DE2759137B2 - Tetrathiopentalen-Verbindungen - Google Patents
Tetrathiopentalen-VerbindungenInfo
- Publication number
- DE2759137B2 DE2759137B2 DE2759137A DE2759137A DE2759137B2 DE 2759137 B2 DE2759137 B2 DE 2759137B2 DE 2759137 A DE2759137 A DE 2759137A DE 2759137 A DE2759137 A DE 2759137A DE 2759137 B2 DE2759137 B2 DE 2759137B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tetrathiopental
- ttp
- parts
- diketo
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
- C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D517/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
IO
in der Y1 und Y2 O oder S bedeuten.
-OO
- —(CH2)4—
-CH = CH-CH = CH-
Die Erfindung betrifft 1,3,4,6-Tetrathiopentalen-Ver- RR
bindungen. Diese Substanzen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Tetrathiofulvalen-Materialien.
Charge-Transfer-Salze, die als organische Donoren
Tetrathiofulvalen oder dessen Selenanalogon Tetrasele- in der X S oder Se ist.
nofulvalen enthalten, sind als organische Feststoffe mit Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von
der höchsten elektrischen Leitfähigkeit bekannt (siehe Tetrathiopentalen-Ringsystemen.
Coleman et al Sol. St. Commun. 12, 1125 (1973)). Die 25 Die erfindungsgemäßen Tetrathiopentalen-Verbin-
bisher bekannten Tetrathiofulvalen-und Tetraselenoful- düngen sind gekennzeichnet durch die allgemeine
valen-Verbindungen haben folgende Formel: Formel:
R = H- CH3- C6H5-
M+ "Χ —C-Z + Cl2CHC-Y
30
in der Y1 und Y2 O oder S bedeuten;
Vorteilhafte Verbindungen sind Gegenstand des Unteranspruchs.
Vorteilhafte Verbindungen sind Gegenstand des Unteranspruchs.
Die Synthese zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird nachfolgend angegeben:
H+An" /XYX'x
Z— 4 Ii i>—Z 2 An"
M = AUCaIi(NaNK + )
X — S
Z = Thioalkyl (RS-), Oxoalkyl (RO-);
Y = OH, Ester(RO-), Amid (R2N-), usw.
An = C 104-,HSO4-, BF4-, PF6-,usw.
thiopentalens (II). Für den Fall, daß Z ein Oxoalkylderivat
ist, beispielsweise dasjenige, das von Isopropylalkohol abgeleitet wird, erhält man bei der säurekatalysierten
Cyclisierung direkt das Diketon der folgenden Struktur:
Der erste Schritt umfaßt die Kondensation eines Alkyl-di- oder -trithiocarbonatsalzes mit Dichloressigsäure
oder deren Derivate (d. h., Ester, Amide, Säurechloride). Das Addukt aus dieser Reaktion (I), ein
Bis-di- oder Trithiocarbonat-derivat (Z = OR, SR) kann durch Säurebehandlung (mit HClO4, H2SO4) cyclisiert
werden unter Erhalt der Dikationsalze des 1.3.4.6-Tetra-
b5 Es wurde gefunden, daß bei der zuvor angegebenen
Reaktionsfolge für eine große Anzahl von Derivaten nahezu Quantitative Ausbeuten erhalten werden.
Unter Verwendung aus der Literatur bekannter Verfahren kann die Verbindung II in das Dion- oder
Dithionderival umgewandelt werden.
Das TTP-Dion kann mit Bortrisulfid in kochendem Toluol in das Keto-thion oder durch Mischen mit
Bortrisulfid und Erhitzen in festem Zustand in das Dithion umgewandelt werden. In der nachfolgenden
Tabelle sind einige Eigenschaften dieser Stoffe angegeben:
Verbindung F. in C | KBr(Cm"1) | Analyse (Molekulargewicht) | UV (/IMax) |
Y1 und Y1 150 0Z*) | 1727 (m) | Berechnet IUrC4S4O2: 207,878 | 273 nm |
sind O | 1678 (S) | 222 | |
973 (w) | gefunden: 207,878 | ||
914 (w) | |||
Y1 ist O 176-9 °Z | 1727 (w) | Berechnet für C4S50: 223,855 | 390 |
Y2 ist S | 1700 (m) | 247 | |
1675 (m) | gefunden: 223,853 | ||
1083 (s) | |||
968 (w) | |||
900 (w) | |||
Y1 und Y2 207-100Z | 1068 (s) | Berechnet TUrC4S6: 239,832 | |
sind S | 959 (m) | ||
900 (w) | gefunden: 239,831 | ||
776 (w) | |||
*) Zersetzung |
Durch Umsetzung des Dions mit Trimethylphosphit in Benzol wird das dimere Dion der Formel
40
erhalten.
Dieses dimere Dion reagiert mit Alkoholat in Äthanol
unter Erhalt schwarzer Lösungen des leitenden TTF-tetrathioanions der Formel
4K+
50
Die nachfolgende Zugabe von Methyljodid führt unter milder Reaktion zu dem bekannten Tetramethylmercapto-TTF-derivat
der Formel
H3CS
H3CS
SCH3
SCH,
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
o=( R >=o
2,5- Diketo-1,3,4,6-tetrathiopentalen
oder2,5-Diketon-TTP
oder2,5-Diketon-TTP
Zu 10 Teilen Methyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat
wurden 100 Teile konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben, während die Temperatur mit einem
Eisbad auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach der Zugabe ließ man die Lösung sich auf Zimmertemperatur
erwärmen, bei der sie eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Durch Gieße:n auf Eis wurde das rohe
2,5-Diketo-TTP- als klebriger Feststoff erhalten. Umkristallisieren
aus Acetonitril ergab 4 bis 5 Teile 2,5-Diketo-TTP als lange farblose Nadeln, vom F.
1500C; Molekulargewicht berechnet 207, 878; gefunden (massenspektrometrisch) 207,878.
Dar·, benötigte Methyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyI)-acetatAvar
auf folgendem Weg hergestellt worden:
60
ΠΓΗ,
Methyl-2,2-bis-(0-isopropylxanthyl)-acetat
Zu 100 Teilen Natrium-O-isopropyl-xanthat, welhes
in 1700 Teilen Aceton suspendiert war, wurden 41 Teile
Methyldichloracetat gegeben und das>
Gemisch kurz auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt Der ölige
Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, filtriert und das Lösungsmittel entfernt unter Erhalt von Mathyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat
in Form eines leicht gelben Öls, welches für eine weitere Umsetzung rein genug war. Äthyl-2,2-bis-(O-äthylxanthyl)-acetat wurde
in der gleichen Weise aus Äthyldibromacetat und Natrium-O-sthylxanthat hergestellt
SS
In diesem Beispie! wird die Herstellung bekannter Tetrathiofulvalenderivate auf dein Weg über die neuen
Pemalenverbindungen (Beispiel 1) beschrieben.
2-Keto-5-thionyl-1,3,4,6-tetrathiopentalen
oder 2- Keto-5-thionyl-TTP
oder 2- Keto-5-thionyl-TTP
Zu 5 Teilen 2,5-Diketo-TTP in 300 Teilen Toluol wurden 19 Teile Borsulfid gegeben und das Gemisch 4
Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird filtriert und das Filtrat
eingedampft unter Erhalt des Monothions, weiches mit
dem Dion als Ausgangsmaterial und einer Spur des Dithions gemischt ist. Durch Chromatographie unter
Verwendung von Schwefelkohlenstoff als Elutionsmittel wird das reine Monothion erhalten; F. 176 bis 1790C;
Molekulargewicht, berechnet 223, 855; gefunden (masscnspektrometrisch) 223,853.
2,5- Di thionyl-1,3.4,6- tetrathiopentalen
oder 2,5-Dithionyl-TTP
oder 2,5-Dithionyl-TTP
Zu 5 Teilen des 2,5-Diketo-TTP wurden 20 Teile Borsulfid gegeben und das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre
zusammen gemahlen. Das feste Gemisch wird dann über Nacht auf eine Temperatur von 80 bis 1100C
erhitzt. Die Extraktion der erhaltenen gelben Feststoffe mit Schwefelkohlenstoff ergibt eine Lösung von
2.5-Dithionyl-TTP, welches nach einer Konzentrierung des Lösungsmittels ausfiel; F. 207 bis 2100C, Molekulargewicht,
berechnet 239, 832; gefunden (massenspektrometrisch)239,831.
Δ 2,2'-Bis-(5-keto-1,3,4,6-tetraihiopentalen)
oder dimeres Diketo-TTP
oder dimeres Diketo-TTP
Zu 4 Teilen des Diketo-TTP in 100 Teilen trockenen Benzols wurden 2 Teile Trimethyiphosphit gegeben und
die Lösung über Nacht in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht Die ausgefallenen 3 Teile des
dimeren Diketo-TTP wurden aus der Lösung abfiltriert und gut mit Benzol gewaschen, F.>360°C, Analyse:
C 25,19; S 65,82;O8,52°/b.
Durch eine 2 Stunden dauernde Behandlung des dimeren Diketo-TTP mit 4 Äquivalenten einer Lösung
von Natriumalkoholat in Äthanol unter Stickstoff und bei Rückflußtemperatur oder durch eine 4slündige
Behandlung des Diketo-TTPs mit 4 Äquivalenten Methyllithium in Tetrahydrofuran bei Eistemperatur
wird eine dunkle Lösung des Natrium- oder Lithiumtetrathiofulvalen[TTF]tetrathialats
erhalten.
4 Na"1
j-, Durch Zugabe von Methyljodid zu jeder der beiden
gekühlten Lösungen wird in hoher Ausbeute das bekannte Tetrathiomcthoxy-TTT, ein leitendes Derivat
des Tetrathiofulvalens mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96° C erhalten.
Die Synthese des Tetrathiomethoxy-letrathiofulvalens
über die neuen Pentalenverbindungen weist gegenüber der elektrochemischen Synthese von P. R.
Moses u. J. Q. Chambers in J. Amer. Chem. Soc. 96, 945
(1974) die nachfolgend aufgeführten Vorteile auf. Es
4j können routinemäßig in zwei Prozeßschritien größere
Mengen (>100g der gewünschten Tetrathiopentalenverbindungen in Ausbeuten
>80% hergestellt werden, während mit der elektrochemischen Methode nur
g-Mengen hergestellt werden können; und das beschrie-
■-><> bene Herstellungsverfahren kann ohne weiteres so
ausgelegt werden, daß jede gewünschte Substanzmenge hergestellt werden kann.
Derivate des Tetrathiofulvalens werden in der Literatur als Donatormoleküle für außergewöhnlich
v> hochleitende organische Ladungsübertragungskomplexe mit Tetra-cyano-p-chinodimethan (TCNQ) als
Acceptor beschrieben (P. R. Moses u. J. Q. Chambers in ]. Amcr. chem. Soc. 96, 945 (1974) u. M. Narita u. Ch. U.
Pittmann in »Synthesis«. 1976, S. 512).
Claims (2)
1.13,4,6-Tetrathiopentalen-Verbindungen der allgemeinen
Formel:
2. 2,5-Diketo-; 2-Keto-5-thionyl- oder 2,5-Dithionyl-1.
j,4,6-tetrathiopentalene der Formeln:
Sx.
°-<sX>0
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/755,891 US4089857A (en) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Tetrathiapentalene and tetraselenapentalene compounds |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2759137A1 DE2759137A1 (de) | 1978-07-06 |
DE2759137B2 true DE2759137B2 (de) | 1981-04-16 |
DE2759137C3 DE2759137C3 (de) | 1982-02-25 |
Family
ID=25041111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2759137A Expired DE2759137C3 (de) | 1976-12-30 | 1977-12-30 | Tetrathiopentalen-Verbindungen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4089857A (de) |
JP (2) | JPS5384989A (de) |
CA (1) | CA1064043A (de) |
DE (1) | DE2759137C3 (de) |
FR (1) | FR2377406A1 (de) |
GB (1) | GB1538368A (de) |
IT (1) | IT1115687B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4312991A (en) * | 1979-05-10 | 1982-01-26 | International Business Machines Corporation | Dithiobenzoate 4,5-dicyano-1,3-(dithiolidene-2-yl)methylene |
JPH06107668A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法 |
USD734060S1 (en) | 2013-04-01 | 2015-07-14 | Hunter Douglas Inc. | Cellular shade component |
CN109476774B (zh) | 2016-07-11 | 2021-01-12 | 3M创新有限公司 | 使用可控自由基引发剂的聚合物材料及制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4028346A (en) * | 1974-06-10 | 1977-06-07 | International Business Machines Corporation | Tetraselenofulvalene, dithiodiselenofulvalene and the TCNQ salts thereof |
-
1976
- 1976-12-30 US US05/755,891 patent/US4089857A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-10-18 GB GB43212/77A patent/GB1538368A/en not_active Expired
- 1977-11-30 FR FR7736920A patent/FR2377406A1/fr active Granted
- 1977-12-05 CA CA292,334A patent/CA1064043A/en not_active Expired
- 1977-12-06 JP JP14576877A patent/JPS5384989A/ja active Granted
- 1977-12-13 IT IT30625/77A patent/IT1115687B/it active
- 1977-12-30 DE DE2759137A patent/DE2759137C3/de not_active Expired
-
1980
- 1980-02-08 JP JP1375580A patent/JPS55102588A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1064043A (en) | 1979-10-09 |
JPS5531157B2 (de) | 1980-08-15 |
DE2759137C3 (de) | 1982-02-25 |
FR2377406A1 (fr) | 1978-08-11 |
JPS578113B2 (de) | 1982-02-15 |
FR2377406B1 (de) | 1980-06-13 |
DE2759137A1 (de) | 1978-07-06 |
GB1538368A (en) | 1979-01-17 |
JPS55102588A (en) | 1980-08-05 |
IT1115687B (it) | 1986-02-03 |
US4089857A (en) | 1978-05-16 |
JPS5384989A (en) | 1978-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1768334B2 (de) | Schwefelhaltige bisphenole, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende arzneimittel | |
DE2759137C3 (de) | Tetrathiopentalen-Verbindungen | |
DE2739584A1 (de) | Derivate von schwefel- und/oder selenhaltigen heterofulvalenen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2229223C3 (de) | 2-Nitro-S-imidazol-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3618711C2 (de) | ||
DE2066118B1 (de) | 14-Desoxy-14-tosyloxyacetoxymutilin und Verfahren zu dessen Herstellung | |
CH642370A5 (en) | Process for the preparation of imidazo[2,1-a]isoindoles | |
DE1212984B (de) | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Cumaronen | |
DE1292664B (de) | 1, 2, 3, 5, 6-Pentathiacycloheptan, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung | |
DE2819450C2 (de) | ||
DE2721401A1 (de) | Thioaether, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung | |
CH512500A (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenazin-Derivaten | |
DE2302671A1 (de) | 5-acylpyrrole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in arzneimitteln | |
AT243777B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-acylierten niederen aliphatischen Hydroxyaminocarbonsäuren | |
DE1933523C (de) | 3-Benzal-thiochroman-4-on-l-oxide | |
DE2350395C3 (de) | N-(m-Trifluormethylthiophenyl)-piperazin, deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zwischenverbindung zur Herstellung von Piperazin-Derivaten | |
DE2160673C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanoimidazol-5-carboxyamid bzw. S-Cyanoimidazol-4-carboxyamid | |
DE1445073C (de) | 3H-l,4-Benzodiazepin-4-oxyde | |
DD211345A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkylthioperimidinen und deren salzen | |
CH646167A5 (de) | Verfahren zur herstellung von apovincaminsaeureestern. | |
EP0034746A1 (de) | 5-Sulfamoyl-orthanilsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Heilmittel und die Verbindungen zur Verwendung als Heilmittel | |
DE2145419A1 (de) | Verfahren zur darstellung von n,ndisubstituierten 2-aminocycloalkanonen | |
DE2725023A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbazaten bzw. von chinoxalin-1,4-dioxiden und dafuer geeignete zwischenprodukte | |
DE3211663A1 (de) | Verfahren zur herstellung der 1-(4-chlor-benzoyl)-5-methoxy-2-methyl-3- indolyl-acethydroxaminsaeure | |
DE2327545A1 (de) | Tetrahydro-v-tetrazin-verbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |