DE583278C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen Als Ersatz für den als Vulkanisationsmittel. hauptsächlich verwendeten Schwefel wird Selen in steigendem Umfange benutzt. Das etwa in gleichen Mengen zum gleichen Preise zur Verfügung stehende Tellur konnte aber für diesen Zweck bisher nicht erfolgreich herangezogen werden. Ein. in dieser Richtung gehender Vorschlag, der die Verwendung von Tellur in Abwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen Zusatzstoffen vorsah, scheiterte an unzureichenden Vulkanisationsergebnissen.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt die Nutzbarmachung des Tellurs für Vulkanisationszwecke und beruht auf der Beobachtung, daß man auch bei verhältnismäßig niedrigen Vulkanisationstemperaturen ausgezeichnete Ergebnisse erhält, wenn man dem beschleunigten Kautschukansatz nicht nur Tellur, sondern auch gewöhnlichen, also kristallinischen Schwefel beimengt. Man erhält dann ein Produkt, das hohe Zugspannungen bei starker Dehnung und auch hohe Zerreißfestigkeiten ergibt, frei von Ausblühungen bleibt und _ auch sonst günstige Alterungseigenschaften aufweist.
• Es ist bemerkenswert,.- daß man gleich gute Ergebnisse nicht erzielt, wenn man Tellur allein oder kristallinischen Schwefel allein oder aber Tellur zugleich mit amorphem Schwefel verwendet. So hat man z. B. schon vorgeschlagen" ein zusammengeschmolzenes Gemisch von Schwefel und Selen oder auch .Schwefel und Tellur längere Zeit bei einer Temperatur dicht unter dem Schmelzpunkt des Gemisches zu halten, um den Schwefel in eine praktisch stabile amorphe Modifikation überzuführen. Es hat sich aber erwiesen, daß ein derartiges Gemisch, sofern es aus Tellur und Schwefel besteht, für Vulkanisationszwecke fast unbrauchbar ist, weil es selbst nach sehr langen Vulkanisationszeiten ein kaum anvulkanisiertes Produkt ergibt.
• Zur Ausführung der Erfindung verwendet man verhältnismäßig kleine Tellurmengen, meist weniger als 2 °/a, ferner kleine Mengen von Schwefel, meist ebenfalls weniger als 2 °/o und einen organischen Beschleuniger. Das Tellur und der Schwefel können- dem Kautschukansatz gesondert, aber auch in vorgemischter Form zugesetzt werden, gegebenenfalls in Form .des sogenannten Tellursulfids, das aber wegen der Unbeständigkeit der Verbindung Te S2 bei Raumtemperatur aus einem innigen Gemisch von elementarem Tellur und kristallinischem, in Schwefelkohlenstoff löslichem Schwefel besteht (siehe Hagemann, Journal of the American Chemical Society, Band 41, Seite 329 bis 3¢0). Die Vulkanisationstemperatur liegt in der Regel unter 16o°, gute Ergebnisse werden bei Temperatur in, der Nähe von 1q.8° in einem Zeitraum von 15 bis 45 Minuten erhalten.
• Von den Beschleunigern sind die schwefelhaltigen vorzuziehen, z. B. das Mercaptobenzothiazol oder das Tetramethylthiuramdisulfid, sowie die Verbindungen von Selen oder Tellur mit Dithiosäuren, wie z. B. das Tellurdiäthyldithiocarbamat. Auch schwefelfreie Beschleuniger sind brauchbar, z. B. Diphenylguanidin, das Kondensationsprodukt von Acetaldehyd, und Anilin, das als Äthylidenani-1in bekannt ist, das Hexamethylentetramin und das Kondensationsprodukt von Methylamin und Formaldehyd, das als »Trimen« handelsüblich ist. Es hat sich aber gezeigt, daß die sch@vefelfreien Beschleuniger im allgemeinen weniger günstige Resultate geben als die schwefelhaltigen.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Vulkanisierungsergebnisse wurden durch Vulkanisation bei einem Dampfdruck von 2,8 Atm..üb,erdruck (141°) erhalten, nur die Beispiele 9 bis 2o beziehen sich auf einen Dampfdruck von 3,55 Atm.Überdruck (1q.8°). Jede Probe wurde geprüft auf Zugspannung bei 5oo % Dehnung (Kolonne I), auf Zerreißfestigkeit (Kolonne II) und auf Zerreißdehnung (Kolonne 111) . Die Beispiele 1 bis 4 beziehen sich auf Vulkanisationen in Gegenwart und in Abwesenheit von Tellur, wobei wechselnde Mengen Schwefel und eines schwefelhaltigen Beschleunigers verwendet wurden. Die Beispiele 5 bis 8 zeigen den Einfluß verschiedener schwefelhaltiger Beschleuniger. Die Beispiele 9 bis 2ö beziehen sich auf Kautschukgemische, die Tellur teils enthalten und teils nicht enthalten, wobei verschiedene Beschleuniger, darunter auch schwefelfreie, verwendet wurden. Der Einfluß wechselnden Schwefelgehalts geht aus den Beispielen 21 bis 25 hervor.

  Zusämmensetzung Beispiel"

  Smoked Sheets........ .......... =oo =oo =öo =oo

  Zinkoxyd ....................... 5 5 5 _5

  Stearinsäure .................... 2, 2 2 2

  Mercaptobenzothiazol............ 1 I I I

  Schwefel.......................: 1/4 1/4 2 .2

  Tellur .......................... - 2 - 2

  Nach Vulkanisation in Plattenformen bei 2,8 -Atm. Überdruck (1q.1°). wurden folgende Prüfwerte gefunden: -

  Beispiel Nach 15 Minuten Nach 3o Minuten Nach 45 Minuten- Nach 6o Minuten

  - 1 @I III I 11 In I TI -- Ill 1 1 - 11 1 1 1

  1 Vulkanisation unvollst. Vulkanisation unvollst. Vulkanisation unvollst. 75 46o 830

  2 - - 120 168o 89o 145 18=o --89o 150 2350 910

  3 - - 80 530 970 115 1300 96o 16o =89o 840

  4 36o 1 89 0 120 146o 850 160 =85o 87o 240 261o 83o

  Zusammensetzung Beispiel

  5 6 7 . , 8

  Smoked Sheets.................. 50 50 5o 50

  Pale crepe....................... 5o 50 50 50

  Zinkoxyd ....................... 5 . 5 5 5

  Stearinsäure .................... 2 2 2 2

  Schwefel........................ 11/., I1/2 I1/2 I1/2

  Tellur .......................... z I x i

  Mercaptobenzothiazol............ 1 - - -

  (CH3)2N - CS # S . S - CS # N (C H3)2 - . 1/4 - -

  ([CzHsIzN - C S S)4 Se . . . . . . . . . . . . . - - 1/4 =. -

  (LC1

  2Hs7zN - C S S)4Te.... .. . . . . . _ . - - - /4

  Nach Vulkanisation in Plattenformen- bei 2,8 Atm. Überdruck (r41°) wurden folgende Prüfwerte gefunden

  Bei- Nach 5 Minuten Nach 1o Minuten Nach 15 Minuten Nach 3o Minuten Nach 45 .Minuten

  spiel 1 1I III 1 Ir 111 1 1 II 1 IlI 1 II 1 -111 1 1 1 I 1 111

  I

  5 Vullkanis.unvollst. - 410 goo 8o 162o göo zgö 255o 835 280 30i0 80o

  6 28o. 2920 805 520 3800 750 590 4010 7o5 710 418o E9o 670 3860 700

  7 155 1740 820 275 3090 750 390 3520. 760 470 356o 720 470 3540 730

  . 8 8o 145o 88o 195 2420 840 280 3150 82ö 320 345o 815 330 3320

  750

  Zusammensetzung Beis p i e 1

  10 ( 11 12 13 14

  Smoked Sheets........................ ioo ioo Ioo 100 Zoo ioo

  Zinkoxyd............................ 5 5 5 5 - 5 5

  Stearinsäure ......................... 1 1 1 r 1 1

  Tellur............................... I - 1 - 1 -

  Schwefel . . . . . . . ._. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 1,5 1,5 1,5. 1,5 1,5

  Mercaptobenzothiazol................. I I - - - -

  (CH3),N . CS . S . S # CS . N(CH3)z 0,25 0,25 - -

  Diphenylguanidin ........ .......... - - - - 1,5 1,5

  Zusammensetzung B e i s p i e l

  15 1F 17 18 1g 20

  Smoked Sheets........................ 100 zoo ioo ioo ioo ioo

  Z,inkoXyd............................ 5 5 5 5- 5 5

  Stearinsäure......................... 1 r r 1 1 r

  Tellur............................... I - 1 - 1 -

  Schwefel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 1,5 1,5 135 1,5 1,5

  Äthylidenanilin ...................... 2 2 - - - -

  Trimen (s. oben) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - 2 2 - -

  Hexamethylentetramin . .. . .. . . .. ..... - - - - 3 3

  Nach Vulkanisation in Plattenformen bei 3,55 Atm. Überdruck (148°) wurden folgende Prüfwerte gefunden

  Nach 5 Minuten Nach io Minuten Nach 2o Minuten Nach 3o Minuten

  Beispiel -

  I @ 1I @ III I @ II @ III T @ I1 @ III I @ IL ( III -

  i

  9 1-50 1385 820 500 2420 770 435 2590 715 445 .2310 710

  io 1 55 1140 770 275 216o . 760 350 2140 720 370 2120 730

  11 545 3360 725 815 321o 660 760 32I0 640 720 318o 65o

  12 345 256o 760 38o 2480 740 325 2300 740 29o 206o 76o

  13 86 740 740 16o 1495 805 300 1940 76o 370 2550 730

  14 120 -830. 76o 155 1170 740 295 209o 76o . 325 2450 76o

  15 125 114o 80o 275 2030 79 0 320 2400 740 365 2620 75 0

  16 120 iioo 790 255 1790 730 315 2o80 720 355 2320 730

  17 130 I05o 81o 215 1840 750 375 2485 750 395 256o 730

  18 125 760 720 210 1570 740 330 2030 720 390 2830 740

  i9 - 430 77 0 I55 1000 770 28 0 2010 740 38o 2420 710

  20 8o 47o 76o I55 940 740 275 169o 730 330 2240 77 0

  Zusammensetzung . $ e i s p i e 1

  21 22 2, 24 25

  Smoked Sheets................ 50 50 50 50 50

  Pale crepe................... . 50 50 50 50 50

  Zinkoxyd ....... ....... . 5 5 5 5 5

  12ercaptobenzothiaiol.......... z 1 1 1 1

  Stearinsäure.................. 2 2 2 2 2

  Teilur...............::....... 2 2 2 2 r

  Schwefel .................... 0,25 0;5 = 2 2

  Nach Vulkanisation in Plattenformen bei 2,8 Atm. Überdruck (14i°) wurden folgende Prüfwerte gefunden:

  Beispiel Nach 15 Minuten Nach 3o Minuten Nach 45 Minuten Nach 6o Minuten

  I II III- I IL @ III I @ II IIi ' I II III

  21 Vulkanisation unvollst. - 56o io3o - 61o 87o - 98ö 86o

  22 - 85o 88o - 114o 925 8o 177o 88o 13o 2o8o 86o

  23 - 76o 845 12o 2100 86o 24o 255o 81o 245 287o 79o

  24 16o 227o 81o 315 297o 780 400 3500 78o 435 3300 740

  25 :u6o 2o2o 82o 29o 301o 79o 4o5 3400 740 410 320o 76o

  Man hat schon vorgeschlagen, Kautschuk bei Temperaturen unter 16o° in Gegenwart von Vulkanisationsbeschleunigern mit amorphem Schwefel zu vulkanisieren, der erhalten wird, indem man etwa gleiche Teile Schwefel und Selen zusammenschmilzt und dann längere Zeit auf einer Temperatur knapp unter dem Schmelzpunkt des Gemisches hält. An Stelle des Selens kann dabei auch Teilur verwendet werden.
• Ein solches Verfahren, bei dem durch anhaltende Wärmebehandlung amorpher Schwefel gebildet wird, ist nicht Gegenstand der Erfindung, bei der der Schwefel in-kristallinischer Form (z. B. in Form von Schwefel-Blumen) oder in Form von Tellursulfid o. dgl. angewandt wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCFIE i. Verfahren zum- Vulkanisieren von einen Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Kautschukmischungen, dadurch jekennzeichnet, daß man als Vulkänisationsmittel kristallinischen Schwefel und Teilur gleichzeitig, gegebenenfalls in vorgemischter Form, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet," daß man neben dem Vulkanisationsmittel einen schwefelhaltigen organischen Beschleuniger verwendet.