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Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Vulkanisation von Kautschuk und auf neuartige Vulkanisationsverzögerer.
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Die Verwendung eines Vulkanisationsverzögerers bei der Herstellung
von Kautschukmischungen ist übliche Praxis, um die Neigung zum Anbrennen herabzusetzen,
welche als partielle und vorzeitige Vulkanisation der Kautschukmasse definiert werden
kann, die während des Mischvorganges, in dessen Verlauf der Füllstoff, z. B. Ruß,
und der Vulkanisationsbeschleuniger neben anderen Substanzen eingeführt werden,
oder auch während des Formvorganges, z. B. während des Spritzens oder Kalandrierens,
vor sich geht. Die Verwendung von Vulkanisationsverzögerern kann außerdem auch mit
dem erhöhten Gebrauch der sogenannten Ofenruße von zunehmender Bedeutung werden.
Bei dem Vorgang des Mischens von Kautschuk werden in Großbritannien nach dem Kanalverfahren
hergestellte Ruße, die sogenannten Kanalruße, in großem Umfang verwendet, insbesondere
in der Reifenindustrie; aber auch nach dem Ofenverfahren hergestellte Ruße, als
Ofenruße bekannt, werden in beträchtlichem Umfang verwendet. Es besteht jedoch die
Möglichkeit, daß Ofenruße sogar in noch weit größerem Umfang verwendet werden als
bisher, und es ist festgestellt worden, daß bei der Verwendung von Ofenrußen während
des Mischens eine größere Neigung zum Anbrennen besteht. Diese Tendenz scheint mit
der Feinheit des Ofenrußes zuzunehmen.
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Es wurde nun eine neue Reihe von Vulkanisationsverzögerern ermittelt,
welche bei ofenrußhaltigen Kautschukmassen von besonderem Wert sind, aber auch in
anderen Fällen nutzbringend verwendet
werden können, ganz gleich,
ob Ruße in der Masse vorhanden sind oder nicht.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Vulkanisationsverzögerer
ein Salz einer organischen Sulfonsäure mit einem anderen Metall als Alkalimetall
verwendet. Die Sulfonsäure kann eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-Alkaryl- oder cycloaliphatische
Säure sein. Es ist gefunden worden, daß die Zinksalze von besonderer Wirksamkeit
sind. Beispiele für andere Salze sind solche des Kupfers, Magnesiums, Calciums und
Bariums.
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Salze der Arylsulfonsäuren sind besonders geeignet, und ein sehr gut
verwendbares Beispiel für eine solche Säure ist eine substituierte Benzolsulfonsäure,
welche im Ring eine Kohlenwasserstoffgruppe von hohem Molekulargewicht enthält,
wie z. B. die Dodecylbenzolsulfonsäure. Das Zinksalz der letzteren ist besonders
wertvoll. Es gibt jedoch noch viele andere Verbindungen dieser Art, und Beispiele
hierfür: sind nachstehend angeführt
In den obigen Verbindungen stellt X eine Substituentengruppe dar, z. B. eine weitere
Sulfonsäuregruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Methyl- oder sonstige
Alkylgruppe, z. B. eine langkettige Gruppe, eine Gruppe mit verzweigter Kette, wie
z. B. Isopropyl oder Isobutyl, oder ein Wachsrückstand); eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe,
und ferner können die Säuren noch weiterhin substituiert sein, z. B. durch weitere
Gruppen des Typs, wie sie als Beispiele für X angeführt wurden.
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Die Arylsulfonsäuren, wie sie im letzten Abschnitt aufgeführt sind,
werden in den Ansprüchen als typische Arylsulfonsäuren bezeichnet.
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Als weitere Beispiele geeigneter Sulfonsäuren, deren Salze verwendet
werden können, seien noch die Sulfönierungsprodukte des Erdöls und die Cyclohexylsulfonsäure
erwähnt.
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Falls gewünscht, kann das als Vulkanisationsverzögerer zu verwendende
Sulfonat in die Hautschukmasse in Form einer Doppelverbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger
eingeführt werden, insbesondere wenn Diphenylguanidin als Beschleuniger benutzt
wird. Ein Beispiel hierfür ist eine Doppelverbindung von Diphenylguanidin und Zinkdodecylbenzolsulfonat.
Eine solche Doppelverbindung kann hergestellt werden, indem man eine alkoholische
Lösung von Diphenylguanidin einer alkoholischen Lösung seines Molekularäquivalents
des Zinkdodecylbenzolsulfonats hinzusetzt, das Lösungsmittel durch Erhitzen auf
i2o° entfernt, den dabei erhaltenen dicken Syrup durch Kühlen absetzen läßt und
das sich ergebende spröde Harz zu einem groben Pulver vermahlt.
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Wo in der Beschreibung auf Dodecylbenzolsulfonsäure Bezug genommen
wird, handelt es sich um das Produkt, welches man durch Chlorieren von Petroleum
gewinnt, das eine erhebliche Menge an Dodecanen enthält, das Produkt mit Benzol
nach der Friedel-Krafts-Reaktion kondensiert und das so gebildete Kondensat sulfoniert.
Das Zinksalz beispielsweise kann man dann in der Weise erhalten, daß man die Sulfonsäure
mit Zinkoxyd neutralisiert.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert,
die sich auf die Behandlung von Naturkautschuk beziehen, auf welchen -die Erfindung
in erster Linie Bezug hat. Es ist indessen hervorzuheben, daß sie auch für die Vulkanisierung
von synthetischen Kautschukarten des Typs nutzbringend verwendet werden kann, welcher
mit Schwefel vulkanisiert Werden kann.
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Beispiel x Zinkdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen
wurde während des Mischens der folgenden Masse hinzugegeben, für welche ein sehr
feiner Ofenruß verwendet wurde: Naturkautschuk (smoked sheets) . ioo Gewichtsteile
Ruß .......................... 45-Zinkoxyd ...................... 5 _ Stearinsäure
................... 3 -Weichmacher .................. 3 -Schwefel.......................
2,5 -Mercaptobenzothiazol ........... o,6 -Teilmengen dieser Masse und einer identischen
Masse, abgesehen davon, daß die letztere ohne Hinzufügen des Zinkdodecylbenzolsulfonats
gemischt worden war, wurden in der folgenden Weise auf Anbrenneigenschaften untersucht
Probekörper in der Form kleinerer Zylinder mit einem Volumen von i cm3 und einer
Höhe von etwa i,i cm wurden dadurch hergestellt, daß man sie aus den in Plattenform
übergeführten Massen ausstanzte und auf das angegebene Volumen zuschnitt; man erhitzte
sie für verschiedene Zeiträume auf i2o°, indem man sie in einen Aluminiumbehälter
setzte, welcher in ein flüssiges Medium (Glycerin) eingetaucht war, wobei die erforderliche
Temperatur durch einen Thermostaten aufrechterhalten wurde. Nach verschiedenen Zeitabschnitten
wurden Muster von beiden Massen entnommen, rasch gekühlt und bei Zimmertemperatur
18 Stunden lang gelagert, und dann wurde ihre Plastizität
unter
Verwendung eines Parallelplattenplastometers bei 7o° geprüft. Jeder Probekörper
wurde 15 Minuten lang bei 7o° vorgewärmt und dann bei einer Belastung von 5 kg 4,5
Minuten lang zusammengepreßt. Die Dicke des komprimierten Probekörpers wurde in
Hundertstel eines Millimeters aufgezeichnet.
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Von jeder Masse wurden für jede Heizperiode zwei Probekörper geprüft
und die durchschnittliche Dicke (auf die nächsten fünf hundertstel Millimeter abgerundet)
wurde als Plastizitätszahl bezeichnet.
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Die Kurven, welche man für die beiden Massen zeichnen kann, indem
man die Plastizitätszahl als Ordinate gegen die Heizperiode bei i2o° als Abszisse
einträgt, können direkt miteinander verglichen werden, wobei der Anstieg der Plastizitätszahl
das Maß für das Anbrennen bzw. die Vorvulkanisation abgibt. Zweckmäßigerweise kann
man als rohen Anhaltspunkt bei raschem Vergleich der Ergebnisse als verwertbare
Angabe der Anbrennzeit die Zeit nehmen, welche die Plastizitätszahl gebraucht, um
einen Wert von 2o°/, über dem niedrigsten, auf der Kurve dargestellten zu erreichen.
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Die folgenden Daten wurden aufgezeichnet:
| Heizperiode bei 12o° Plastizitätszahl |
| in Minuten Grundmasse f Grundmasse + Zinksalz |
| 0 300 265 |
| 1o 315 285 |
| 20 - 300 |
| 25 420 31O. |
| 30 480 335 |
| 40 66o 430 |
| 50 585 |
| Anbrennzeit, abgeleitet |
| wie angegeben 118 Minuten 26 Minuten |
Ein ähnliches Ergebnis erhielt man, wenn Benzothiazyldisulfid an Stelle von Mercaptobenzothiazol
als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurde.
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Beispiel 9 Eine Reihe von Experimenten ähnlich den in Beispiel i beschriebenen
wurde unter Verwendung verschiedener Salze der Dodecglbenzolsulfonsäure als Vulkanisationsverzögerer
ausgeführt, wobei Masse und Betriebsbedingungen unverändert wären, abgesehen davon,
daß die Menge des Verzögerungsmittels sich auf x Gewichtsteil belief.
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Die unten angegebenen Werte erhielt man als Plastizitätszahlen. Es
ist zu beachten, daß die Differenz in den mit der Grundmasse bei diesem Beispiel
erhaltenen Zahlen und den entsprechenden Zahlen in Beispiel i darauf zurückzuführen
ist, da die beiden Massen bei verschiedenen Gelegenheiten hergestellt wurden. Abweichungen
dieser Art sind in der Technologie des Kautschuks an der Tagesordnung; dennoch liefern
die betreffenden Zahlen für die Grundmasse bei jedem Beispiel einen richtigen Vergleich.
| Heizperiode Grundmasse Grundmasse |
| bei i2o° Grundmasse _ |
| in Minuten T Zinksalz Kalziumsalz |
| O 26o 220 255 |
| io 325 240 275 |
| 20 495 335 435 |
| 30 600 445 58o |
| Heizperiode Grundmasse Grundmasse Grundmasse |
| bei i2o° |
| in Minuten Magnesiumsalz Kupfersalz Bariumsalz |
| 0 230 230 235 |
| io 265 300 26o |
| 20 370 370 410 |
| 30 505 500 565 |
Beispiel 3 Zwei ähnliche Versuchsreihen wurden unter Verwendung der Zinksalze verschiedener
Arylsulfonsäuren durchgeführt, wobei man die unten angeführten Ergebnisse erhielt.
In der A-Reihe wurden 2 Gewichtsteile, in der B-Reihe i Gewichtsteil des Vulkanisationsverzögerers
verwendet und bei beiden Reihen eine getrennt zubereitete Grundmasse benutzt.
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Man erhielt für die Plastizitätszahlen die folgenden Werte:
| A-Reihe |
| Grund- Grund- Grund- |
| Heiz- masse |
| periode Grund- + Zink- masse masse |
| bei i2o° masse dodecyl- "@' Zink- -f- Zink- |
| inMinuten benzol- benzol- benzol- |
| sulfenat sulfonat disulfonat |
| 0 220 220 235 230 |
| io 255 250 255 255 |
| 20 355 285 300 315 |
| 30 485 365 395 390 |
| 40 - 445 470 48o |
| Grund- Grund- Grund- Grundmasse |
| Heiz- masse masse masse + Zink- |
| periode + Zink- Isobutyl- |
| bei 120° -- Zink- -f- Zink- naph- hydroxy- |
| inMinuten mlfonat nlfon@at thalin-2- diphenyl- |
| sulfonat sulfonat |
| 0 230 215 225 - 225 |
| io 250 245 245 265 |
| 20 295 295 325 310 |
| 30 420 38o 425 435 |
| 40 - 455 - 58o |
| B-Reihe |
| Heiz- Grund- Grund- Grund- |
| periode Grund- masse masse masse |
| bei i2o° masse + Zink-i- -,' Zink-2- +Zink- |
| inMinuten naphthol- naphthol- phenol- |
| q.-sulfonat 4-sulfonat sulfonat |
| 0 335 295 335 350 |
| 10 370 345 370 350 |
| 20 510 425 485 440 |
| :30 710 595 - 605 625 |
Auf das Verfahren der Herstellung von Zinkdodecylbenzolsulfonat
wurde in der Beschreibung bereits hingewiesen. Die Säuren, aus welchen die anderen
Zinksalze hergestellt wurden, waren solche, wie man sie durch direkte Sulfonierung
der betreffenden organischen Verbindung erhält, z. B. des m-Xylols im Falle der
m-Xylolsulfonsäure und der Benzolsulfonsäure im Falle der Benzoldisulfonsäure.
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Beispiel 4 Während der Mischung der nachstehend angegebenen Masse
wurde Zinkdodecylbenzolsulfonat in einer Menge voii 0,5 Gewichtsteilen hinzugefügt:
Naturkautschuk (pale crepe) ioo Gewichtsteile Schlämmkreide ... ...... . ... 30
-Zinkoxyd .................. 5 -Stearinsäure ............... i -Schwefel...................
2,5 -Mercaptobenzothiazol ....... o,6 -Teile dieser Masse und einer identischen
Masse, abgesehen davon, daB die letztere ohne Hinzufügen des -Zinkdodecylbenzolsufonats
hergestellt worden war, wurden 'auf Anbrenneigenschaften untersucht, und zwar in
der in Beispiel i beschriebenen Weise, abgesehen davon, daß die Probekörper auf
ioo' erhitzt wurden; man erhielt die folgenden Daten:
| Heizperiode bei ioo' Grundmasse |
| in Minuten Grundmasse + Zinksalz |
| O 200 205 |
| 6o 200 175 |
| ioo 400 igo |
| 120 620 220 |
Beispiel 5 Eine Versuchsreihe ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen wurde durchgeführt
mit der Abweichung, daß an Stelle von Mercaptobenzothiazol als Vulkanisationsbeschleuniger
0,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von Butyraldehyd und Anilin
verwendet wurden.
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Für die Plastizitätszahlen erhielt man die folgenden Werte
| Heizperiode bei ioo Grundmasse |
| in Minuten Grundmasse + Zinksalz |
| o 170 165 |
| 4o i8o 175 |
| ' 60 igo 18o |
| g0 28O 210 |
| 150 445 285 |
Beispiel 6 Eine weitere Versuchsreihe ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen wurde
durchgeführt mit derAbweichung, daß an Stelle von Mercaptobenzothiazol als Vulkanisationsbeschleuniger
o,375 Gewichtsteile von Tetramethylthioharnstoffdisulfid verwendet und die Menge
an Schwefel auf 2,o Gewichtsteile beschränkt wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden
erzielt
| Heizperiode bei ioo' Grundmasse |
| in Minuten Grundmasse .+. Zinksalz |
| o 175 - 165 |
| 10 170 16o |
| 30 210 igo |
| 40 305 265 |
| 50 415 345 |
Beispiel 7 Eine Versuchsreihe ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen wurde durchgeführt
mit der Abweichung, daß als Vulkanisationsbeschleuniger anstatt Tetramethylthioharnstoffdisulfid
eine gleiche Menge von Zinkdiäthyldithiocarbamat verwendet wurde.
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Man erhielt die folgenden Werte für die Plastizitätszahlen:
| Heizperiode bei ioo' Grundmasse ( Grundmasse |
| in Minuten + Zinksalz |
| 0 175 165 |
| i0 270 240 |
| 20 465 340 |
| 30 725 430 |
| 40 - 625 |
Beispiel 8 Es wurde eine Grundmasse der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung
eines sehr feinteiligen Ofenrußes hergestellt: Naturkautschuk (smoked sheets) ioo
Gewichtsteile Ruß ........................ 45 -Zinkoxyd .................... 5 -Stearinsäure
................. 3 -Weichmacher .. . ... _ . . .. . . . . 3 -Schwefel.....................
2,5 -Benzothiazyldisulfid . . . . . . . . . . . 0,45 -Zu dieser Grundmasse wurden
0,404 Teile einer Doppelverbindung hinzugegeben, welche aus äquimolekuiaren Anteilen
von Diphenylguanidin und Zinkdodecylbenzolsulfonat hergestellt worden war, wie es
oben beschrieben worden ist.
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Die Masse wurde in der in Beispiel i beschriebenen Art auf Anbrenneigenschaften
untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
| Heizperiode bei i2o° plastlzltätszahl |
| in Minuten |
| 0 235 |
| 1o 26o |
| 20 350 |
| 30 435 |
| 40 605. |