CH533619A - Verfahren zur Herstellung von Pyrrolderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyrrolderivaten

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CH533619A CH1373470A CH1373470A CH533619A CH 533619 A CH533619 A CH 533619A CH 1373470 A CH1373470 A CH 1373470A CH 1373470 A CH1373470 A CH 1373470A CH 533619 A CH533619 A CH 533619A
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Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolderivaten der Formel
EMI1.1     
 worin der Rest R einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyloder Isopropylrest, und X und Y, welche gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben, Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste, wie z.B.



  Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste, Halogenatome, wie z.B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, niedere Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxygruppen, oder N-Di-(nieder -alkyl)-aminogruppen, wie z.B. Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppen, bedeuten mit der Bedingung, dass sowohl X als auch Y nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.



   Als Pyrrolderivate, welche mit Phenylgruppen substituiert sind, sind bisher 2,3-Diphenyl-5-methylpyrrol und 2,3-Bis(p-methoxyphenyl)-pyrrol in  Australian Journal of   Chemistry ,    Bd. 19, S. 1871 (1966) und    Journal    of Medicinal Chemistry , Bd.   9    S. 527 (1966) beschrieben worden. Irgendwelche entzündungshemmende Wirkungen dieser Verbindungen sind bisher weder in Vorschlag gebracht noch geoffenbart worden.



   Aufgrund von verschiedenen Versuchen mit Pyrrolderivaten wurde nun überraschenderweise festgestellt.



  dass die neuen phenylsubstituierten Pyrrolderivate der Formel (I) eine starke entzündungshemmende Wirkung bei ausserordentlich niedriger Toxizität aufweisen, wogegen die bisher bekannten Verbindungen keine solche Wirkung ausüben.



   Erfindungsgemäss lassen sich die Pyrrolderivate der Formel (I) dadurch herstellen, dass man ein 4-Acylpyrrolderivat der Formel
EMI1.2     
 worin R, X und Y die obigen Bedeutungen haben und
R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine gerad linige oder verzweigte niedere Alkylgruppe,   eineAryl-    gruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, mit einer Säure behandelt.



   Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens gelangt man leicht zu den Pyrrolderivaten der Formel (I), indem man die 3-Acylpyrrolderivate der Formel (II) mit einer Säure, vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, welches die Umsetzung nicht nachteilig beeinflusst, behandelt. Beispiele solcher iner ter Lösungsmittel sind Wasser, wässrige Alkohole und wässriges Dioxan. Als Säure kann man beispielsweise eine Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure,   Salisäure    und Bromwasserstoffsäure, verwenden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in 70 bis 80%iger Schwefelsäure.



  Die Reaktionstemperatur ist nicht von Bedeutung, liegt aber vorzugsweise im Bereiche von 800C bis 1500C. Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der Reaktionstemperatur und der Art der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsmittel ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionsdauer bei ungefähr 10 Minuten bis 1 Stunde. Nach beendeter Umsetzung kann man das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise gewinnen. So kann man beispielsweise das Reaktionsgemisch in Eiswasser giessen, das erhaltene Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahieren, den Extrakt mit Wasser waschen und trocknen und hierauf das Lösungsmittel abdestillieren, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das so erhaltene Produkt kann durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.

  Beispiele von nach diesem Verfahren erhältlichen Pyrrolderivaten der Formel   (1)    sind die folgenden:   5-Methyl-2,3-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrrol   
Smp. 127,5 bis 128,50C.



     5-Äthyl-2,3-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrrol   
Smp. 152 bis   153,5OC.   



     5-n-Propyl-2,3-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrrol   
Smp. 101,5 bis 1020C.



  5-Methyl-2-(p-chlorphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-pyrrol
Smp. 78 bis 820C.



  5-Methyl-2,3 -bis-(p-chlorphenyl)-pyrrol
Smp. 132,5 bis   133,5oC.   



  5-Methyl-2,3 -bis-(p-dimethylaminophenyl)-pyrrol
Smp.   110,5 bis      112oC.   



     5-Methyl-2,3-bis-(p-tolyl)-pyrrol   
Smp. 104,5 bis 105,50C.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen werden vorzugsweise in Form von pharmazeutischen Präparaten zusammen mit einem inerten, nicht toxischen Trägermittel, Verdünnungsmittel oder einem Überzug verwendet.



   Diese Präparate lassen sich im allgemeinen oral in Einheitsdosierungen, wie z.B. Tabletten oder Kapseln.



  verabreichen.   Wenngleich    die optimalen Mengen der erfindungsgemäss erhältlichen und anzuwendenden Verbindungen je nach der zu verwendenden Verbindung und je nach der Art der Erkrankung verschieden sind, so kann man doch generell sagen, dass die täglich zu verabreichenden Dosierungen bei Erwachsenen im Bereiche von ungefähr 50 bis 500 mg liegen, wobei die vorgenannte tägliche Gesamtmenge nicht einmal, sondern unterteilt dreimal oder mehrere Male pro Tag verabreicht werden.



   Sämtliche als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren zu verwendenden Verbindungen der Formel (II) sind neue Verbindungen und können dadurch erhalten werden, dass man ein Benzil-monooximderivat der Formel
EMI1.3     
  worin X und Y die obigen Bedeutungen haben, mit einem   -Diketonderivat    der Formel
EMI2.1     
 worin R und R' die obigen Bedeutungen haben, in Ge genwart eines Reduktionsmittels, wie z.B. Zinkstaub und Essigsäure, umsetzt.



   Herstellung der Ausgangsmaterialien  (1)   5-Methyl-4-acetyl-2,3-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrrol   
In 25 cm3 Essigsäure löst man 2,85 g p,p'-Dimeth oxybenzil-monooxim und 1,1 g Acetylaceton indem man das Gemisch erhitzt, worauf man der Lösung 4 g Zink staub zusetzt. Das erhaltene Gemisch wird hierauf wäh rend 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann wird der Zinkstaub abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. Die
Waschwasser und das Filtrat werden in 300cm3 Eis wasser gegossen und die erhaltenen Niederschläge durch
Filtrieren isoliert und mit Wasser gewaschen, wobei man
3 g des gewünschten Produktes in Kristallform erhält.



   Die Kristalle werden aus einer Mischung von Benzol und Petroläther umkristallisiert, wobei man zu farblosen, plattenförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 191 bis
1930C gelangt.



   Analyse für   Ca1HI2lO3N:   
Ber.: C 75,20 H 6,31 N 4,18
Gef.: C 75,14 H 6,36 N 4,04 (2)   5-Methyl-4-acetyl"2,3-bis-(p-chlorphenyl)-pyrrol   
In 25 cm3 Essigsäure werden 3 g p,p'-Dichlorbenzil -monooxim und 1,1 g Acetylaceton durch Erhitzen gelöst und die Lösung dann mit 4g Zinkstaub versetzt.



  Das erhaltene Gemisch wird hierauf während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in gleicher Weise wie sub (1) behandelt, wobei man 3,1 g des gewünschten Produktes in Form von Kristallen erhält. Die Kristalle werden aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man   helibraune    Nadeln vom Smp. 238,50C (unter Zersetzung) erhält.



  Analyse für   C19H13ONCl3:   
Ber.: C 66,29 H 4,39 N 4,07   C1    20,60
Gef.: C 66,59 H 4,65 N 4,00 Cl 20,29
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.



   Beispiel I    5-Methyl-2,3-bis-(p-wzethoxyphenyl)-pyrrol   
Zu 300 mg   5-Methyl-4-acetyl-2,3 -bis-(p-methoxyphe-    nyl)-pyrrol gibt man 20cm3 70%ige Schwefelsäure hinzu, worauf man die erhaltene Lösung während 10 Minuten unter Rühren auf   1300C    erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen. Hierauf wird der erzeugte Niederschlag mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt nacheinander mit Wasser, 5%iger wässriger Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, wobei man   240mg    der gewünschten kristallinen Substanz erhält. Diese Substanz wird aus wässrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man farblose, plattenförmige Kristalle vom Smp. 127,5 bis 128,50C erhält.



  Analyse für   Cl9HlgOwN:   
Ber.: C 77,79 H 6,53 N 4,77
Gef.: C 77,52 H 6,76 N 4,49
Beispiel 2    5-Methyl-2,3-.bis-(p-chlorpEzenyl)-pyrrol   
Zu 500 mg 5-Methyl-4-acetyl-2,3-bis(p-chlorphenyl) -pyrrol gibt man   10 cm3    80%ige Schwefelsäure hinzu, worauf man die erhaltene Lösung während 30 Minuten unter Rühren auf 1500C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 390 mg des gewünschten Produktes in Form von Kristallen erhält.

  Die Kristalle werden aus wässrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man zu farblosen Nadeln vom Smp. 132,5 bis 133,50C gelangt:   Analyse    für   C17H13NCl3:   
Ber.: C 67,57 H 4,33 N 4,64
Gef.: C 67,29 H 4,60 N 4,48
Beispiel 3    5-n-Propyl-2,3- bis-(p-niethoxyphenyl)-pyrrnl   
Zu 500 mg 5-n-Propyl-4-n-butyryl-2,3-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrrol werden 10 cm3 80%ige Schwefelsäure hinzugegeben, worauf man die erhaltene Lösung während 30 Minuten unter Rühren auf 1500C erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man   350mg    des gewünschten Produktes in Form von Kristallen erhält. Die Kristalle werden aus einer Mischung von Äther und Petroläther umkristallisiert, wobei man farblose Prismen vom Smp. 101,5 bis 1020C erhält.



  Analyse für   C4,H2302N:   
Ber.: C 78,47 H 7,21 N 4,36
Gef.: C 78,19 H 7,50 N 4,23
Beispiel 4   
5-Methyl-2 -(p-chlorplenyl)-3- (p-metloxyphenyl)-pyrrol   
Zu 500 mg   5 -Methyl-4-acetyl-2- (p-methoxyphenyl)-3 -      ,(p-chlorphenyD-pyrrol    werden   20 cm3      70geige    Schwefelsäure hinzugegeben, worauf man die erhaltene Lösung während 10 Minuten unter Rühren auf 1300C erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 400g des gewünschten Produktes in Kristallform erhält. Die Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert, wobei man farblose Prismen vom Smp. 78 bis 820C erhält.

 

  Analyse für   Cl8HlssONCl:   
Ber.: C 72,61 H 5,38 N 4,71 Cl 11,93
Gef.: C 72,48 H 5,52 N 4,65 Cl 11,66
Beispiel 5
5-Methyl-2   ,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-pyrrol   
Zu 300 mg 5-Methyl-4-acetyl-2,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-pyrrol gibt man 20 cm3 80%ige Schwefelsäure hinzu und erhitzt die erhaltene Lösung während  30 Minuten und unter Rühren auf   1 300C.    Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und das Gemisch durch Zugabe einer 20%igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man   220 mg    des gewünschten Produktes in Form von blassbraunen Kristallen erhält.

  Die Kristalle werden aus einer Mischung von Äther und Petroläther umkristallisiert, wobei man   hellbraune    Prismen vom Smp. 110,5 bis   11 20C    erhält.

 

  Analyse für   C2,H25N3:   
Ber.: C 78,96 H 7,89 N 13,16
Gef.: C 78,68 H 8,02 N 12,97
Beispiel 6    5-Methyl-2,3-bis-(p-rnethyiphenyi)-pyrrnl   
Zu 500 mg 5-Methyl-4-acetyl-2,3-bis-(p-methylphenyl)-pyrrol gibt man   20 cm3    70%ige Schwefelsäure hinzu und erhitzt die erhaltene Lösung während 15 Minuten unter Rühren auf 1500C. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man   370mg    des gewünschten Produktes in Form von Kristallen erhält. Diese Kristalle werden aus einer Mischung von Benzol und Petroläther umkristallisiert, wobei man farblose Prismen vom Smp.



  104,5 bis 1050C erhält.



     Analyse    für   C19H19N:   
Ber.: C 87,31 H 7,33 N 5,36
Gef.: C 87,07 H 7,60 N 5,14

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pyrrolderivaten der Formel EMI3.1 worin der Rest R eine geradlinige oder verzweigte, niedere Alkylgruppe und X und Y, welche gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können, Wasserstoffatome, geradlinige oder verzweigte niedere Alkylgruppen, Halogenatome, niedere Alkoxygruppen oder N-Di -(niederalkyl)-aminogruppen bedeuten mit der Bedingung, dass sowohl X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4-Acylpyrrolderivat der Formel EMI3.2 worin R, X und Y die obigen Bedeutungen haben und R' einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit einer Säure behandelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure, wie z.B.
    Schwefelsäure, verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung durch Erhitzen auf 80 bis 1500C durchführt.
CH1373470A 1969-09-16 1970-09-16 Verfahren zur Herstellung von Pyrrolderivaten CH533619A (de)

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