-
Verfahren zum Stabilisieren von bis zu 3% durch a-Naphthol verunreinigten
Phenylphenolen Die Erfindung b#etrifft die Stabilisierung von Phenylphenolen, welche
verhältnismäßig geringe Mengen u#-1\Taphthol enthalten.
-
Bei der Herstellung von Phenylpheno-len beobachtet man oft, daß diese
Stoffe, die unmittelbar nach ihrer Herstellung eine helle Farbe und nur schwachen
Geruch besitzen, beim Stehen eine mehr oder weniger rasche Verschlechterung erleiden,
indem sie eine dunkle Farbe und einen unangenehmen Geruch annehmen.. Dies stellt
bei vielen Verfahren, die mit Phenylphenolen arbeiten, einen erheblichen Nachteil
dar. Die Entfernung der Farb- und Geruchsträger ist umstän& lich und kostspielig.
Die Versuche waren daher mehr darauf gerichtet, die Bildung dieser Verbindungen
zu verhindern oder zu beschränken, als darauf, sie zu entfernen, sobald sie einmal
entstanden waren. Man hat erkannt, daß die Luftoxydation oft eine wichtige Rolle
spielt, und zwar im allgemeinen durch Bildung von Farbkörpern aus in den Phenylphenolen
vorhandenen Verunreinigungen.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Alkylphenole, insbesondere Polyalkylphenole,
gegen '\,erfärbung und Geruchsbildung zu stabilisieren, indem man diese mit Citronensäure,
Diammoniumcitrat, Weinsäure, Diammoniumpho#sphat oder Hexanatriumtetraphosphat behandelt.
Die in den Alkylphenolen gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen bestehen jedoch
nicht aus a-Napht-hol, durch das die Verfärbung und Ge-
ruchsbildung von Phenylphenolen
bedingt ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Geschwindigkeit einer derartigen Bildung
von Farbkörpern in Phenylphenolen, die verhältnismäßig geringe Mengen an a-Naphthol
enthalten, durch die Gegen-wart einer geringen Menge Citronensäure, Weinsäure oder
Phosphorsäure stark herabgesetzt wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisie:-rung von Phenylphenülen
mit einem Gehalt von weniger als etwa 3 Gewichtsprozent a-Naphthol besteht
darin, daß man es mit nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Citronensäure,
Weinsäure oder Phosphorsäure oder mit beliebigen Gemischen dieser Säuren behandelt,
-
In zweckmäßiger Weise kann die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung der
stabilisierenden Säure erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch
durch unmittelbares Vermischen der stabilisierenden Säure mit dem Phenylp'nenol
ausgeführt werden, oder man kann das Phenylphenol aus einer Lösung in einem organischen
Lösungsmittel ausfällen, welches das Phenylpheno,1 und die stabilisierende Säure
enthält.
-
Die Säure oder die Säuren, mit denen das Phenylphenol behandelt wird,
brauchen in diesem nicht löslich zu sein. Die stabilisierende Wirkung bleibt erhalten,
wenn das Phenylpheno.1 nach der Behandlung mit der stabilisierenden Säure oder ihren
Gemischen einer Nachbehandlung, z. B. durch Waschen oder Umkristallisieren, unterworfen
wird, von der man annehmen kann, daß sie die stabilisierenden S äuren entfernt.
-
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen die Konzentrationsgrenzen der stabilisierenden Säure zwischen 0,1
und 1 Gewichtsprozent von dem durch a-Naphthol verunreinigten Phenylphenol.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Stabilisierung
eines Phenylphen.ols, das bei der Hydrolyse von Chlorbenzol mit einer Natriumbydroxydlösung,
anschließender Behandlung mitKohlendioxyd, saurem Waschen, Entwässern -und Vakuumdestillation,
des erhaltenen rohen -Phenols erhalten wird.
-
Hierbei bilden sich beträchtliche Mengen a-Naphthol. Obwohl sich ein
großer Teil desselben entfernen läßt, führt doch die geringe Menge, die zurückbleibt,
häufig beim Stehen zur Bildung von Farbkörpern. Die Geschwindigkeit der Farbhildung
wird durch den Zusatz von Säuren nach der Erfindung stark herabgesetzt, wodurch
der Wert des Produktes durch Stabilisierung der hellen Farbe erhöht wird.
-
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Zusatzes von
Citronensäure zu o-Phenylphenol, welches a-Naphthol enthält.
Beispiel-
-
Jeder Versuch dieses Beispiels wurde mit einer geschmolzenen Probe in einer
2,54 cm langen Lovibond-2:elle ausgeführt. Die Farbmessung erfolgte mit einem Lovi.bond-Fa,rbmesser
mit roten und gelben Scheiben. Die Farben sind durch, die Gleichung C=Y+3R ausgedrückt,
worin C die Farbe und Y und R die gelben bzw. roten Farbein-heiten bedeuten, die
zur Wiedergabe der Farbe der Probe erforderlich waren (vgl. »Standard Methods for
Testing Tar and its Pro--ducts«, 3. Auflage, 1950, S. 214, herausgegeben
-vom Standardization of Tar Products Tests -Committee, London).
-
Unmittelbar nach der Vakuumdestillation enthielt eine Probe o-Phenylphenol
ungefähr
1,5 Gewichtsprozent a-Naphthol und war nahezu farblos. An der frisch
- destillierten Probe wurden Alterungsversuche bei Zimmertemperatur und bei
100' C sowie Farb.-messungen ausgeführt. Andere frisch destillierte Proben
wurden nach den Angaben der folgenden Tabellen behandelt,
| Tabelle 1 |
| Tage bei Parbwerte nach der Gleichung C=Y+3 R |
| 1000 C Vergleichs- erster zweiter |
| probe Versuch Versuch |
| 0 1,6 1,6 1,6 |
| 3 50,0 17,2 16,1 |
| 4 80,0 47,0 29,7 |
| 5 120,0 73,0 32,0 |
| 6 160,0 102,0 66,0 |
| 7 - - 87,0 |
Vergleichsprobe. unbehandeltes o-Phenylphenol.
- Erster Versuch: Geschmolzenes
o-Phenylphenol wurde bei
80' C 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren init
1,4 Gewichtsprozent Citronensäure in Berührung gebracht. Dann wurde das c,-Phenylphenol
dekantiert.
-
Zweiter Versuch: Zerkleinertes (:>-Phenylphenol wurde
15 Minuten
mit 1,4 Gewichtsprozent Citronensäure, welche in Wasser zu einer lgewichtsprozentigen
Lösung gelöst war, verrührt. Das abgetrennte feste Produkt wurde dann trockengesaugt.
| Tabelle 2 |
| Tage bei Farbwerte nach der Gleichung-G= Y+
3 R |
| 1000 C Vergleichs- erster zweiter |
| probe, Versu Versu ch |
| 0 0,8 0,8 0,8 |
| 1 3,7 3,6 3,8 |
| 2 11,3 7,3 6,1 |
| 3 21,9 13,2 9,3 |
| 4 40,4 26,1 13,4 |
| 7 105,0 90,0 51,3 |
Vergleichsprobe: unbehandeltes o-Phenylphenol. Erster Versuch: Geschmolzenes o-Phenylphenol
wurde bei
80' C 30 Minuten lang mit 1,4 Gewichtsprozent Citronensäure, gelöst
in Wasser zu einer lprozentigen Lösung, verrührt.
-
Zweiter Versuch
- - 40
g o-Phenylphenol wurden in 20
ccm Methanol gelöst, wor
' auf eine Lösung von
0,56 g
(= 1,4
19/o) Citronensäure in
25 ccrn Wasser zugesetzt wurde. Um das Gemisch homogen
zu machen, wurden
35 ccm. Methanol zugesetzt. Dann wurden. 400 cem Wasser
zugesetzt, wodurch das Produkt sich als nicht inischbares
öl abschied, welches
beim Rühren krista,1-lisierte. Es wurde abgetrennt und
1 Stunde im Va.-kuum
getrocknet.
| Tabelle 3 |
| Tage bei Farbwerte nach der Gleichung C=Y+3 R |
| Zimmer- Versuchsbedingungen vgl. Tabelle 1 Versuchsbedingungen
vgl. Tabelle 2 |
| temperatur Vergleichsprobe erster Versuch 1 zweiter
Versuch 1 Vergleichsprobe erster Versuch zweiter Versuch |
| 0,8 |
| 1,6 1,6 1,6 0,8 0,8 |
| 4 18,1 12,9 15,5 |
| 7 72 27,5 48,8 25,9 |
| 33,2 18,6 |