DE1131004B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-PolyolefinenInfo
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
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Description
Es ist bekannt, daß Niederdruck-Polyolefine, die nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren hergestellt
werden, als Verunreinigungen noch Zersetzungsprodukte der Katalysatoren, insbesondere chlorhaltige
Aluminium- und Titanverbindungen enthalten, die bei der Aufarbeitung nicht vollständig entfernt
werden können. Diese Katalysatorreste sowie Eisenverbindungen, die aus den Reaktionsgefäßen eingeschleppt
werden, färben die Niederdruck-Polyolefine grau bis braun. Außerdem wirken sie als Depolymerisationskatalysatoren
und verschlechtern dadurch die Alterungsbeständigkeit. Man ist deshalb gezwungen,
den Niederdruck-Polyolefinen Stabilisatoren, insbesondere Antioxydantien, wie substituierte, mehrkernige
Phenole, Amine oder Thiocarbamate," zuzusetzen. Diese Stabilisatoren können die Alterung zwar
weitgehend verhindern, die Verfärbungen jedoch nicht beseitigen. Im Gegenteil verschlechtern sie das Aussehen
der Niederdruck-Polyolefine infolge ihrer Eigenfarbe durchweg noch mehr.
Weiterhin ist bereits bekannt, daß die Niederdruck-Polyolefine infolge ihrer hohen Kristallinität eine
geringe und deshalb unbefriedigende Transparenz besitzen. Man hat bereits vorgeschlagen, den Niederdruck-Polyolefinen
zur Verbesserung der Transparenz aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Ester,
saure Ester oder Estersalze der Phosphorsäure oder der Phosphorigsäure in geringen Mengen zuzusetzen.
Diese Zusätze verringern auch die störenden Verfärbungen, besitzen aber den schwerwiegenden Nachteil,
sich bereits bei Temperaturen oberhalb 25O0C
zu zersetzen. Sie können deshalb bei der Verarbeitung von insbesondere höhermolekularen Polyolefinen nicht
nur wirkungslos sein, sondern sogar stören.
Die bekannte Zugabe von Calciumphosphit kann ebenso wie die bekannte Zugabe einer Peroxyd-Verbindung
von Alkalisalzen einer Sauerstoffsäure des Phosphors die Verfärbung von Niederdruck-Polyolefinen
bei höheren, für die Weiterverarbeitung in Betracht kommenden Temperaturen nicht verhindern.
Der bekannte Zusatz von Alkalisalzen der Halbester von Phosphorsäuren verbessert zwar Farbe und
Transparenz von Niederdruck-Polyolefinen, hält jedoch Temperaturen, wie sie beispielsweise im Spritzguß
auftreten, nicht aus und verursacht dann starke Geruchsbelästigungen und gegebenenfalls auch Verfärbungen.
Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine durch Verbindungen der Sauerstoffsäuren des
Phosphors vorteilhaft gegen Verfärbungen stabilisieren kann, wenn man als Stabilisator geringe
Mengen eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Verfahren zum Stabilisieren
von Niederdruck-Polyolefinen
von Niederdruck-Polyolefinen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Marl (Kr. Recklinghausen)
Dr. Albert Frese, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Sauerstoffsäuren des Phosphors, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Antioxydantien aus der
Gruppe der substituierten Phenole und bzw. oder der Amine, verwendet. Als Niederdruck-Polyolefine eignen
sich die nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren erhaltenen thermoplastischen Polymerisate, Mischpolymerisate
und Polymerisatgemische von «-Olefinen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen. Als Alkalisalze
der Sauerstoffsäuren des Phosphors verwendet man die primären, sekundären oder tertiären Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze der Orthophosphorsäure, die quarternären Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalze der Pyrophosphorsäure sowie die Natrium-, Kalium und Ammoniumsalze der Methaphosphorsäure
und der Phosphorigsäure. Diese Salze werden in Mengen von etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Niederdruck-Polyolefin,
verwendet. Sie können während der Aufarbeitung der Niederdruck-Polyolefine zu der wäßrigen oder nicht
wäßrigen Polyolefinsuspension zugegeben oder auch mit dem trockenen, pulverförmigen Polyolefin vermischt
werden. Die genannten Salze der Sauerstoffsäuren des Phosphors beseitigen die störende Eigenfarbe,
die die rohen Niederdruck-Polyolefine infolge der Verunreinigungen durch Katalysatorreste und
eingeschleppte Eisenverbindungen besitzen, und vermeiden Verfärbungen, die der Zusatz der üblichen
Antioxydantien und anderer Stabilisatoren sonst mit sich bringt. Auch die Transparenz der Produkte wird
verbessert. Ferner wirken die genannten Salze stabilisierend, so daß sich gegebenenfalls der Zusatz von
besonderen Stabilisatoren erübrigt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die genannten Alkalisalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors, wenn
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sie zusammen mit für Polyolefine an sich bekannten Antioxydantien aus der Gruppe der substituierten,
vorzugsweise mehrkernigen und mehrwertigen Phenole und aus der Gruppe der Amine, z. B. Diphenylamin,
Dianile oder Kondensationsprodukte aus Pehnolen, sekundären Aminen und Formaldehyd, verwendet
werden, überraschenderweise eine über die Summenwirkung weit hinausgehende stabilisierende Wirkung
besitzen. Als Antioxydantien verwendet man beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl- xo
phenol), o-Kresylcamphan oder Methylglyoxal-bis-(aminophenol)
in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin.
Die Alkalisalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors und die Antioxydantien werden entweder vor der
Zugabe zu den Niederdruck-Polyolefinen miteinander gemischt oder den Niederdruck-Polyolefinen getrennt,
gleichzeitig oder hintereinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben.
Im Gegensatz zu den bekannten Zusätzen halten bereits geringe Mengen eines Alkali- oder Ammoniumsalzes
von Sauerstoffsäuren des Phosphors, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Antioxydantien aus
der Gruppe der substituierten Phenole und/oder der Amine, störende Veränderungen der Niederdruck-Polyolefine
durch Einwirkung von Wärme niedrig.
2000 Gewichtsteile Polyäthylen (ητεα 3,5) werden
mit 2 Gewichtsteilen Kaliumpyrophosphat K4P2O7
und 0,2 Gewichtsteilen o-Kresylcamphan gemischt und auf der Spritzgußmaschine verarbeitet. Die
erhaltenen, transparenten Spritzgußteile werden 20 Tage lang bei 1000C gealtert. Nach dieser Alterung
sind sie weder versprödet noch verfärbt. Im Infrarotspektrum sind auch keine Oxydationsbanden festzustellen.
Die ohne Phosphatzusatz hergestellten Spritzgußteile sind gelbbraun gefärbt und verspröden schon
nach lOtägiger Alterung bei 1000C. Sie zeigen im Infrarotspektrum CO-Banden.
2000 Gewichtsteile Polyäthylen (rjred 2,0) werden
mit 1 Gewichtsteil Natriumphosphit Na2HPO3 gemischt.
Nach der Verarbeitung auf der Spritzgußmaschine erhält man farblose, transparente Polyäthylenspritzgußteile.
Der elektrische Verlustwinkel tg δ ist kleiner als 0,1 · 10~3 und steigt nach einer
Alterungszeit von 20 Tagen bei 100° C nur auf
0,8 ■ ΙΟ-3 an.
Das ohne Zusatz von Phosphit verarbeitete Polyäthylen besitzt eine graue Farbe. Der elektrische Verlustwinkel
tg <5, der anfangs kleiner als 0,1 · 10~3 ist,
steigt im Verlauf der 20tägigen Alterung bei 100° C auf 5,4 · ΙΟ-3 an.
1000 Gewichtsteile Polyäthylen (ψεα. 2,3) werden
mit 2 Gewichtsteilen sec.-Natriumorthophosphat Na2HPO4 gemischt. Nach der Verarbeitung auf der
Spritzgußmaschine erhält man farblose, transparente Polyäthylenspritzgußteile. Im Verlauf einer 20tägigen
Alterung bei 100°C steigt der elektrische Verlustwinkel tg δ von weniger als 0,1 · 10~3 auf 0,9 · 10~3 an.
Das ohne Zusatz von Phosphat verarbeitete Polyäthylen besitzt einen elektrischen Verlustwinkel tg δ
von weniger als 0,1 · 10~3, der aber bei der Alterung (20 Tage 1000C) auf 5,1 · IO-3 ansteigt.
Die Lichtabsorption wird — wie aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen ist — durch Zugabe
von Na2HPO4 auf weniger als die Hälfte erniedrigt.
Farbfilter
Ohne Zusatz
+ 0,2% Na2HPO4...
Absorption
bei 1 mm Schichtdicke
blau
bei 1 mm Schichtdicke
blau
grün
rot
19,5
7,6
7,6
15,1
6,5
6,5
13,2 6,2
1000 Gewichtsteile Polypropylen (ψεϋ 3,0) werden
mit 2 Gewichtsteilen primärem Natriumorthophosphat NaH2PO4 und 0,1 Gewichtsteilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
gemischt und auf der Spritzgußmaschine verarbeitet. Man erhält farblose transparente Polypropylenspritzgußteile, die nach
einer 20tägigen Alterung bei 1000C noch keine
Veränderung zeigen.
Das ohne Phosphat verarbeitete Polypropylen ist durch den Stabilisator gelblich verfärbt und wird
schon nach einer lOtägigen Alterung bei 1000C spröde.
1000 Gewichtsteile Polypropylen (rjred 4,5) werden
mit 1 Gewichtsteil Natriummethaphosphat (NaPO3)Ti
und 0,5 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus tert.-Butyl-p-kresol, Piperidin und Formaldehyd
gemischt und auf der Spritzgußmaschine verarbeitet. Man erhält farblose, transparente Formteile.
1000 Gewichtsteile Polybutylen (r]rea 5,0) werden
mit 2 Gewichtsteilen tert-Ammoniumorthophosphat (NHi)3PO4 und 0,1 Gewichtsteilen Methylglyoxalbis-(aminophenol)
gemischt und verarbeitet. Man erhält ein farbloses, transparentes Polybutylen, das
nach einer 20tägigen Alterung bei 1000C keine Veränderung
zeigt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen Verfärbungen durch Verbindungen der Sauerstoffsäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator geringe Mengen eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sauerstoffsäuren des Phosphors, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Antioxydantien aus der Gruppe der substituierten Phenole und bzw. oder der Amine, verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französiche Patentschrift Nr. 1 145 034;
USA.-Patentschrift Nr. 2 493 390.© 209 608/371 5.62
Priority Applications (4)
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DEC15786A DE1131004B (de) | 1957-11-14 | 1957-11-14 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen |
GB7549/58A GB835843A (en) | 1957-11-14 | 1958-03-10 | A process for improving low pressure polyolefines |
FR1209108D FR1209108A (fr) | 1957-11-14 | 1958-05-07 | Procédé pour améliorer les poly-oléfines obtenues par le procédé à basse-pression |
US734857A US2967852A (en) | 1957-11-14 | 1958-05-13 | Low pressure polyolefine with a phosphoric acid salt stabilizer |
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---|---|---|---|
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GB (1) | GB835843A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1243869B (de) * | 1963-10-22 | 1967-07-06 | Toyo Rayon Co Ltd | Form-, Press- oder UEberzugsmassen aus Propylenpolymerisaten |
EP0184191A2 (de) * | 1984-12-03 | 1986-06-11 | Phillips Petroleum Company | Stabilisierung von Polyolefinen |
US4965301A (en) * | 1984-12-03 | 1990-10-23 | Phillips Petroleum Company | Stabilization of polyolefins |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3161612A (en) * | 1959-04-15 | 1964-12-15 | Bayer Ag | Alkylated amino phenols protecting rubber goods against ozone |
US3479319A (en) * | 1967-09-19 | 1969-11-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polyethylene terephthalate stabilized with sodium pyrophosphate |
US3666714A (en) * | 1968-11-15 | 1972-05-30 | Karl Heinz Hafner | Polyacetals stabilized with secondary alkali metal phosphates |
JPS5346876B2 (de) * | 1971-09-01 | 1978-12-16 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2493390A (en) * | 1947-05-29 | 1950-01-03 | Stabelan Chemical Company | Stabilization of polymers with an inorganic peroxide and an ester of an oxyacid of phosphorus |
FR1145034A (fr) * | 1955-04-04 | 1957-10-21 | Hoechst Ag | Perfectionnements apportés aux polyéthylènes préparés à basse pression |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2218645A (en) * | 1938-04-15 | 1940-10-22 | Goodrich Co B F | Polyvinyl halide composition |
BE459043A (de) * | 1940-09-27 | |||
US2507142A (en) * | 1947-07-10 | 1950-05-09 | Stabelan Chemical Company | Stabilization of polymeric organic compounds |
US2581360A (en) * | 1950-03-11 | 1952-01-08 | Dow Chemical Co | Method of stabilizing polymers comprising vinyl or vinylidene chlorides |
US2675366A (en) * | 1951-05-24 | 1954-04-13 | American Cyanamid Co | Stabilization of polyethylene |
US2727879A (en) * | 1951-12-11 | 1955-12-20 | Du Pont | Stabilized ethylene polymer compositions |
US2834768A (en) * | 1955-08-18 | 1958-05-13 | Standard Oil Co | Catalytic polymerization of alkenes to normally solid polymers |
-
1957
- 1957-11-14 DE DEC15786A patent/DE1131004B/de active Pending
-
1958
- 1958-03-10 GB GB7549/58A patent/GB835843A/en not_active Expired
- 1958-05-07 FR FR1209108D patent/FR1209108A/fr not_active Expired
- 1958-05-13 US US734857A patent/US2967852A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2493390A (en) * | 1947-05-29 | 1950-01-03 | Stabelan Chemical Company | Stabilization of polymers with an inorganic peroxide and an ester of an oxyacid of phosphorus |
FR1145034A (fr) * | 1955-04-04 | 1957-10-21 | Hoechst Ag | Perfectionnements apportés aux polyéthylènes préparés à basse pression |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1243869B (de) * | 1963-10-22 | 1967-07-06 | Toyo Rayon Co Ltd | Form-, Press- oder UEberzugsmassen aus Propylenpolymerisaten |
EP0184191A2 (de) * | 1984-12-03 | 1986-06-11 | Phillips Petroleum Company | Stabilisierung von Polyolefinen |
EP0184191A3 (de) * | 1984-12-03 | 1987-08-19 | Phillips Petroleum Company | Stabilisierung von Polyolefinen |
US4965301A (en) * | 1984-12-03 | 1990-10-23 | Phillips Petroleum Company | Stabilization of polyolefins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1209108A (fr) | 1960-02-29 |
US2967852A (en) | 1961-01-10 |
GB835843A (en) | 1960-05-25 |
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