DE2436897C2 - Verfahren zur Herstellung von Trisaminopyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrisaminopyridinenInfo
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Description
Η,Ν
Αηθ
ίο
entsprechen, worin Y ein Chlor- oder Bromatom und
Αηθ ein Anion bedeuten, mit überschüssigem Amin
der allgemeinen Formel III,
HN
R1
gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels erhitzt.
Der Reaktionsablauf des neuen Verfahrens ist ganz offensichtlich überraschend. Darüberhinaus zeichnet
sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trisaminopyridinen
durch seine bemerkenswert hohen (teilweise praktisch quantitativen) Ausbeuten aus.
Die Reaktionstemperaturen können in relativ großen Bereichen variieren. Im allgemeinen arbeitet man
bei Temperaturen oberhalb 10O0C. vorzugsweise bei 110-1400C.
Die Reaktionszeiten betragen vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung dieser Reaktion sind Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropanol),
Chlorkohlenwasserstoffe (Chlorbenzol, Chloroform), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol), Ether
(Dioxan, Tetrahydrofuran) u.a.m. (z.B. Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid). Die Umsetzung
ist auch in Gegenwart von Säureakzeptoren möglich. Geeignete Säureakzeptoren sind: Hydroxide,
Hydrogencarbonate, Carbamate und Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, z.B. fein pulverisiertes KOH,
Na2CO3, NAHCO3, CaO und MgO. Bevorzugt sind
jedoch organische Basen, wie z.B. Triethylamin, N-Methylpiperidin. Besonders bevorzugt ist ein Überschuß
an dem als Reaktionspartner eingesetzten Amin NHR|R2, der mindestens 1 Äquivalent beträgt. Zweckmäßigerweise
dient dieses Amin gleichzeitig als Lösungsmittel, so daß im allgemeinen soviel davon einsetzt,
daß eine gut rührbare Mischung entsteht, d.h. etwa die 5- bis 10-fache Gewichtsmenge bezogen auf die
Verbindung II.
Besonders geeignete Amine III sind Ammoniak sowie sekundäre und primäre Amine wie
Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,
i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin,
n-Hexylamin, n-Octylamin,
jS-Methoxyäthylamin^-Äthoxyäthylamin,
3-Hydroxypropylamin-(l),
3-Methoxypropylamin-(l),
3-Äthoxypropylamin-( 1),
3-Butoxypropylamin-(l),
S-Aminopropyl^-äthyl-hexyläther,
4-Hydroxybutylamin-( 1),
4-Äthoxybutylamin-( 1),
1,4-Diaminobutan,
l-Amino-4-dimethylaminobutan,
Dimethylamin, Diäthylamin,
Di-i-propylamin, Di-n-propylamin,
Di-n-butylamin, Methylbutylamin,
l-Amino-4-dimethylaminobutan,
Dimethylamin, Diäthylamin,
Di-i-propylamin, Di-n-propylamin,
Di-n-butylamin, Methylbutylamin,
(JJj Äthylbutylamin, Methylhexylamin,
Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
N-Methylpiperazin, Cyclohexylamin,
4-Amino-l-methylcyclohexan,
Aminomethylcyclohexan, Benzylamin,
l-Amino-1-phenyläthan,
l-Amino-2-phenyläthan.
N-Methylpiperazin, Cyclohexylamin,
4-Amino-l-methylcyclohexan,
Aminomethylcyclohexan, Benzylamin,
l-Amino-1-phenyläthan,
l-Amino-2-phenyläthan.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt bzw. nach an sich bekannten Verfahren leicht
zugänglich (vgl. A. L. Cossey et al., Angew. Chem. 84, 1184(1972)).
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungs-(Di)
gemäßen Verfahrens zur Darstellung der bevorzugten
2,4,6-Trisaminopyridine der allgemeinen Formel I besteht darin, daß man die Halogenpyridiniumsalze der
Forme! II bei 0—40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur
in überschüssiges Amin der Formel NHR1R2, einträgt,
und das Reaktionsgemisch anschließend für 2-6 Stunden auf 1100C-MO0C erhitzt
Die Reaktionsprodukte fallen entweder in kristalliner Form aus dem. Reaktionsgemisch aus odar lassen sich daraus nach üblichen Methoden, z. B. durch Ausfällen mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, in guten bis sehr guten Ausbeuten isolieren.
Eine weitere Variante bei der Isolierung der Reaktionsprodukte besteht darin, diese aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. Äthern oder Eisessig durch Zugabe geeigneter organischer oder anorganischer Säuren wie z.B. Eisessig, Salzsäure, Schwefel-Jj säure oder HBF4 in Form ihrer entsprechenden Salze zu isolieren. Dieses Verfahren erweist sich besonders dann als von Vorteil, wenn die freie Base in öliger Form anfällt.
Die Reaktionsprodukte fallen entweder in kristalliner Form aus dem. Reaktionsgemisch aus odar lassen sich daraus nach üblichen Methoden, z. B. durch Ausfällen mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, in guten bis sehr guten Ausbeuten isolieren.
Eine weitere Variante bei der Isolierung der Reaktionsprodukte besteht darin, diese aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. Äthern oder Eisessig durch Zugabe geeigneter organischer oder anorganischer Säuren wie z.B. Eisessig, Salzsäure, Schwefel-Jj säure oder HBF4 in Form ihrer entsprechenden Salze zu isolieren. Dieses Verfahren erweist sich besonders dann als von Vorteil, wenn die freie Base in öliger Form anfällt.
Die Verfahrensprodukte der Forme* J sind zum Teil
■»0 bekannt und stellen geeignete Kupplungskomponenten zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe dar (vgl.
z.B. DE-OS 22 63 007).
Das neue Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile, sofern nichts
■*'> anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.
Die Ή-Kernresonanzdaten (NMR) beziehen sich auf Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard.
ill
233 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-N-methyl-pyriclinium-chlorid
(dargestellt nach A. L. Cossey et al., Angew. Chem. 84, 1184 (1972) werden
« unter Kühlung so in 100 Teile Benzylamin eingetragen,
daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 35°C steigt. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur,
setzt dann ca. 300 Teile Aceton zu und nutscht den weiß-kristallinen Niederschlag ab.
b0 19 Teile davon werden in 100 Teilen Benzylamin
2 Stunden aufl20-130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 400C wird die Reaktionsmischung auf ca.
300 Teile Eiswasser gegeben. Dabei scheidet sich ein schwach gelbliches Öl ab, das langsam zu einem weiß-
*>5 liehen Kristallbrci erstarrt. Man nutscht ab, wäscht mit
Wasser nach und erhält nach Trocknung in nahezu quantitativer Ausbeute (18-18,5 Teile) die Verbindung
der Formel
CH3—NH
NH—CH
io
i5
die nach Umkristallisation aus Ethanol bei 148-152°C
unter Zers. schmilzt
NMR (DMSO-D6) u.a.:
NMR (DMSO-D6) u.a.:
2 Benzylprotonen, Dublett bei δ = 4,50 ppm
(JHH = 6 Hz), nach D2O-Austausch Singulett;
6 NHCHj-Methylprotonen, Dublett bei δ = 2,67
JHH = 5 Hz), nach D2O-Austausch Singulett;
3 austauschbare NH-Pr.otonen: Quartett bei δ = 5,89 ppm (JHh = 5 Hz) und überlagert bei δ =
6,2—6,8 ppm ein Quartett (JHH = 5 Hz) und ein
Triplett (JHH = 6 Hz).
Besonders leicht gelingt die Darstellung der Verbin-
Besonders leicht gelingt die Darstellung der Verbin-
• dung FV, wenn man auf die Z wischer isolierung verzichtet.
In diesem Falle trägt man 23,3 Teile 2-Chlor-S-cyan^-methylamino-o-amino-N-methyl-pyridiniumchlorid
in 100 Teilen Benzylamin ein und erhitzt die Mischung anschließend für 2-3 Stunden auf
120-1300C. Nach dem Abkühlen auf 40-50°C wird
die Lösung auf ca. 300 Teile Eiswasser gegeben, wobei sich ein gelbliches Öl abscheidet, daß langsam durchkristallisiert.
Man nutscht ab, wäscht mit Wasser nach, , trocknet und erhält 19-20 Teile der Verbindung (TV).
31,7 Teile ^-Chlor-B-cyan-^-butylamino-o-amino-N-butyl-pyrid<niumchlorid
werden in 100 Teilen Benzylamin ca. 3 Stunden auf 120-1300C erhitzt. Man läßt
abkühlen, gibt die Lösung auf ca. 400 Teile Eiswasser, trennt das sich abscheidende gelbliche Öl ab und erhält
nach Tiocknung ca. 29 Teile der Verbindung V.
40
HNC4H,
CN
HN NH-CH2
C4H9
(V)
NMR (DMSO-D6) u.a.:
2 Benzylprotonen, Dublett bei δ = 4,58 ppm
(J,,,i = 6 Hz), nach D2O-Austausch Singulett;
3 austauschbare NH-CH2-Protonen: breites
Triplett bei δ = 5,95 ppm (JHH = 5 Hz),
zwei überlagerte, verbreiterte Tripletts bei δ = 6,3-6,92 ppm (JHH = 5 Hz, J',m = 6 Hz).
23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-rnethyiarnino-6-amino-N-rnethyl-pyridiniumchlorid
werden in 250 Teilen 30%iger wäßriger Methylamin-Lösung im Autoklaven 5 Stunden auf 130°C erhitzt.
Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung :iuf
00C, nutscht die schwach braun gefärbten Kristalle ab,
wäscht mit wenig Wasser nach und erhält nach dem Trocknen ca. 12-13 Teile der Verbindung der
Formel VL,
50 CH3—NH
(Vl)
NHCH3
die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 153-154°C schmilzt
NMR (DMSO-D6) :
3 austauschbare NH-CFrj-Protonen als 3 Quartetts
zentriert bei δ = 6,40 ppm, 6,03 ppm und 5,82 ppm (JHH =» 5 Hz); 1 heteroaromatisches Proton, Singulett bei δ = 4,9? ?pm; 9 NH-CH3-PrO-tonen
als 3 überlagerte Dubletts (Jn..« 5 Hz),
nach D2O-Austausch 3 Singuletts bei δ =
2,84 ppm, 2,82 ppm und 2,79 ppm.
23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-N-methyl-pyridiniumchlorid
werden in 120 Teilen n-Butylamin im Autoklaven 5 Stunden auf 1300C
erhitzt. Nach dem Abkühlen überführt man die hellbraune Lösung in ein Destillationsgefäß, destilliert das
überschüssige n-Butylamin ab und löst das verbleibende braune Öl in ca. 250 Teilen Eisessig.
Diese Lösung enthält, wie die analytische Bestimmung
zeigt, 20-21 Teile der Verbindung der Formel VII. Sie kann ohne Reinigung zu weiteren Reaktionen
eingesetzt werden.
CH1-NH
(VII)
NH-n-C4H,
Aus der essigsauren Lösung kristallisieren nach längerem Stehen bei ca. 5°C ca. 14-15 Teile des Hydro-,acetats
der Verbindung VII aus, das nach Abnutschen, Waschen mit Aceton und Trocknen oberhalb 2500C
unter Zersetzung schmilzt.
23,7 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-N-msthyl-pyridiniumchlorid
werden in 100 Teilen y-Äthoxypropylamin 4 Stunden auf 12Ü-125°C erhitzt.
Anschließend destilliert man das überschüssige y-Äthoxypropylamin im Vakuum ab und nimmt das
zurückbleibende hellgelbe Öl in ca. 200 Teilen wäßriger Essigsäure auf. Diese Lösung enthält laut analytischer
Bestimmung ca. 23 Teile der Verbindung der Formel VIII
CH3-NH
(VDl)
NH-CH2-CH2-CH2-O-C2H5
und wird ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwandt. ι ο
23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-N-methyl-pyridiniumchlorid
werden in 150 Teilen Pyrrolidin suspendiert und im Autoklaven 5 Stunden auf 1500C erhitzt. Anschließend destilliert man das
überschüssige Pyrrolidin möglichst vollständig ab, gibt zu den? noch heiSen ö!i°~br2iirt—ti Riickc'ar*^ ra
100 Teile Äthanol, erhitzt ca. 10 Minuten zum Sieden, kühlt auf -180C ab, nutscht den gelblichen Kristall- -1O
brei ab und wäscht mit viel Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man ca. 19 Teile der Verbindung IX als
schwach gelbliches Pulver, Fp. 161-164°C (Zers.).
(IX)
CHj
NMR (DMSO-D6) u.a.: )>
2 austauschbare NHl-CH,-Protonen als 2 Quartetts
bei ö = 6,38 ppm und ö - 5,76 ppm (JHH = 5 Hz); 6NH-CH3Protonen als 2 überlagerte
Dublette (J„H = 5 Hz), nach D2O-Austausch
2 Singuletts bei δ = 2,80 ppm und w δ = 2,72 ppm.
23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino- -ts
N-methyl-pyridiniumchlorid werden in 100 Teilen Morpholin ca. 2 Stunden auf 120-1280C erhitzt. Man
kühlt auf OPC ab, filtriert den hellgelben Niederschlag ab, wäscht mit viel Wasser und erhält nach dem Trocknen
ca. 8 Teile einer Verbindung der laut Massen- und so NMR-Spektrum wahrscheinlichen Formel
NHCH3
NHCH3
CN
(X)
Das nach der Abtrennung erhaltene Filtrat wird zur Trockene eingedampft und das zurückbleibende braunviskose Öl in ca. 150 Teilen Eisessig aufgenommen.
Laut analytischer Bestimmung enthält diese Lösung ca. 14 Teile der Verbindung Xl
CH3-NH
(Xl)
die ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann.
23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-N-methyl-pyridiniumchlorid
werden in 80 Teilen 3-Aminomethyl-propylamin-(l) suspendiert und 3 Stunden auf ca. 120°C erhitzt. Anschließend destilliert man
das überschüssige 3-Aminomethyl-propylamin-(l) im Vakuum möglichst vollständig ab und nimmt nach
dem Abkühlen das verbleibende bräunliche Öl in ca. 100 Teilen Eisessig auf.
Diese Lösung enthält laut analytischer Bestimmung ca. 19 Teile der Verbindung XII
CH3-NH
(ΧΠ)
NH-CH2-CH2-CHj-NHCH3
deren Struktur durch Massen- und NMR-Spektren ermittelt wurde.
32,1 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-(/i-methoxyäthylamino)-6-amino-N-(jf-methoxyäthyl)-pyridiniumchlorid
werden portionsweise in eine Mischung aus 44,5 Teilen 3-MethoxypropyIamin-il) und 51,5 Teilen 3-Äthoxypropylamin-(l)
eingetragen und ca. 3 Stunden auf 120-1250C erhitzt. Anschließend destilliert man das
überschüssige Amingemisch im Vakuum möglichst weitgehend ab und nimmt das verbleibende hellgelbe
Öl nach dem Abkühlen in ca. 200 Teilen Eisessig auf. Diese Lösung enthält laut analytischer Bestimmung
ca. 14 Teile der Verbindung ΧΙΠ und ca. 15 Teile der
Verbindung XTV
NHA
NHA
CN
NHB
(XlII)
B = CH2-CH2-CH2-OCH3
A = CH2-CH2-OCH3
A = CH2-CH2-OCH3
B = CH2-CH2-CH2-OC2H5 (XIV)
Sie wird ohne weitere Reinigung zu den anschließenden Umsetzungen verwendet.
Zur Darstellung des 2-Chlor-3-cyan-4-(/J-methoxyäthylamino)-6-amino-N-(/}-methoxyäthyl)-pyridiniumchlorids
werden 142 Teile N-(/?-Methoxyäthyl)-cyanacetamid
und 168 Teile Phosphoroxychlorid in 600 Teilen Chloroform 12 Stunden zum Sieden erhitzt.
Anschließend kühlt man auf 200C ab, gibt langsam 80 Teile Methanol so zu, daß die Temperatur der
Reaktionsmischung 300C nicht übersteigt und rührt 4 Stunden nach. Dann wird das Lösungsmittel im
Vakuum abgezogen, der hellgelb-kristalline Rückstand 2 Stunden mit 500 Teilen Aceton gerührt und abgenutscht.
Nach dem Trocknen erhält man ca. 113 Teile als weißes Pulver, Fp.
> 25O0C (Zers.).
49 Teile N-Methyicyanacetamid, 70 Teile N-Butylcyanacetamid
und 168 Teile Phosphoroxychlorid werden in 600 Teilen Chloroform 8 Stunden zum Sieden
erhitzt, wobei sich langsam ein bräunliches, viskoses Öl abscheidet. Nach dem Abkühlen trennt man das Öl von
der Chloroform-Phase ab, versetzt es unter Kühlung mit
ca. Ί00 Teilen Methanol, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und zieht dann das überschüssige
Methanol im Vakuum ab.
Das verbleibende Öl wird anschließend in ca. 200 Teilen Aceton suspendiert, 2 Stunden kräftig gerührt und
von der Aceton-Phase abgetrennt. Man erhält auf diese Weise ca. 96 Teile eines hellgelben Öls, das laut massenspektroskopischer
Untersuchung aus den Verbindungen XV, XVI und XVlI in etwa gleichen Mol-Verhältnis
besteht.
NHR
CN
H2N
R = CH3, CH3
= CH3, C4H9
= C4H9, C4H9
= CH3, C4H9
= C4H9, C4H9
Cl6
(XV)
(XVI)
(xvn)
96 Teile des wie oben beschrieben dargestellten Gemischs
werden in 87 Teilen 3-Methoxypropylamin-(l) und 103 Teilen 3-Ethoxypropylamin-(l) 3 Stunden auf
-·"- 120-1250C erhitzt. Anschließend destilliert man das
überschüssige Amingemisch ab und löst das verbleibende bräunliche Öl in ca. 300 Teilen Eisessig. Laut
analytischer Bestimmung enthält diese Lösung ca. 90 Teile eines Gemischs der Formel XVIII; sie wird
in ohne Reinigung zu den weiteren Reaktionen eingesetzt.
NHR
CN
(X vm)
NHR NH-CH2-CH2-CH2-O-Z
R — C H3, C4H9, Z — CHj, C2H5
Claims (1)
-
24 36 Patentansprüche: / R2 oder =-NH—(CHj),= 5 897
2NH HN (DJ) Alkoxy-, Amino-, NT1T2- oder Chlorsubstituenten I C=N 1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trisamino- \ gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den R3 und R4 eine gegebenenfalls durch C,-C8- und die den N-Atomen direkt benachbarten Atome pyridinen der allgemeinen Formel I, Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels er Alkoxy substituierte Ci-Q-Alkylgruppe, T1 und T2 von R3 und R4 keinen Alkoxysubstituenten tragen. H Γ Ij R1 (D hitzt, v/obei R, und R2 ein Wasserstoffatom, eine eine C| -Cs-AIkylgruppe, Y ein Chlor- oder Brom 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn - \ /%Av /
N NR^ Cj-Cg-Alkylgruppe, die durch Hydroxy, Amino, atom und ΑηΘ ein Anion bedeuten, mit der Maß 10 zeichnet, daß man die Umsetzung der Pyridinium / \ I C1-C8-AIkOXy oder NT1T2 substituiert sein kann, gabe, daß die dem N-Atom direkt benachbarten salze II mit den Aminen ΙΠ in Gegenwart eines R4 R2 NH eine gegebenenfalls durch Methylreste substi Atome von R, und R2 in III keinen Hydroxy-, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs in welcher I C=N tuierte Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls
durch 1 bis 3 Chlor, C,-C4-Alkyl oder C1-C4-15 mittels zunächst bei 0-400C vornimmt und an R1 und R2 ein WasserstofFatom, eine Q-Cg-Alkyl- H [Y R1 (D Alkoxy substituierte Benzylgruppe oder zusam schließend das Reaktionsgemisch auf 110—1400C gruppe, die durch Hydroxy, Amino, N N men die Reste erhitzt C,-Cg-Alkoxy oder NT1T2 substituiert / \ sein kann, eine gegebenenfalls durch R4 R2 —(CHJ4— —(CHJ5— 20 Methylreste substituierte Cycloalkyl — V^n2Z6— —^v^n2y2—Kj—y\^ iij/l — gruppe, eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyri- -(CHJ2-NCH3-(CHJ2- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her Chlor, C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy diniumsalz der allgemeinen Forme! II >5 stellung von 2,4,6-Trisaminopyridinen der allgemeinen substituierte Benzylgruppe oder zusam R3 -(CHJ2-S-(CHJ2- Formel I, men die Reste NH 1 C=N JO -(CHJ4- -(CHJ5- —(CHJ6— Γ ϊ An* (Π) H2N j Y -(CHJ2-O-(CHJ2- R4 J5 -(CHJ2-NCH3-(CHJ2- mit überschüssigem Amin der allgemeinen For -(CHJ2-S-(CKJ2- mel III oder 40 -NH-(CHJ3-' R3 und R4 eine gegebenenfalls durch C1-C8-AIkOXy substituierte Ci-Cg-Alkylgruppe, T1 und T2 eine C|-C8-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die dem N-Atom direkt 45 benachbarten Atome von R1 und R2 in (III) keinen Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, NT1T2- oder Chlorsubstituenten und die den N-Atomen direkt benachbarten Atome 50 von R3 und R4 keinen Alkoxysubstituenten tragen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridiniumsalze, die einer der möglichen tautome- __ ren Formen der allgemeinen Formel II h(> h5
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BE158708A BE831845A (fr) | 1974-07-31 | 1975-07-29 | Procede de production de tris-amino-pyridines et pyridines obtenues |
JP9162775A JPS5136460A (en) | 1974-07-31 | 1975-07-29 | Torisu aminopirijinnoseizoho |
CH989375A CH613693A5 (en) | 1974-07-31 | 1975-07-29 | Process for the preparation of trisaminopyridines |
ES439850A ES439850A1 (es) | 1974-07-31 | 1975-07-30 | Procedimiento para la obtencion de 2,4,6-trisaminopiridinas. |
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FR7523960A FR2330680A1 (fr) | 1974-07-31 | 1975-07-31 | Procede de production de tris-amino-pyridines et pyridines obtenues |
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BE (1) | BE831845A (de) |
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FR (1) | FR2330680A1 (de) |
GB (1) | GB1452476A (de) |
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---|---|---|---|---|
FR2381766A1 (fr) * | 1977-02-28 | 1978-09-22 | Bristol Myers Co | Nouveaux 1-oxydes de 4-tertio-amino-2,6-diaminopyridines et composition pharmaceutique les contenant |
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BE793316A (fr) * | 1971-12-28 | 1973-06-27 | Ciba Geigy | Nouveaux colorants azoiques, leur procede de preparation et leur application |
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