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Verfahren zum Stabilisieren von Polyalkylphenolen gegen Farb-und Geruchsverschlechterung
Die gewöhnliche Arbeitsweise für die Herstellung von Polyalkylphenolen besteht darin,
daß gereinigtes Phenol oder ein alkyliertes Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, mit
einem Alken in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Chlorwasserstoff oder Ferrichlorid, erhitzt wird, wobei sich das
Alken je nach den verwendeten Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten an eines
oder mehrere der KOl1lenStoffatome des Phenylkernes bindet. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend mit wäßriger Ätzalkalilösung neutralisiert und das neutralisierte
Produkt gewaschen und gewünschtenfalls weiter gereinigt, z. B. durch ein- oder mehrmaliges
hmkristallisieren aus einer alkoholischen oder einer sonstigen Lösung. Die so erhaltenen
Produkte haben gewöhnlich eine helle Farbe und besitzen einen schwachen, aber nicht
unangenehmen Geruch; viele derselben dunkeln jedoch beim Lagern rasch nach und nehmen
dann einen unangenehmen Geruch an.
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Es ist nun gefunden worden, daß die Beständigkeit von Polyalkylphenolen
gegenüber einer solchen Farb- und Geruchsverschlechterung wesentlich erhöht werden
kann, wenn man diese Verbindungen mit Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure oder
einem Alkali- bzw. Ammoniumsalz dieser Säuren behandelt. So behandelte Polyalkylphenole
können nunmehr viele Monate lang gelagert werden, ohne daß sich eine nennenswerte
Änderung bezüglich der Farbe und des Geruchs bemerkbar macht.
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Es ist bereits bekannt, Pyridin- und andere organische Basen aus rohen
Kreosotölen mittels 50°/oiger Phosphorsäure abzutrennen, doch liegt hier ein anderes
technisches Problem vor als bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung von Polyalkylphenolen,
da die bei letzteren beobachteten Farb- und Geruchsverschlechterungen auch auftreten,
wenn die zu ihrer Herstellung verwendeten Phenole bereits einer Reinigung unterworfen
worden waren.
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Es ist ferner empfohlen worden, störende Verunreinigungen aus Rohphenolen
zu entfernen, indem man diese bei der Destillation der Phenole durch den Zusatz
starker Säuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, zurückhält, so daß sie im Rückstand
verbleiben. Die als Destillat übergehenden Phenole können anschließend bei erhöhter
Temperatur mit einer zur Phenolatbildung nicht ausreichenden Menge einer Alkalihydroxydlösung
behandelt werden, worauf man die Reinphenole aus der noch sauren Lösung abdestilliert.
Auch diese Maßnahmen stehen jedoch mit der Farb- und Geruchsstabilisierung von Polyalkylphenolen
in keinem näheren Zusammenhang.
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Geeignete Polyalkylphenole und insbesondere 2,4,6-Trialkylphenole,
welche erfindungsgemäß behandelt werden können, sind beispielsweise die folgenden:
2-Methyl-4-tert.butylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,4,6-Trimetbylphenol, 2,6-Diäthyl-4-methylphenol,
2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-Tri-tert.butylphenol, 2-tert.Amyl-4,6-dimethylphenol,
4-Methyl-2,6-ditert.amylphenol und 2,6-Ditert.butyl-4-tert.amylphenol.
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Die Behandlung mit den genannten mehrbasischen Säuren oder Salzen
solcher Säuren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für den Stabilisator
durchgeführt. Als Lösungsmittel sind Wasser, Äthyl-, Methyl-, Isopropylalkohol und
verschiedene andere Alkohole sowie auch Äther, z. B. der Diäthyläther oder der Methyläther
von Äthylenglykol, geeignet. Wenn das Polyalkylphenol in geschmolzenem Zustand vorliegt,
kann es selbst als Lösungsmittel wirken. Man kann die stabilisierende Verbindung
mit oder ohne Lösungsmittel zu dem verflüssigten Polyalkylphenol zusetzen oder eine
Lösung der stabilisierenden Säure bzw. des Salzes zu dem festen Behandlungsgut zugeben.
Die Einzelheiten bezüglich verschiedener anwendbarer Behandlungsmethoden sind in
den Beispielen ausführlicher beschrieben.
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Die zu verwendende Menge des Stabilisierungsmittels kann schwanken.
Zum Beispiel führen manchmal schon so geringe Mengen wie 0,010/, der Säure
bzw. des Salzes, berechnet auf das Gewicht des Polyalkylphenols, zu guten Ergebnissen,'
doch werden vorzugsweise mindestens 0,05 °/o des Stabilisierungsmittels angewandt.
Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist die Anwendung von mehr als 10/,
selten angebracht, da etwa hierdurch erzielte zusätzliche Vorteile die erhöhten
Kosten nicht aufwiegen.
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Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die
durch die zugesetzte mehrwertige Säure bzw. das Salz derselben ausgeübte stabilisierende
Wirkung
selbst dann bestehenbleibt, wenn man das behandelte Alkylphenol
später einem Waschprozeß unterwirft oder selbst in Lösungsmitteln umkristallisiert,
von welchen anzunehmen wäre, daß sie alle vorhandenen Stabilisatoren abtrennen.
Der Stabilisator kann daher dem Alkylphenol durch den Hersteller nach Belieben zugesetzt
werden, und die Stabilisierung braucht nicht erst in den Fertigbehandlungsstufen
zu erfolgen. Öfters wird nämlich die Fertigbehandlung erst nach Verlauf einer beträchtlichen
Lagerzeit vorgenommen, und während dieser Zeit könnte sich das Phenol bezüglich
Farbe und Geruch bereits verschlechtert haben.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.
Beispiel 1 A. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol wurde hergestellt durch Alkylieren
von p-Kresol mit Isobutylen in Anwesenheit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure
als Katalysator. Das so erhaltene saure Alkylierungsprodukt wurde dann mit wäßriger
Ätzalkalilösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das entstehende Produkt
wurde darauf mit der gleichen Gewichtsmenge eines Lösungsmittels, das aus 85 °/o
Isopropylalkohol und 15 °/o Wasser bestand, bei 60°C vermischt. Die erhaltene Lösung
wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei das Alkylphenol auskristallisierte.
Die Kristalle wurden abgetrennt, mit frischen Mengen des Isopropanol-Lösungsmittels
gewaschen und an der Luft getrocknet. Wie in der hinter Beispiel 4 folgenden Tabelle
angegeben ist, wurde das so erhaltene kristalline Produkt, das ursprünglich ein
weißes Aussehen zeigte, beim Lagern ständig dunkler. Gleichzeitig änderte sein ursprünglich
milder Geruch seinen Charakter und wurde in wachsendem Maße unangenehm.
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B. Vergleichsversuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend
beschrieben durchgeführt, wobei aber das neutralisierte Alkylierungsprodukt während
30 Minuten nicht mit Wasser, sondern mit einer heißen (80°C) 1 %igen wäßrigen Lösung
von Weinsäure im ersten Falle und mit einer entsprechenden Lösung von Diammonphosphat
im zweiten Falle gewaschen wurde. Die Menge der Waschlösung war in beiden Fällen
so groß, daß die Menge des vorliegenden Stabilisators 0,3 Gewichtsprozent des 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenols
betrug. Wie sich aus der vorerwähnten Tabelle ergibt, änderte sich das kristalline
Produkt, welches vorher in der beschriebenen Weise mit Weinsäurelösung bzw. Diammonphosphatlösung
gewaschen worden war, während der Lagerzeit bezüglich der Farbe nur sehr wenig.
Der Geruch der behandelten Produkte blieb während der Lagerung im wesentlichen unverändert.
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Beispiel 2 Frische Kristalle von 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol,
welche in der im Beispiel 1, Abschnitt A, beschriebenen Weise hergestellt worden
waren, wurden bei Zimmertemperatur mit einem Drittel ihres Gewichts einer 0,1°/oigen
Lösung von Weinsäure in einem Lösungsmittel aus 85 °/o Isopropylalkohol und 15 °%
Wasser aufgeschlämmt. Wie aus den Angaben der Tabelle ersichtlich ist, war das aus
der gebildeten Aufschlämmung gewonnene Produkt vollständig stabilisiert. Beispiel
3 Frische Kristalle von 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, welche gemäß Beispiel 1
A hergestellt waren, wurden in einen Büchner-Trichter gebracht und in diesem bei
Zimmertemperatur mit einem Sechstel ihres Gewichts einer 0,1Il/oigen Lösung von
Weinsäure in einem aus 85 °/o Isopropylalkohol und 15 °/o Wasser bestehenden Lösungsmittel
gewaschen. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wurde durch diese Behandlung ein
vollständiger Schutz gegen Verschlechterung des alkylierten Phenols erreicht. Beispiel
4 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, welches durch Neutralisieren und durch Waschen
mit Wasser eines Alkylierungsproduktes erhalten war, das bei der Behandlung von
p-Kresol mit Isobutylen in Anwesenheit von Schwefelsäure anfiel, wurde mit 20 Gewichtsprozent
eines Lösungsmittels vermischt, das aus 85 °/o Isopropylalkohol und 15 °/o Wasser
bestand. Die Flüssigkeit wurde während einer halben Stunde auf 80°C gehalten. Hierauf
wurde die organische Schicht abgetrennt und zwecks Auskristallisierens des Alkylphenols
unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so erhaltene kristalline Produkt
" " wurde zweimal mit dem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel gewaschen, worauf die Kristalle
während 2 Tagen an der Luft getrocknet wurden. Wie aus der Tabelle hervorgeht, verschlechterte
sich das so gewonnene kristalline Produkt beim Lagern sehr rasch.
| Stabilität von 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol |
| 0 0* |
| Beispiel Stabilisator Gardner Farbzahl**) der Schmelze nach
Wochen |
| 0 I 2 , 4 8 14 18 |
| 1 |
| I A Kein - 1 5 12 i 13 |
| I B Citronensäure 0,3 1 1 4 6 |
| I B Diammonphosphat 0,3 1 1 1 2 |
| II Kein - 1 3 7 12 a |
| II Citronensäure 0,033 1 1 1 1 |
| IH Kein - 1 3 7 12 |
| III Citronensäure 0,017 1 1 1 I 1 |
| IV Kein - 1 2 4 6 8 8 |
| IV Citronensäure 0,1 1 1 1 2 2 3 |
| IV Citronensäure 0,3 1 1 1 1 1 1 |
| IV Weinsäure 0,1 1 1 1 1 1 1 |
| IV Weinsäure 0,3 1 1 1 1 1 1 |
| IV Diammoncitrat 0,3 1 1 1 1 1 1 |
| IV Diammonphosphat 0,3 1 1 1 1 1 ( 2 |
| IV Hexanatriumtetraphosphat 0,3 1 1 2 2 2 2 |
| *) % des verwendeten Stabilisators, berechnet auf das Gewicht
des vorhandenen 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenols. |
| **) In der Gardner-Farbskala entspricht der Wert 1 einer fast
wasserhellen Flüssigkeit. Der Wert 5 bedeutet ein sehr helles Gelb, und |
| 10 bedeutet ein dunkles Gelb. Diese Farbskala ist definiert
in dem Werk von Gardner und Sward, »Physical and Chemical Exami- |
| nation of Paints, Varnishes, Lacqers, Colours «, 1950, S. 9.
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In Vergleichsversuchen, welche unter den gleichen Bedingungen wie
vorbeschrieben durchgeführt wurden, wurden verschiedene Stabilisierungsmittel, wie
Weinsäure, Citronensäure, Diammoncitrat, Diammonphosphat und Hexanatriumtetraphosphat
(NasP4013) zusammen mit dem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel, aus welchem das Produkt
umkristallisiert wurde, eingeführt. Wie die Tabelle zeigt, wurde das Produkt durch
jeden dieser Zusatzstoffe wirksam stabilisiert.