, magnetisch gerührten Suspension von 27 Teilen des Dihydrats des Natriumsalzes der Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure (DMTC-SaIz) in 700 Teilen Dioxan werden auf einmal 7,5 Teile Dichloracetylchlorid zugegeben. Diese Mischunc wird eine halbe Stunde lang unter Rückfluß gekocht, und das ausgefallene Natriumchlorid wird aus der heißen Lösung abfil-

SA 976 004

²⁷JL⁹J³⁷

briert. Durch Verdünnen des abgekühlten Piltrats mit 20OO Tei-Len η-Hexan werden 17 Teile des Rohprodukts als kristalliner liederschlag, der einiges festgebundenes Dioxan enthält, »rhalten. Durch Umkristallisieren aus Methanol wird ana-Lytisch reines 2,2-BIs-(N¹,N¹-dimethyldithiocarbamyl)-N,N-dilethylacetamid erhalten, P (in ⁰C) 225 ⁰Z, Molekulargewicht «rechnet 325,041; gefunden (massenspektrometrisch) 325, 040.

eispiel 2

^C S
³ \ Ii

.,N-C-S H

^N-C-S ' CT- OCH., /Il ³

C^ S

Hethyl-2,2-bis-(N,N-dimethyldithiocarbamy1)-acetat.

u einer teilweise gelösten, magnetisch gerührten Suspension /on 4,5 Teilen DMTC-SaIz in 200 Teilen Dioxan wurden auf einmal 0,36 Teile Methyldichloracetat zugegeben, und die Mischung wurde eine halbe Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde aus der heißen Lösung abfiltriert und das Piltrat mit 300 Teilen η-Hexan verdünnt, wobei 5,5 Teile beinahe reinen kristallinen Methyl-2,2-uis-(N,N-dimethyldithiocarbamyl)-acetats erhalten wurden.

urch Umkristallisieren aus Methanol wurde eine analytisch reine Probe erhalten, P (in ⁰C) 2O9°Z, Molekulargewicht erechnet 312,009; gefunden (massenspektrometrisch) 312,010.

η ähnlicher Weise werden durch Reaktion von Xthyldibromacetat inerseits oder Dichloressigsäure mit DMTC-SaIz Äthyl-2,2-bls-N,N-dimethyldithiocarbamyl)-acetat, P (in ⁰C) 177°; oder ,2-Bis-(N,N-dimethyldithiocarbamy1)-essigsäure, F (in ⁰C) 49° Z erhalten.

SA 976 004 809827/1020

3eispiel 3

N-C-S H

Vo

Or

l OCH₃

4ethyl-2,2-bis-(pyrrolidinyldithiocarbamyl)-acetat.

Zu 9 Teilen des Kaliumsalzes der Pyrrolidinyldithiocarbaminsäure in 250 Teilen Aceton wurden 3,5 Teile Methyl-dichloraceta zugegeben und die Lösung eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Von der abgekühlten Lösung wurde Kaliumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt unter Erhalt des Rohproduktes als rotes öl. Nach Waschen dieses Öls mit ^altern Äther wurden 6 Teile Methyl-2,2-bis-(pyrrolidinyl-dithio carbamyl)-acetat durch Umkristallisieren aus einer Aceton-Hexan-Mischung erhalten, F (in ⁰C) 162 bis 164°, Molekulargewicht berechnet 364, 042; gefunden (massenspektrometrisch) 364, 041.

₊ 9

/ ^CH

,5-Bis-(N,N-dimethyliminium)-1,3,4,6-tetrathiopentalen-disulat-trihydrat.

Eine Lösung von 5 Teilen Methyl-bis-(Ν,Ν-dimethyldithiocarbamyl)-acetat in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde

Minuten lang auf dem Dampfbad erwärmt, um eine vollständige leaktion zu gewährleisten. Die abgekühlte Lösung wurde dann u 500 Teilen Äthylacetat gegeben unter Erhalt eines öligen iederschlags, welcher beim Abkühlen und Kratzen kristalliierte. Die weißen Kristalle, welche erhalten wurden, wurden

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aus der Lösung abfiltriert, gut gewaschen mit Äthylacetat wie auch mit η-Hexan und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 5 Teile des hygroskopischen 2,5-Bis-(N,N-dimethyliminium)-1,3,4,6-tetrathiopentalen[TTP]disulfatsalzes als Trihydrat mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 126 ⁰C erhalten.

Beispiel 5

CH

"K

CH₃ S

2,5-Bis-(N,N-dimethyliminium)-TTP-diperchlorat.

Eine Lösung aus einem Teil Bis-(N¹,N'-dimethyldithiocarbamyD-N N-dimethylacetamid in 10 Teilen 70 %iger Perchlorsäure wurde kurz auf dem Dampfbad erwärmt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung zu 100 Teilen Äthylacetat gegeben, und der farblose kristalline Niederschlag von einem Teil 2,5-Bis-(N,N-dimethyliminium)-ΓΤΡ-diperchloratsalz wurde isoliert, F (in ⁰C) 170° unter Detonation. Das getrocknete Perchloratsalz kann bei Berührung heftig detonieren.

Beispiel 6

Su (iinem Teil 2,5-Bis-(N,N-dimethyliminium)-TTP-SaIz aus 3eispiel 4 oder Beispiel 5 wurden 40 Teile absoluten Äthanols jegeben. Eine vorübergehende gelbe Farbe wurde beobachtet, and Methyl-bis-(N,N-dimethyldithiocarbamyl)-acetat fiel aus. )ie Mischung wurde auf dem Dampfbad erhitzt, bis sich eine dare Lösung gebildet hatte. Durch Eiskühlung wurden 0,5 Teile les Bis-carbamat-esters, F 209 ⁰C, der mit dem Ester von Beispiel 2 identisch ist, erhalten. Nach dem gleichen Verfahren ■mrden mit anderen Alkoholen die korrespondierenden Ester der

SA 976 004 mi? 77Ί 02 Ö

Bis-carbaminsäure und bei einer Wasserbehandlung die Säure selbst erhalten.

Beispiel 7

2HSO₄

2,5-Bis-(pyrrolidinium)-TTP-disulfat-hydrat.

Eine Lösung von 5 Teilen 2,2-Bis-(pyrrolidinyldithiocarbamyl)-acetat in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde 5 Minuten lang auf dem Dampfbad erhitzt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die abgekühlte Lösung wurde dann zu 500 Teilen Äthylacetat gegeben unter Erhalt eines farblosen Öls. Das Äthylacetat wurde dekantiert und frisches Äthylacetat zugegeben. Durch längeres Kühlen und Kratzen wurde 2,5-Bis-(pyrrolidinium)-TTP-disulfat als weißes kristallines Hydrat erhalten; F (in ⁰C) 117 bis 120 ⁰Z (in geschlossener Kapsel).

Beispiel 8 „„
^Cx^H3 S

\ I

H-C-O-C-S H CH / V

^CH3„_Vo-c-/V

CH₃ S
Methyl-2,2-bis-(0-isopropylxanthyl)-acetat.

Zu 100 Teilen Natrium-O-isopropyl-xanthat, welches in 1700 Teilen Aceton suspendiert war, wurden 41 Teile Methyldichloracetat gegeben und die Mischung kurz auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der ölic

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Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, filtriert und das Lösungsmittel entfernt unter Erhalt von Methyl-2,2-bis-(0-isopropylxanthyl)-acetat in Form eines leicht gelben Öls, welches für eine weitere Umsetzung rein genug war. Äthyl-2,2-bis-(O-äthylxanthyl)-acetat wurde in der gleichen Weise aus Äthyldibromacetat und Natrium-O-äthylxanthat hergestellt.

Beispiel 9

2,5-Diketo-1,3,4,6-tetrathiopentalen oder 2,5-Diketo-TTP.

Zu 10 Teilen Methyl-2,2-bis-(0-isopropylxanthyl)-acetat aus Beispiel 8 wurden 1OO Teile konzentrierter Schwefelsäure langsam zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad auf 0 bis 5 ⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe ließ man die Lösung sich auf Zimmertemperatur erwärmen, bei der sie eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Durc'i Gießen auf Eis wurde das rohe 2,5-Diketo-TTP als klebriger Peststoff erhalten. Umkristallisieren aus Acetonitril ergab 4 bis 5 Teile 2,5-Diketo-TTP als lange weiße Nadeln, P 150 ⁰C, Molekulargewicht berechnet 207,878; gefunden (massenspektrometrisch) 207,878.

Beispiel 10

-CO-

2-Keto-5-thiony1-1,3,4,6-tetrathiopentalen oder -2- Keto-5-thionyl-TTP.

Zu 5 Teilen 2,5-Diketo-TTP in 3OO Teilen Toluol wurden 19 Teile Borsulfid gegeben und die Mischung 4 Stunden lang in

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Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird filtriert und das Filtrat eingedampft unter Erhalt des Monothions, welches mit dem Diketon als Ausgangsina terial und einer Spur des Dithions gemischt ist. Durch Chromatographie unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff als Elutionsmittel wird das reine Monothion erhalten, F 176 bis 179 ⁰C, Molekulargewicht, berechnet 223,855; gefunden (massenspektrometrisch) 223,853.

Beispiel 11

■<X>-

2,5-Dithionyl-1,3,4,6-tetrathiopentalen oder 2,5-Dithionyl-TTP.

Zu 5 Teilen des 2,5-Diketo-TTP wurden 20 Teile Borsulfid gegeben und die Mischung unter Stickstoffatmosphäre zusammen gemahlen. Die feste Mischung wird dann über Nacht auf eine Temperatur von 80 bis 110 °C erhitzt. Die Extraktion der erhaltenen gelben Feststoffe mit Schwefelkohlenstoff ergibt eine Lösung von 2,5-Dithionyl-TTP, welches nach einer Konzentrierung des Lösungsmittels ausfiel, F 207 bis 210 C, Molekulargewicht, berechnet 239,832; gefunden (massenspektrometrisch) 239, 831.

Beispiel 12

sä 976"004 809827/1020"

2 2'
k ' -Bis-(5-keto-1,3,4,6-tetrathiopentalen) oder dimeres Diketo-TTP.

Zu 4 Teilen des Diketo-TTP in 100 Teilen trockenen Benzols wurden 2 Teile Trimethylphosphit gegeben und die Lösung über Nacht in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen 3 Teile des dinieren Diketo-TTP wurden aus der Lösung abfiltriert und gut mit Benzol gewaschen, F>360 Analyse: C 25,19; S 65,82; 0 8,52 %.

Beispiel 13

- 15 -

^Jc,

"XXx

4Na

Natrium A²'²'-bis-(4,5-dithiolato-1,3-dithioliden) oder Natrium-tetrathiofulvalen-tetrathialat.

Durch eine 2 Stunden dauernde Behandlung des dimeren Diketo-TTP mit 4 Äquivalenten einer Lösung von Natriumalkoholat in Äthanol unter Stickstoff und bei Rückflußtemperatür oder durch eine 4stundige Behandlung des Diketo-TTPs mit 4 Äquivalenten Methyllithium in Tetrahydrofuran bei Eistemperatur wird eine dunkle Lösung des Natrium- oder Lithiumtetrathiofulvalen[TTF]tetrathialats erhalten. Durch Zugabe von Methyljodid zu jeder der beiden gekühlten Lösungen wird in hoher Ausbeute das bekannte Tetrathiomethoxy-TTF, ein leitendes Derivat des Tetrathiofulvalens mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 94 ⁰C erhalten.

Beispiel 14

2-Keto-5-(4',5'-dithiomethoxy-1·,3'-dithioliden-2·-yl)-

1,3,4,6-tetrathiopentalen. ·

SA 976 004

809827/TO2O

Durch eine 2 Stunden dauernde Behandlung von einem Teil des dimeren Diketo-TTP in 250 Teilen wasserfreien Tetrahydrofurans mit 2 Äquivalenten Methyllithium (1,45 molar in Äther) bei Eistemperatur und anschließende Zugabe von 3 Teilen Methyljodid wird eine Lösung erhalten, aus der durch Chromatographie auf Silicagel 2-Keto-5-(4',5¹-dithiomethoxy-1'3'-dithioliden-2'-yI)TTP erhalten wurde; F (in ⁰C) 178° Z, Molekulargewicht, berechnet 385,818; gefunden (massenspektrometrisch) 385,819.

Beispiel 15

NC

S S

2-Keto-5-(4',5'-dicyan-1',3'-dithioliden-2'-yl)-1,3,4,6-tetrathiopentalen.

NC NC

CN

2,5-Bis-(4',5'-dicyan-1',3·-dithioliden-2·-yl)-TTP

5- (4 ' ,5'-Dicyan-1 ' , 3 ' -dithioliden-2¹ -yl) -2- (2 ' -keto-1 · ,3' ,4' ,6*¹ tetrathiopentalen-5'-yl)-TTP.

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809827/10 20

- 17 -

Iu 5 Teilen 2,5-Diketo-TTP und 4 Teilen 4,5-Dicyan-1,3-dithiorinylen-carbonat werden 4 Teile Triraethylphosphit zugegeben, ind die Lösung wird 4 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre inter Rückfluß erhitzt. Man läßt die Lösung über Nacht abcühlen, und das kristalline Material (im wesentlichen Tetra- :yan-TTF) wird abfiltriert. Die Mutterflüssigkeit wird dann iber Silicagel chromatographiert mit einer 50 % Benzol-Hexannischung als Elutionsmittel unter Erhalt von 0,5 Teilen 2-Keto-5-(4^l,5^I-dicyan-1^l,3^l-dithioliden-2^l-yi)-TTP, F (in ⁰C) I96 ⁰Z, Molekulargewicht berechnet 343,833; gefunden (massenäpektrometrisch) 343,835. Diese Verbindung kristallisiert ms Acetonitril in Form rubinroter Plättchen aus.

s dem anfangs erhaltenen kristallinen Material wird, indem ian das Tetracyan-TTF extrahiert, eine kleine Menge 2,5-Bis-(4·,5¹-dicyan-1',3'-dithioliden-2^f-yI)-TTP als metallgraues ulver erhalten, das aus Methylenchlorid auskristallisiert, F (in ⁰C) 29O°Z; und 5-(4» ,5«-Dicyan-1 · ,S'-dithioliden-^'-yl)^- (2·-keto-1',3',4',6'-tetrathiopentalen-5 *-yl)-TTP als dunkelrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt >J60 ⁰C. Die letzteren beiden Verbindungen sind die ersten bekannten Substanzen, in äenen zwei Tetrathiofulvalen-moleküle miteinander verbunden sin

Beispiel 16

Se Se Se Se

V V

ό ο

Methyl-2,2-bis-(N,N-pentamethylen-diselenocarbamyl)-acetat.

sä 976 004 809827/1020

5u 6,8 Teilen des Piperidinsalzes der Ν,Ν-Pentamethylen-diselenocarbaminsäure, welches in 200 Teilen Methylenchlorid suspendiert wird, werden 1,4 Teile Methyldichloracetat gejeben, und die Mischung wird vier Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit 400 Teilen Äther und \bfiltrieren des ausgefallenen Salzes wird die Lösung 5 mal nit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das ösungsmittel entfernt unter Erhalt des Rohproduktes. Durch Umkristallisieren aus einer Hexan-Chloroform-Mischung oder aus Methylcyclohexan wird das reine Methyl-2,2-bis-(N,N-pentamethylen-diselenocarbamyl)-acetat in Form gelb-orangeroter Nadeln erhalten; F 150 bis 151 °C; Analyse: C 30,86; H 4,29; 4,68; Se 54,30 %.

Beispiel 17

Se Se

2HS0T 4

2,5-Bis-(piperidinium)-1,3,4,6-tetraselenopentalen-disulfatsalz.

in Teil Methyl-2,2-bis-(N,N-pentamethylendiselenocarbamyl)-acetat gemäß Beispiel 16 wird in 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und durch Ausfällen mit 100 Teilen Äthylacetat werden weiße Kristalle des 2,5-Bis-(piperidinium)-1,3, 4,6-tetraselenopentalen-disulfat-Salzes erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. 1,3,4,6-Tetrathio- und Tetraselenopentalen-Verbindungen der allgemeinen Formeln

1 2
in denen X S oder Se; Y und Y 0, S oder Se bedeuten;

1 2 S

Z und Z -SR, -SeR oder = N'T . sind und die Reste

1 ^R

R und R H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder beide zusammen einen Ring bilden;und An das Anion einer starken Säure ist.

2,5-Bis-(N,N-dimethyliminium)-1,3,4,6-tetrathiopentalensalz der allgemeinen Formel:

CH.

^Nv

in der An das Anion einer starken Säure ist.

2,5,-Bis-(piperidinium)-1,3,4,6-tetraselenopentalensalz der allgemeinen Formel:

oox>

An

Se Se

in der An das Anion einer starken Säure ist.

SA 976 004

ORrGINAL INSPECTED

2759Ί37

— 2 —

2,5-Diketo-,· 2-Keto-5-thionyl- oder 2, 5-Dithionyl-1 , 3, 4, 6-tetrathiopentalene der Formeln:

5. 2, 5-Bis-(pyrrolidinium)-tetrathiopentalensalz der Formel

An

in der An das Anion einer starken Säure ist.

SA 976 004

Ϊ098?7?Ί020