DE1113811B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthalten - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthaltenInfo
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Description
Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden durch Sauerstoff bei höheren Temperaturen und der
Einwirkung von Licht einen Abbau. Dabei entstehen Bruchstücke des Makromoleküls, welche die technologischen
Eigenschaften, wie Festigkeit, Dehnung und Härte, des Ausgangsproduktes verschlechtern.
Um einen solchen Abbau zu verhindern bzw. weitgehend herabzusetzen, stehen zahlreiche Vergütungsmittel zur Verfügung.
Für Hochdruckpolyäthylen werden beispielsweise Phenolderivate, wie Diphenylolpiopan und Dikresylolpropan
bzw. die entsprechenden Methanderivate, die am Benzolring Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen
besitzen, ferner Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon und schließlich schwefelhaltige
Phenolderivate, wie 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) als Stabilisatoren genannt.
Diese Verbindungen vermögen jedoch nur Hochdruckpolyäthylen zu stabilisieren und versagen bei
den nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyolefinen aus Olefinen, die tertiäre C-Atome enthalten.
Diese lassen sich gemäß einem älteren Vorschlag mit Kondensationsprodukten aus Nonylphenol
und Aceton oder gemäß einem anderen älteren Vorschlag mit Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen
und Schwefelchloriden stabilisieren. Naturgemäß lassen sich auch Kondensationsprodukte von
Alkylphenolen und Ketonen oder Aldehyden allgemein für die Stabilisierung von z. B. Niederdruckpolypropylen
verwenden.
Für viele Verwendungszwecke reicht jedoch eine solche Stabilisierung nicht aus, besonders dann, wenn
die aus Polyolefinen hergestellten Gegenstände einer längeren Beanspruchung bei höherer Temperatur
ausgesetzt sind, wie das beispielsweise bei elektrotechnischen Geräten der Fall ist, wo häufig Dauertemperaturen
von 80 bis 100° C auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß man Niederdruckpolymerisate von Olefinen, die tertiäre C-Atome
enthalten, dadurch stabilisieren kann, daß als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Alkylphenolen
und Aldehyden oder Ketonen oder Schwefelchloriden in Verbindung mit organischen Phosphoramiden in
einem Gewichts verhältnis von 5: 1 bis 1: 5 verwendet wird, wobei an mindestens 2 Stickstoffatomen des
Phosphoramidmoleküls 1 oder 2 Wasserstoffatome gebunden sind und die Gesamtmenge an Stabilisator 0,05 bis 5°/oj bezogen auf das Polymere,
beträgt.
Die erfindungsgemäß als Co-Stabilisatoren mitverwendeten
Phosphoramide haben die allgemeine Formel
von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen,
die tertiäre C-Atome enthalten
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
DipL-Chem. Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),
Dipl.-Chem. Dr. Fritz Rochlitz,
Frankfurt/M.-Höchst,
DipL-Chem. Dr. Otto Mauz,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dipl.-Chem. Dr. Jakob Winter, Hofheim (Taunus),
und Dipl.-Chem. Dr. Felix Schulde,
Neuenhain (Taunus), sind als Erfinder genannt worden
NHR
X-P^-NHR
wobei R Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen darstellt und R' Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 25 C-Atomen oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, bedeuten kann und X = O
oder Schwefel oder Sauerstoff Y = NHR, NR2, R', SR oder OR sein kann.
Erst in Kombination mit den erwähnten Alkylphenol-Kondensationsprodukten
kommt ihnen eine hervorragende Bedeutung zu. Die neuen Vergütungsmittel besitzen also eine synergistische Wirkung und sind
daher als Co-Stabilisatoren aufzufassen. Es handelt sich erfindungsgemäß also hier um ein
Stabilisatorsystem, wobei das Kondensationsprodukt aus Alkylphenol mit einem Aldehyd, Keton oder
Schwefelchlorid den Stabilisator und ein organisches Phosphoramid den entsprechenden Co-Stabilisator
darstellt.
Welche Rolle dabei dem Co-Stabilisator zukommt, läßt sich nicht mit Sicherheit sagen. Es ist aber möglich,
daß das Phosphoramid gewisse Schwermetalle, be-
109 688/223
sonders Eisen, die von der Herstellung her in das Polymere hineingelangt sein können und die Bildung
von Polyolefin-peroxyden begünstigen, wodurch ein Abbau bewirkt werden kann, in irgendeiner Form
bindet.
Die organischen Phosphoramide müssen dabei so aufgebaut sein, daß mindestens zwei primäre oder
zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Amidgruppierung vorliegen, d. h. also, an mindestens
2 Stickstoffatomen eines Phosphoramidmoleküls müssen 1 oder 2 Wasserstoffatome gebunden sein.
Folgende Verbindungsklassen kommen also in Betracht:
verwenden, wie etwa Pyrophosphorsäureamide, beispielsweise Pyrophosphorsäuretetramid:
RNH.
o-
Il
•p:
.NHR
RNH^ XNHR
oder Trisphosphorsäureamide, wie beispielsweise Trisphosphorsäurepentamid:
O O | O | |
RNHn | I Il | Il |
^P-Ρ —0 | — P^ | |
RNH ^ | ι | |
^NHR | ||
"NHR |
.NHR NHR NRR
NHR
= P^-NHR XNRR
1. Phosphorigsäureamide
2. Phosphorsäureamide
3. Phosphorsäureesteramide
4. Phosphonsäureamide
5. Thiophosphorsäureamide
OR
6. Thiophosphorsäureesteramide S = P^-NHR
XNHR
NHR
Gut geeignet sind auch Kondensationsprodukte zweier Phosphorsäureamide, wie
30 RNH.
RNH'
RNH'
;P —OH
s5 mit Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, wie etwa
>0R ο
I = P^NHR RNH^ "/NHR
„„ RNH^ a 2 XNHR
NHR R'—P = O
XNHR
NHR
S=P^-NHR X
7. Thiophosphonsäureamide
NHR R'—P^=S
XNHR
In den genannten Verbindungen kann R folgende Reste bedeuten: Alkyl- mit 1 bis 25 C-Atomen, wie
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, η-Butyl-, iso-Butyl-,
n-Pentyl-, iso-Pentyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, besonders
aber die Reste Octyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, weiterhin Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-,
Aralkyl-, die aus den obengenannten Aryl- und Alkylderivaten zusammengesetzt sein können, oder
Cyclohexyl. R' kann Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom, ferner Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cyclohexyl-,
bedeuten, wobei die Alkyl- und Arylgruppen die vorstehend genannte Bedeutung haben. Der Arylrest
kann auf verschiedene Weise substituiert sein, wie durch die oben angegebenen Alkyl- oder Halogenreste.
Neben den Phosphorsäureamiden bzw. Thiophosphorsäureamiden lassen sich auch mit gutem Erfolg
kondensierte Phosphoramide (Thiophosphoramide) Bei allen diesen Verbindungen können die Amidgruppen
teilweise durch Estergruppen ersetzt werden, wobei jedoch entsprechend der vorher erwähnten
Definition an mindestens 2 Stickstoffatomen noch freie Wasserstoffatome gebunden sein müssen.
Selbstverständlich können in einem Phosphoramidmolekül für R verschiedene der angegebenen Reste
stehen.
Es ist ferner auch möglich, verschiedene Phosphoramide gleichzeitig zu verwenden, also beispielsweise schwefelfreie Phosphoramide mitThiophosphoramiden zu kombinieren.
Es ist ferner auch möglich, verschiedene Phosphoramide gleichzeitig zu verwenden, also beispielsweise schwefelfreie Phosphoramide mitThiophosphoramiden zu kombinieren.
Besonders wirksam sind diejenigen Phosphoramide, die aliphatische Reste am Stickstoff tragen, wobei es
bei den schwefelfreien Verbindungen von Vorteil ist, möglichst lange Kohlenwasserstoffreste einzubauen,
wie etwa Octyl-, Dodecyl- oder Stearylreste.
Solche am Stickstoff lange Reste enthaltenden Phosphoramide können ganz allgemein durch mehrstündiges
Kochen der entsprechenden Säurechloride
mit einem Überschuß an längerkettigen Aminen ohne
Anwesenheit von Lösungsmitteln in bekannter Weise
hergestellt werden.
Bei den Thiophosphorsäure- und Thiophosphonsäureamiden sind auch schon diejenigen mit niedrigen
Kohlenwasserstoffresten am Stickstoff außerordentlich
wirksam, wie beispielsweise das Thiophosphorsäure-
tributylamid.
Die erforderliche Menge an Co-Stabilisatoren beträgt
im allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%·
Das Verhältnis des Stabilisators zum Co-Stabilisator soll 5:1 bis 1:5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1: 1
betragen. So läßt sich das Polypropylen beispielsweise durch Zumischen von 0,5 Gewichtsprozent des
Kondensationsproduktes von Nonylphenol und Aceton und 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure -N-methylstearyl-amid-diamid
ganz hervorragend stabilisieren.
Die Einmischung der Phosphoramide in Polypropylen wird z. B. gemeinsam mit den Alkylphenole
wie z. B. Nonylphenol-Kondensationsprodukten, in der Weise vorgenommen, daß man zunächst eine
Lösung des Stabilisators und Co-Stabilisators in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder
Methylenchlorid, herstellt und diese Lösung mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden, pulverförmigen
Polypropylens in einem solchen Verhältnis mischt, daß die Mischung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
etwa 30 bis 40% an Stabilisatorsubstanz enthält. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes
Pulver, das dann in der üblichen Weise in das Polypropylen eingemischt werden kann.
Selbstverständlich können Stabilisator und Co-Stabilisator auch getrennt in das Polypropylen eingearbeitet
werden; auch ist es möglich, das Stabilisatorsystem im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte
bzw. bei deren Aufarbeitung einzubringen.
Der Vorteil der in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Stabilisatorkombination aus Kondensationsprodukten
aus Alkyl-, insbesondere Nonylphenol mit Aldehyden, Ketonen und Schwefelchloriden
einerseits und organischen Phosphoramiden andererseits liegt darin, daß das mit diesem Stabilisatorsystem
vergütete Polyolefin ganz wesentlich beständiger ist gegenüber Abbau im Vergleich zu
anderen Stabilisatoren. Die neue Stabilisatorkombination eignet sich daher hervorragend zur Stabilisierung
von Formkörpern aus z. B. Polypropylen, die einer Dauertemperaturbeanspruchung ausgesetzt sind.
So liegt die Versprödungszeit, das ist die Zeit in Tagen, nach der eine 1 mm dicke Preßfolie beim Knicken
bricht, für Polypropylen, das beispielsweise mit 0,5% des Kondensationsproduktes von Nonylphenol
und Aceton stabilisiert wurde, bei einer Temperung auf 1400C bei 4 bis 5 Tagen, während das gleiche
Polypropylen, das neben dem Kondensationsprodukt von Nonylphenol und Aceton noch zusätzlich 0,5%
Phosphorsäuretristerarylamid enthält, erst nach 35 Tagen einen Bruch erleidet. Dabei zeigt die Probe
nach einer 35tägigen Temperung kaum eine Verfärbung.
Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 041 243 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen
gegen thermische Oxydation durch Zusatz von basischen organischen Verbindungen und Mercaptoalkylphosphonsäureester
der allgemeinen Formel
Il
HS-R-P-OR1
OR2
in welcher R einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der durch Sauerstoff unterbrochen
sein kann, und R1 und R2 unter sich gleiche oder verschiedene
gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste oder aromatische oder gesättigte hydroaromatische
Reste, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert
sein können, bedeuten. Diese Polyolefinmassen weisen jedoch auf Grund des den Mercaptanen anhaftenden
Geruches keine so vielseitige Verwendbarkeit auf wie die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine. Außerdem
ist die Stabilisatorwirkung der bekannten Stabilisatorgemische geringer, wie aus der nachfolgenden
Tabelle hervorgeht.
Vred
(nach lOstündigem
Abbau
bei 1200C;
20-mg-Probe)
4,28
4,52
4,60
Lokalversprödung
(Auftreten von Rissen)
bei 1400C
nach 24 Stunden
nach 48 Stunden
nach 48 Stunden
Polypropylen+0,1%
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1 ß-Mer~
capto-äthylphosphonsäureester (Vergleichsversuch gemäß
deutscher Auslegeschrift
1 041 243)
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1 ß-Mer~
capto-äthylphosphonsäureester (Vergleichsversuch gemäß
deutscher Auslegeschrift
1 041 243)
Polypropylen+0,1%
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1 Phosphorsäuretristearylamid
(erfindungsgemäße
Stabilisierung)
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1 Phosphorsäuretristearylamid
(erfindungsgemäße
Stabilisierung)
Polypropylen+0,1%
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1% Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid
(erfindungsgemäße
Stabilisierung)
Kondensationsprodukt
aus Nonylphenol und
Aceton +0,1% Phosphorsäure-N-methylstearylamid-diamid
(erfindungsgemäße
Stabilisierung)
Der Viskositätswert i)rei des Polypropylen-Ausgangsproduktes
beträgt 4,6.
Polypropylen wurde mit 1% eines Stabilisatorsystems,
das sich aus gleichen Teilen eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton und
einem Co-Stabilisator zusammensetzt, vermischt. Als Co-Stabilisatoren wurden folgende Verbindungen
verwendet
a) Phosphorsäuretridodecylamid,
b) Phosphorsäuretristearylamid,
c) Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-diamid,
d) Phenylphosphonsäuredistearylamid,
e) Thiophosphorsäuretributylamid,
f) Thiophosphorsäuredibutylamiddianilid.
Aus diesen Mischungen wurden 1 mm dicke Preßplatten hergestellt. Die Preßplatten wurden bei 1400C
getempert und die Zeit bis zur Versprödung der Platten bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die Versprödungszeiten zusammengestellt:
In der folgenden Tabelle sind die Versprödungszeiten zusammengestellt:
Co-Stabilisator | Versprödungs zeit in Tagen |
Ohne | 4 33 35 40 35 80 83 |
Phosphorsäuretridodecylamid Phosphorsäuretristearylamid Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid- diamid |
|
Phenylphosphonsäuredistearylamid .. Thiophosphorsäuretributylamid Thiophosphorsäuredibutylamiddianilid |
Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird das Polypropylen durch das neue Stabilisatorsystem außerordentlich
gut gegen Versprödung stabilisiert. Die Versprödungszeiten liegen gegenüber dem bisher als
bestes Vergütungsmittel bekannten Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton im Durchschnitt
um das 8- bis 1Ofache, in einigen Fällen sogar
um das 20fache höher.
Co-Stabilisator
IO
Ohne
Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-
diamid
Phosphorsäuretristearylamid
Phenylphosphonsäuredistearylamid ..
Claims (3)
1. Phosphorsäure-N-methyl-stearylamid-diamid,
2. Phosphorsäuietristearylamid,
3. Phenylphosphonsäuredistearylamid.
Zum Vergleich wurde der Wert ohne Co-Stabilisator mit aufgeführt.
Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiäre C-Atome
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Alkylphenolen
und Aldehyden oder Ketonen oder Schwefelchloriden in Verbindung mit organischen Phosphoramiden
in einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 1: 5 verwendet wird, wobei an mindestens
2 Stickstoffatomen des Phosphoramidmoleküls 1 oder 2 Wasserstoffatome gebunden sind und die
Gesamtmenge an Stabilisator 0,05 bis 5%> bezogen auf das Polymere, beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 041 243.
© 109 688/223 9.61
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF27324A DE1113811B (de) | 1958-12-20 | 1958-12-20 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthalten |
FR813746A FR1247547A (fr) | 1958-12-20 | 1959-12-21 | Procédé pour améliorer des polymères d'oléfines |
GB4342559A GB941575A (en) | 1958-12-20 | 1959-12-21 | Process for improving olefine polymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF27324A DE1113811B (de) | 1958-12-20 | 1958-12-20 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthalten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1113811B true DE1113811B (de) | 1961-09-14 |
Family
ID=7092388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF27324A Pending DE1113811B (de) | 1958-12-20 | 1958-12-20 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiaere C-Atome enthalten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1113811B (de) |
FR (1) | FR1247547A (de) |
GB (1) | GB941575A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1223545B (de) * | 1963-10-30 | 1966-08-25 | Shell Int Research | Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten |
DE1230212B (de) * | 1964-09-23 | 1966-12-08 | Hoechst Ag | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
DE1238208B (de) * | 1964-09-23 | 1967-04-06 | Hoechst Ag | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
US4167603A (en) | 1976-12-13 | 1979-09-11 | Ethyl Corporation | Flame resistant cotton/polyester blend substrates |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
NL281303A (de) * | 1961-07-24 | |||
US3957798A (en) * | 1973-11-05 | 1976-05-18 | American Cyanamid Company | N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) substituted amidothio phosphates |
-
1958
- 1958-12-20 DE DEF27324A patent/DE1113811B/de active Pending
-
1959
- 1959-12-21 GB GB4342559A patent/GB941575A/en not_active Expired
- 1959-12-21 FR FR813746A patent/FR1247547A/fr not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1247547A (fr) | 1960-12-02 |
GB941575A (en) | 1963-11-13 |
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