DE1131004B

DE1131004B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen

Info

Publication number: DE1131004B
Application number: DEC15786A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1957-11-14
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1962-06-07
Also published as: FR1209108A; GB835843A; US2967852A

Description

Es ist bekannt, daß Niederdruck-Polyolefine, die nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren hergestellt werden, als Verunreinigungen noch Zersetzungsprodukte der Katalysatoren, insbesondere chlorhaltige Aluminium- und Titanverbindungen enthalten, die bei der Aufarbeitung nicht vollständig entfernt werden können. Diese Katalysatorreste sowie Eisenverbindungen, die aus den Reaktionsgefäßen eingeschleppt werden, färben die Niederdruck-Polyolefine grau bis braun. Außerdem wirken sie als Depolymerisationskatalysatoren und verschlechtern dadurch die Alterungsbeständigkeit. Man ist deshalb gezwungen, den Niederdruck-Polyolefinen Stabilisatoren, insbesondere Antioxydantien, wie substituierte, mehrkernige Phenole, Amine oder Thiocarbamate," zuzusetzen. Diese Stabilisatoren können die Alterung zwar weitgehend verhindern, die Verfärbungen jedoch nicht beseitigen. Im Gegenteil verschlechtern sie das Aussehen der Niederdruck-Polyolefine infolge ihrer Eigenfarbe durchweg noch mehr.

Weiterhin ist bereits bekannt, daß die Niederdruck-Polyolefine infolge ihrer hohen Kristallinität eine geringe und deshalb unbefriedigende Transparenz besitzen. Man hat bereits vorgeschlagen, den Niederdruck-Polyolefinen zur Verbesserung der Transparenz aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Ester, saure Ester oder Estersalze der Phosphorsäure oder der Phosphorigsäure in geringen Mengen zuzusetzen. Diese Zusätze verringern auch die störenden Verfärbungen, besitzen aber den schwerwiegenden Nachteil, sich bereits bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C zu zersetzen. Sie können deshalb bei der Verarbeitung von insbesondere höhermolekularen Polyolefinen nicht nur wirkungslos sein, sondern sogar stören.

Die bekannte Zugabe von Calciumphosphit kann ebenso wie die bekannte Zugabe einer Peroxyd-Verbindung von Alkalisalzen einer Sauerstoffsäure des Phosphors die Verfärbung von Niederdruck-Polyolefinen bei höheren, für die Weiterverarbeitung in Betracht kommenden Temperaturen nicht verhindern. Der bekannte Zusatz von Alkalisalzen der Halbester von Phosphorsäuren verbessert zwar Farbe und Transparenz von Niederdruck-Polyolefinen, hält jedoch Temperaturen, wie sie beispielsweise im Spritzguß auftreten, nicht aus und verursacht dann starke Geruchsbelästigungen und gegebenenfalls auch Verfärbungen.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine durch Verbindungen der Sauerstoffsäuren des Phosphors vorteilhaft gegen Verfärbungen stabilisieren kann, wenn man als Stabilisator geringe Mengen eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Verfahren zum Stabilisieren
von Niederdruck-Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Albert Frese, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt worden

Sauerstoffsäuren des Phosphors, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Antioxydantien aus der Gruppe der substituierten Phenole und bzw. oder der Amine, verwendet. Als Niederdruck-Polyolefine eignen sich die nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren erhaltenen thermoplastischen Polymerisate, Mischpolymerisate und Polymerisatgemische von «-Olefinen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen. Als Alkalisalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors verwendet man die primären, sekundären oder tertiären Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Orthophosphorsäure, die quarternären Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Pyrophosphorsäure sowie die Natrium-, Kalium und Ammoniumsalze der Methaphosphorsäure und der Phosphorigsäure. Diese Salze werden in Mengen von etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Niederdruck-Polyolefin, verwendet. Sie können während der Aufarbeitung der Niederdruck-Polyolefine zu der wäßrigen oder nicht wäßrigen Polyolefinsuspension zugegeben oder auch mit dem trockenen, pulverförmigen Polyolefin vermischt werden. Die genannten Salze der Sauerstoffsäuren des Phosphors beseitigen die störende Eigenfarbe, die die rohen Niederdruck-Polyolefine infolge der Verunreinigungen durch Katalysatorreste und eingeschleppte Eisenverbindungen besitzen, und vermeiden Verfärbungen, die der Zusatz der üblichen Antioxydantien und anderer Stabilisatoren sonst mit sich bringt. Auch die Transparenz der Produkte wird verbessert. Ferner wirken die genannten Salze stabilisierend, so daß sich gegebenenfalls der Zusatz von besonderen Stabilisatoren erübrigt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die genannten Alkalisalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors, wenn

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sie zusammen mit für Polyolefine an sich bekannten Antioxydantien aus der Gruppe der substituierten, vorzugsweise mehrkernigen und mehrwertigen Phenole und aus der Gruppe der Amine, z. B. Diphenylamin, Dianile oder Kondensationsprodukte aus Pehnolen, sekundären Aminen und Formaldehyd, verwendet werden, überraschenderweise eine über die Summenwirkung weit hinausgehende stabilisierende Wirkung besitzen. Als Antioxydantien verwendet man beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl- xo phenol), o-Kresylcamphan oder Methylglyoxal-bis-(aminophenol) in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin.

Die Alkalisalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors und die Antioxydantien werden entweder vor der Zugabe zu den Niederdruck-Polyolefinen miteinander gemischt oder den Niederdruck-Polyolefinen getrennt, gleichzeitig oder hintereinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben.

Im Gegensatz zu den bekannten Zusätzen halten bereits geringe Mengen eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sauerstoffsäuren des Phosphors, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Antioxydantien aus der Gruppe der substituierten Phenole und/oder der Amine, störende Veränderungen der Niederdruck-Polyolefine durch Einwirkung von Wärme niedrig.

Beispiel 1

2000 Gewichtsteile Polyäthylen (η_τεα 3,5) werden mit 2 Gewichtsteilen Kaliumpyrophosphat K₄P₂O₇ und 0,2 Gewichtsteilen o-Kresylcamphan gemischt und auf der Spritzgußmaschine verarbeitet. Die erhaltenen, transparenten Spritzgußteile werden 20 Tage lang bei 100⁰C gealtert. Nach dieser Alterung sind sie weder versprödet noch verfärbt. Im Infrarotspektrum sind auch keine Oxydationsbanden festzustellen.

Die ohne Phosphatzusatz hergestellten Spritzgußteile sind gelbbraun gefärbt und verspröden schon nach lOtägiger Alterung bei 100⁰C. Sie zeigen im Infrarotspektrum CO-Banden.

Beispiel 2

2000 Gewichtsteile Polyäthylen (rj_red 2,0) werden mit 1 Gewichtsteil Natriumphosphit Na₂HPO₃ gemischt. Nach der Verarbeitung auf der Spritzgußmaschine erhält man farblose, transparente Polyäthylenspritzgußteile. Der elektrische Verlustwinkel tg δ ist kleiner als 0,1 · 10~³ und steigt nach einer Alterungszeit von 20 Tagen bei 100° C nur auf 0,8 ■ ΙΟ-³ an.

Das ohne Zusatz von Phosphit verarbeitete Polyäthylen besitzt eine graue Farbe. Der elektrische Verlustwinkel tg <5, der anfangs kleiner als 0,1 · 10~³ ist, steigt im Verlauf der 20tägigen Alterung bei 100° C auf 5,4 · ΙΟ-³ an.

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile Polyäthylen (ψ_εα. 2,3) werden mit 2 Gewichtsteilen sec.-Natriumorthophosphat Na₂HPO₄ gemischt. Nach der Verarbeitung auf der Spritzgußmaschine erhält man farblose, transparente Polyäthylenspritzgußteile. Im Verlauf einer 20tägigen Alterung bei 100°C steigt der elektrische Verlustwinkel tg δ von weniger als 0,1 · 10~³ auf 0,9 · 10~³ an.

Das ohne Zusatz von Phosphat verarbeitete Polyäthylen besitzt einen elektrischen Verlustwinkel tg δ von weniger als 0,1 · 10~³, der aber bei der Alterung (20 Tage 100⁰C) auf 5,1 · IO-³ ansteigt.

Die Lichtabsorption wird — wie aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen ist — durch Zugabe von Na₂HPO₄ auf weniger als die Hälfte erniedrigt.

Farbfilter

Ohne Zusatz

+ 0,2% Na₂HPO₄...

Absorption
bei 1 mm Schichtdicke
blau

grün

rot

19,5
7,6

15,1
6,5

13,2 6,2

Beispiel 4

1000 Gewichtsteile Polypropylen (ψεϋ 3,0) werden mit 2 Gewichtsteilen primärem Natriumorthophosphat NaH₂PO₄ und 0,1 Gewichtsteilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) gemischt und auf der Spritzgußmaschine verarbeitet. Man erhält farblose transparente Polypropylenspritzgußteile, die nach einer 20tägigen Alterung bei 100⁰C noch keine Veränderung zeigen.

Das ohne Phosphat verarbeitete Polypropylen ist durch den Stabilisator gelblich verfärbt und wird schon nach einer lOtägigen Alterung bei 100⁰C spröde.

Beispiel 5

1000 Gewichtsteile Polypropylen (rj_red 4,5) werden mit 1 Gewichtsteil Natriummethaphosphat (NaPO₃)Ti und 0,5 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus tert.-Butyl-p-kresol, Piperidin und Formaldehyd gemischt und auf der Spritzgußmaschine verarbeitet. Man erhält farblose, transparente Formteile.

Beispiel 6

1000 Gewichtsteile Polybutylen (r]_rea 5,0) werden mit 2 Gewichtsteilen tert-Ammoniumorthophosphat (NHi)₃PO₄ und 0,1 Gewichtsteilen Methylglyoxalbis-(aminophenol) gemischt und verarbeitet. Man erhält ein farbloses, transparentes Polybutylen, das nach einer 20tägigen Alterung bei 100⁰C keine Veränderung zeigt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen Verfärbungen durch Verbindungen der Sauerstoffsäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator geringe Mengen eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sauerstoffsäuren des Phosphors, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Antioxydantien aus der Gruppe der substituierten Phenole und bzw. oder der Amine, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französiche Patentschrift Nr. 1 145 034;
USA.-Patentschrift Nr. 2 493 390.

© 209 608/371 5.62