DE2759137C3 - Tetrathiopentalen-Verbindungen - Google Patents

Tetrathiopentalen-Verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft 1,3,4,6-Tetrathiopentalen-Verbindungen. Diese Substanzen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Tetrathiofulvalen-Materialien.
Charge-Transfer-Salze, die als organische Donoren Tetrathiofulvalen oder dessen Seienanalogon Tetraselenofulvalen enthalten, sind als organische Feststoffe mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit bekannt (siehe Coleman et al Sol. St. Commun. 12, 1125 (1973)). Die bisher bekannten Tetrathiofulvalen- und Tetraselenofulvalen-Verbindungen haben folgende Formel:
RR=(CHj)3- -(CH2).,-
-CH = CH-CH = CH-
in der X S oder Se ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Tetrathiopentalen-Ringsystemen.
Die erfindungsgemäßen Tetrathiopentalen-Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
so in der Y1 und Y-'Ooder S bedeuten:
Vorteilhafte Verbindungen sind Gegenstand des Unteranspruchs.
Die Synthese zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird nachfolgend angegeben:
X O
Il Il
M* X-C--7. + CI2CHC — Y
Z — C — X H
\i
C — C
Z — C — X
* An
M = Alkali(Na-. K')
X=S
Z = Thioalkyl (RS-). Oxoalkyl (RO-);
Y = OH, Ester (RO-), Amid (RjN-). usw.
An = CIO4 ,HSO4 .BF4 .PF6,usw.
thiopenlalcns (II). Für den Fall, daß Z ein Oxoalkyldenvat ist. beispielsweise dasjenige, das von Isopropylalkohol abgeleitet wird, erhält man bei der säurekatalysierten Cyclisierung direkt das Diketon der folgenden Struktur:
Der erste Schritt umfaßt die Kondensation eines Alkyi-dl· oder 'trithiocarbonatsaizes mit Dichloressigsäure oder deren Derivate (d, ti., Ester, Amide, Säurechloride). Das Addukt aus dieser Reaktion (I), ein Bis-di- oder TrilhiöCafbönäl-derivai (Z = OR, SR) kann durch Säufebehandlung (mit HCIO4, H2SO4) cyclisierl werden unter Erhalt der Dikationsalze des 1,3,4,6-Tetra· Es wurde gefunden, daß bei der zuvor angegebentin Reakiionsföige für eine große Anzahl von Derivaten nahezu quantitative Ausbeuten erhalten werden,
Unter Verwendung aus der Literatur bekannter Verfahren kann die Verbindung II in das Dion- oder Dithionderivat umgewandelt werden.
Das TTP-Dion kann mit Bortrisulftd in kochendem Toluol in das Keto-thion oder durch Mischen mit Bortrisulfid und Erhitzen in festem Zustand in das Dithion umgewandelt werden. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Eigenschaften dieser Stoffe angegeben:
Tabelle
Verbindung F. in C KBrfcm ') Analyse (Molekulargewicht) UV (/Max)
Y1 und Y1 1500Z*) 1727 (m) Berechnet für C4S4O2: 207,878 273 nm
sind O 1678 (S) 222
973 (W) gefunden: 207,878
914 (w)
Y' ist O 176-9 0Z 1727 (W) Berechnet fur C4S50: 223,855 390
Y: ist S 1700 (m) 247
1675 (m) gefunden: 223,853
1083 (S)
968 (w)
900 (W)
Y1 und Y: 207-1O0Z 1068 (S) Berechnet Tür C4S6: 239,832
sind S 959 (m)
900 (W) gefunden: 239,831
776 (w)
*) Zersetzung
Durch Umsetzung des D/ons mi: Trimethylphosphit in Benzol wird das diniere Dion der Formel
Beispiel 1
A,
erhalten.
Dieses dimere Dion reagiert mit Alkoholat in Äthanol unter Erhalt schwarzer Lösungen des leitenden TTF-tetrathioanionsder Formel 4>
4 K*
Die nachfolgende Zugabe von Methyljodid führt unter milder Reaktion zu dem bekannten Tetramethylrnercapio-TTF-derivatder Formel
H1CS SCH,
XxX
H3CS SCH3
1 S
2,5-Diketo-l.3.4,6-tetrathiop<:ntalen
oder2.5-Diketon-TTP
Zu 10 Teilen Methyl-2.2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat wurden 100 Teile konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad auf 0 bis 5'C gehalten wurde. Nach der Zugabe ließ man die Lösung sich auf Zimmertemperatur erwärmen, bei der sie eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Durch Gießen auf Eis wurde das rohe 2.5-Diketo-TTP- als k'ebriger Feststoff erhalten. Umkristallisieren aus Acetonitril ergab 4 bis 5 Teile 2,5-Diketo-TTP als lange farblose Nadeln, vom F. 150°C; Molekulargewicht berechnet 207. 878; gefunden (massenspektronietrisch) 207.878.
Das benotigte Methyl-2.2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat war auf folgendem Weg hergestellt worden:
CH,
65
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
H — C- O C — S
CH3
Cl-I3
H—-C- 0 —C— S
/ Il
CH3 S
.0
OCH3
Methyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat
Zu 100 Teilen Natrium-O-isopropyl-xanthat, welhes in 1700 Teilen Aceton suspendiert war, wurden 41 Teile Methyldichloracetat gegeben und das Gemisch kurz auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde in He^an aufgenommen, filtriert und das Lösungsmittel entfernt unter Erhalt vor. MethyI-2,2-bis-(O-isopropylxamhyl)-aeetat in Form eines leicht gelben Öls, welches für eine weitere Umsetzung rein genug war. ÄthyI-2,2-bis-(O-äthylxanthyI)-acetat wurde in der gleichen Weise aus Äthyldibromacetat und Natrium-O-äthylxantnat hergestellt.
Beispiel 2
2-Keto-5-thionyl-1.3.4,6-tetrathiopentalen
oder 2- Keto-5-thionyl-TTP
Zu 5 Teilen 2.5-Diketo-TTP in 300 Teilen Toluol wurden 19 Teile Borsulfid gegeben und das Gemisch 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird filtriert und das Filtrat eingedampft unter Erhalt des Monothions. welches mit dem Dion als Ausgangsmaterial und einer Spur ues Dithions gemischt ist. Durch Chromatographie unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff als Elutionsmittel wird das reine Monothion erhalten; F. 176 bis 17<TC; Molekulargewicht, berechnet 223. 855: gefunden (massenspeklromelrisch) 223,853.
Beispiel 4 Beispiel 3
SS
In diesem Beispiel wird die Herrtellung bekannter Tetratniofulvalenderivate auf dem Weg über die neuen Pentalenverbindungen (Beispiel 1) beschrieben.
2,5-Di thionyl-1.3.4.6-tetra'hiopentalen
oder 2.5- Dithionyl-TTP
Zu 5 Teilen des 2.5-Diketo-TTP wurden 20 Teile Borsulfid gegeben ui.J aas Gemisch unter Stickstoffatmosphäre zusammen gemahlen. Das feste Gemisch wird dann über Nacht auf eine Temperatur von 80 bis 110°C erhitzt. Die Extraktion der erhaltenen gelben Feststoffe mit Schwefelkohlenstoff ergibt eine Lösung von 2.5-Dithionyl-1TP, welches nach einer Konzentrierung des Lösungsmittels ausfiel: F. 207 bis 210"C. Molekulargewicht, berechnet 239. 832; gefunden (massenspektrometrisch)239,831.
Δ 2,2'-Bis-(5-keto-1,3,4,6-tetrathiopentaIen)
oderdimeres Diketo-TTP
Zu 4 Teilen des Diketo-TTP in 300 Teilen trockenen Benzols wurden 2 Teile Trimethylphosphit gegeben und
ΐϊ die Lösung über Nacht in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen 3 Teile des dimeren Diketo-TTP wurden aus der Lösung abfiltriert und gut mit Benzol gewaschen, F.> 360°C, Analyse: C 25,19;S 65,82:0 8.52%.
Jn Durch eine 2 Stunden dauernde Behandlung des dimeren Diketo-TTP mi; 4 Äqu;· ilenten einer Lösung von Natriumalkoholat >n Äthanol unter Stickstoff und bei Rückflußtemperatur oder durch eine 4stündige Behandlung des Diketo-TTPs mit 4 Äquivalenten
>i Methyllithium in Tetrahydrofuran bei Eisttmperatur wire' eine dunkle Lösung des Natrium- oder Lithiumtetrathiofulvalen[TTF]tetrathialats erhalten.
S-
4 Na*
Durch Zugabe von Methyljodid zu jeder der beiden gekühlten Lösungen wird in hoher Ausbeute das bekannte Tetrathiomethoxy-TTf. ein leitendes Derivat des Tetrathiofulvalens mit einem Schmelzpunkt von 94 bis%'C erhalten.
Die Synthese des Tetrathiomelhoxy-tetrathiofulvalens über die neuen Pentalenverbindungen weist gegenüber der elektrochemischen Synthese von P. R. Moses u. J. Q. Chambers in J. Amer. Chem. Soc. 96. 945 (1974) die nachfolgend aufgeführten Vorteile auf. Es können routinemäßig in zwei Prozeßschlitten größere Mengen (> 100 g der gewünschten Tetrathiopentalenverbindungen in Ausbeuten >80% hergestellt werden, während mit der elektrochemischen Methode nur g-Mengen hergestellt werden können; und das beschriebene Herstellungsverfahren kann ohne weiteres so ausgelegt werden, daß jede gewünschte Substanzmenge hergestellt werden kann.
Derivate des Tetrathiofulvalens werden in der Literatur als Donatormoleküle für außergewöhnlich hochleitende organische Ladungsübertragungskomplexe mit Tetra-cyano-p-chinodimethan (TCKQ) als Acceptor beschrieben (P. R. Moses u. f. Q. Chambers in J. Amer. chem. Soc. 96, 945 (1974) u. M. Narita u. Ch. U. Pittmann in »Synthesis«, 1976. S. 512).

Claims (2)

Patentansprüche:
1.1,3,4,6-Tetrathiopentalen-Verbindungen der allgemeinen Formel:
γι-<!χ!>-γ'
IO
in der Y1 und Y3 O oder S bedeuten.
2. 2,5-Diketo-; 2-Keto-5-thionyl- oder 2,5-Dithionyl-l,3,4,6-tetrathiopentalenß der Formeln:
DE2759137A 1976-12-30 1977-12-30 Tetrathiopentalen-Verbindungen Expired DE2759137C3 (de)

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