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Verfahren zur Stabilisierung von Olefinpolymerisaten
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den erwähnten Alkylphenol-Kondensationsprodukten kommt ihnen eine hervorragende Bedeutung zu. Die neuen Vergütungsmittel besitzen also eine synergistische Wirkung und sind daher als Co-Stabilisatoren aufzufassen.
Es handelt sich erfindungsgemäss also hier um einStabilisatorsystem, wobei das Kondensationsprodukt aus Alkylphenol mit einem Aldehyd, Keton oder Schwefelchlorid den Stabilisator und ein organisches Phosphoramid den entsprechenden Co-Stabilisator darstellt.
Welche Rolle dabei dem Co-Stabilisator zukommt, lässt sich nicht mit Sicherheit sagen. Es ist aber möglich, dass das Phosphoramid gewisse Schwermetalle, besonders Eisen, die von der Herstellung her in diePoleolefine hineingelangt sein können und die Bildung vonPolyolefin-Peroxyden, durch die ein Abbau bewirkt werden kann, begünstigen, in irgendeiner Form bindet.
Als Kondensationsprodukte, wie sie oben als ein Teil des Stabilisatorsystems erwähnt sind, können besonders günstige Produkte eingesetzt werden, wie sie in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 062 926 beschrieben werden. In der genannten Auslegeschrift ist ein Verfahren zur Vergütung von Niederdruckpolymerisaten oder Niederdruckmischpolymerisaten vonOlefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten und durch Polymerisation bzw.
Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 =CHR, in welcher R ein Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen ist nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in diese Polyolefine zur Stabilisierung 0, 05-5 Gew.-% der Fraktion des Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Aceton, die bei 180-210 C und 0, 1 mm Hg bei der Destillation übergeht, gegebenenfalls im Gemisch mit andern Vergütungsmitteln, in an sich bekannter Weise einarbeitet.
Die organischen Phosphoramide als zweite Komponente des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems
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einemoleküls muss je ein Wasserstoffatom gebunden sein.
Beispielsweise kommen in Betracht : 1. Phosphorigsäureamide 2. Phosphorsäureamide 3. Phosphorsäureesteramide 4. Phosphonsäureamide 5. Thiophosphorsäureamide 6. Thiophosphorsäureesteramide 7. Thiophosphonsäureamide
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In den genannten Verbindungen kann R folgende Reste bedeuten : Alkyl mit 1 - 25 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl usw., besonders aber die Reste Octyl, Dodezyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl ; oder Aryl, wie Phenyl, Naphthyl ; oder Aralkyl, wie etwa solche, die aus den oben genannten Aryl-und Alkylderivaten zusammengesetzt sind ; oder Cyclohexyl.
Weiter kann in den oben genannten Verbindungen R'bedeuten : Halogene wie Fluor, Chlor, Brom ; Alkyl, Aryl, Aralkyl und Cyclohexyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen beispielsweise die oben genannte Bedeutung haben können. Der Arylrest kann auf verschiedene Weisen substituiert sein, etwa durch die oben angegebenen Alkyl- oder Halogenreste.
Neben den oben unter 1 - 7 prinzipiell aufgeführten Amiden des Phosphors lassen sich auch mit gutem Erfolg kondensierte Phosphoramide (Thiophosphoramide) verwenden, wie etwa Pyrophosphorsäureamide, beispielsweise Pyrophosphorsäuretetramid :
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oder Trisphosphorsäureamide, wie beispielsweise Triphosphorsäurepentamid :
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Gut geeignet sind auch Kondensationsprodukte zweier Phosphorsäureamide, wie
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mit Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, wie etwa
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Bei allen erwähnten Verbindungen können dieAmidgruppen teilweise durch Estergruppen ersetzt werden, wobei jedoch entsprechend der vorher erwähnten Definition an mindestens 2 Stickstoffatomen noch freie Wasserstoffatome gebunden sein müssen.
Selbstverständlich können In einem Phosphoramidmolekül für R unter sich pro Molekül verschiedene der angegebenen Reste stehen.
Es ist ferner auch möglich, verschiedene Phosphoramide gleichzeitig als Co-Stabilisatoren zu verwenden, also beispielsweise schwefelfreie Phosphoramide mit Thiophosphoramiden zu kombinieren.
Besonders wirksam sind diejenigen Phosphoramide, die aliphatische Reste am Stickstoff tragen, wobei es bei den schwefelfreien Verbindungen von Vorteil ist, möglichst lange Kohlenwasserstoffreste einzubauen, wie etwa Octyl-, Dodecyl- oder Stearylreste.
Die erfindungsgemäss verwendeten Phosphoramide werden nach allgemein üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in E. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326 [1903], S. 129 ff, und Kosolapoff, "Organo Phosphorus Compounds" [1950], besonders S. 278 ff, beschrieben werden ; prinzipiell geht man dabei von Säurechloriden des Phosphors aus, die man mit den entsprechenden Aminen umsetzt.
Bei den Thiophosphorsäure- und Thiophosphonsäureamiden sind auch schon diejenigen mit niedrigen Kohlenwasserstoffresten am Stickstoff ausserordentlich wirksam, wie beispielsweise- das Thiophosphor- säuretributylamid.
Bei normal beanspruchten Formstücken ist ein Zusatz einer Gesamtmenge an Stabilisator und Co-Sta-
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001Nonylphenol und Aceton und 0, 5 Gew. - % Phosphorsäure- N-methylstearylamid-diamid ganz hervorragend stabilisieren.
Die Einmischung der Phosphoramide (Co-Stabilisator) in das Polyolefin wird z. B. gemeinsam mit den Alkylphenol-wie z. B. Nonylphenol-Kondensationsprodukten (Stabilisator) in der Weise vorgenommen, dass man zunächst eine Lösung des Stabilisators und Co-Stabilisators in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, herstellt und diese Lösung mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden, pulverförmigen Polyolefins in einem solchen Verhältnis mischt, dass die Mischung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zirka 30-401o an Stabilisatorsubstanz enthält. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das dann in der üblichen Weise in das Polyolefin eingemischt werden kann.
Selbstverständlich können Stabilisator und Co-Stabilisator auch getrennt in das Polyolefin eingearbeitet werden ; auch ist es möglich, das Stabilisatorsystem im Herstellungsgang der'Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung einzubringen.
Als Polymerisate, für die das erfindungsgemäss genannte Stabilisatorsystem zur Vergütung geeignet sind, kommen im wesentlichen Olefinpolymerisate in Frage, vorzugsweise solche, welche nach einem Niederdruckverfahren z. B. nach dem Verfahren von Ziegler, das in den Grundlagen in den belgischen Patentschriften Nr. 533362, Nr. 534792 und Nr. 534888 beschrieben ist, hergestellt sind.
So erzielt man bei Polypropylen und bei Polybutylen einen besonders vorteilhaften Effekt bei der er- findungsgemässen Stabilisierung ; aber auch Polyäthylen zeigt einen ausgeprägten Effekt bei der Behandlung mit dem oben genannten Stabilisatorsystem.
Auch bei der Mischpolymerisation von Olefinen und Polymerisatmischungen von Polyolefinen tritt der erwähnte stabilisierende Effekt ein.
Der Vorteil der in der vorliegenden Patentschrift beanspruchten Stabilisatorkombination aus Kondensationsprodukten aus Alkyl-, insbesondere Nonylphenol mit Aldehyden, Ketonen und Schwefelchloriden einerseits und organischen Phosphoramiden anderseits, liegt darin, dass das mit diesem Stabilisatorsystem vergütete Polyolefin ganz wesentlich beständiger ist gegenüber Abbau im Vergleich zu andern Stabilisatoren. Die neue Stabilisator-Kombination eignet sich daher hervorragend zur Stabilisierung von Formkörpern aus Polyolefin, die einer Dauer-Temperaturbeanspruchung ausgesetzt sind.
So liegt die Versprödungszeit, das ist die Zeit in Tagen, nach der eine 1 mm dicke Pressfolie beim Knicken bricht, für Polypropylen, das beispielsweise mit 0, 5'vlo des Kondensationsproduktes von Nonylphenol und Aceton stabilisiert wurde, bei einer Temperung auf 1400C bei 4 - 5 Tagen, während das gleiche Polypropylen, das neben dem Kondensationsprodukt von Nonylphenol und Aceton noch zusätzlich 0, 5% Phosphorsäuretri- stearylamid enthält, erst nach 35 Tagen einen Bruch erleidet. Dabei zeigt die Probe nach einer 35tägigen Temperung kaum eine Verfärbung. Naturgemäss lassen sich Homo- und Misch-Niederdruckpolymerisate von Olefinen (z. B. Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen), herstellen.
Beispiel: Polypropylen wurde mit Ilo eines Stabilisatorsystems, das sich aus gleichen Teilen eines Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton und einem Co-Stabilisator zusammensetzt, vermischt. Als Co-Stabilisatoren wurden folgende Verbindungen verwendet : a) Phosphorsäuretridodecylamid b) Phosphorsäuretristearylamid c) Phosphorsäure-N-Methylstearyla. mid-diamid d) Phenylphosphonsäuredistearylamid e) Thiophosphorsäuretributylamid f) Thiophosphorsäuredibutylamiddianilid
Aus diesen Mischungen wurden 1 mm dicke Pressplatten hergestellt.
Die Pressplatten wurden bei 1400C getempert und die Zeit bis zur Versprödung der Platten bestimmt.
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In der folgenden Tabelle sind die Versprödungszeiten zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Co-Stabilisator <SEP> Versprödungszeit <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> ohne <SEP> 4 <SEP>
<tb> Phosphorsäuretridodecy <SEP> lam1d <SEP> 33
<tb> Phosphorsäuretristearylamid <SEP> 35
<tb> Phosphorsäure-N-methyl-steaiylamid-diamid <SEP> 40
<tb> Phenylphosphonsäuredistearylamid <SEP> 35
<tb> Thiophosphorsäuretributylamid <SEP> 80
<tb> Thiophosphotsäuredibutylamiddianilid <SEP> 83
<tb>
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