DE1146868B

DE1146868B - Verfahren zum Reinigen von halogenierten Salicylsaeureaniliden

Info

Publication number: DE1146868B
Application number: DEU6438A
Authority: DE
Inventors: Vincent Lamperti
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1958-08-22
Filing date: 1959-08-20
Publication date: 1963-04-11
Also published as: CH397637A; FR1234924A; NL102034C; GB860910A; US2967885A; BE581903A; NL242552A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von halogenierten Salicylsäureaniliden der allgemeinen Formel:

X OH

— CONH

>—X

in der X ein Brom- oder Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens zwei dieser Substituenten ein Brom- bzw. Chloratom sind.

Die genannten halogenierten Salicylsäureanilide besitzen keimtötende Eigenschaften. In vielen Fällen behalten diese Verbindungen ihr Keimtötungsvermögen in Anwesenheit von Seife und werden daher Seifen als keimtötende Mittel einverleibt. Die bromierten Verbindungen sind besonders brauchbar als keimtötende Mittel in Seifen.

Die bromierten Salicylsäureanilide können in bekannter Weise z. B. hergestellt werden, indem man das Salicylsäureanilid in heißem Wasser mit einem Gehalt an einem Netzmittel aufschlämmt und der Aufschlämmung unter Rühren Brom zusetzt. Bei dieser Umsetzung wird das Brom in eine oder in beide aromatische Kerne des Salicylsäureanilids, d. h. in eine oder mehrere der 3-, 5-, 2'- und 4'-Stellungen eingeführt. Der Ersatz des Wasserstoffes durch Brom führt zur Bildung von Bromwasserstoff, wodurch das Reaktionsgemisch einen pn-Wert von 1 bis 2,5 erhält. Ferner wird das Brom im allgemeinen in leichtem Überschuß angewendet, so daß das Reaktionsgemisch etwas freies Brom enthält.

, Um das nicht umgesetzte Brom zu entfernen, wird dem Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel, z. B. Natriumbisulfit, zugesetzt, welches auch die Wirkung hat, den pn-Wert auf etwa 2 bis 2,5 zu erhöhen. Um die Hauptmenge der Säure in dem Reaktionsgemisch zu neutralisieren, wurden diesen bisher Ätzalkali zugesetzt, bis der pH-Wert den gewünschten Wert erreicht hat. Nach dem Entfernen des überschüssigen Broms und dem Neutralisieren der Säure wird das Wasser aus dem Brei durch Filtrieren und bzw. oder Dekantieren abgetrennt und das rosagefärbte bromierte Salicylsäureanilid getrocknet.

Obwohl ein für manche Zwecke brauchbares Produkt nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden kann, wird für verschiedene Zwecke, besonders für die Einverleibung in Seife oder kosmetische Produkte, ein weißes Produkt bevorzugt. Jedoch haben

Verfahren zum Reinigen von halogenierten Salicylsäureaniliden

Anmelder:
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1958 (Nr. 756 536)

Vincent Lamperti, Hackensack, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

bisher bekannte Reinigungsverfahren zum Reinigen des halogenierten Salicylsäureanilids entweder versagt oder noch zusätzliche Reinigungsstufen erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß man nahezu weiße halogenierte Salicylsäureanilide der vorstehenden allgemeinen Formel erhält, wenn man einen wäßrigen Brei der bromierten bzw. chlorierten Salicylsäureanilide mit einem ρπ-Wert von 1 bis 2,5 mit einer solchen Menge eines wasserlöslichen Alkaliorthophosphats oder -pyrophosphats versetzt, daß der pH-Wert des Breies 4 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 beträgt.

Das halogenierte Salieylsäureanilid wird dann aus der Reaktionsmischung in bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt und getrocknet.

Die Menge des zu verwendenden Phosphats hängt von der Art des Phosphats und dem anfänglichen Ph-Wert des Breies ab. Das Verfahren wird am zweckmäßigsten durch Zusatz des Phosphats zu dem sauren Brei unter Rühren mit stetigem oder zeitweiligem Prüfen des pn-Wertes, bis dieser innerhalb des Endbereiches von 4 bis 7 liegt, durchgeführt. Vorzugsweise soll der End-pn-Wert den Wert von 6 nicht überschreiten, weil bei höherem ρπ-Wert etwas des bromierten Salicylsäureanilids in Lösung geht.

Überdies erfordern die höheren pH-Werte übermäßige Mengen an Phosphat und machen das Verfahren kostspieliger.

309 549/326

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

26 Gewichtsteile Salicylsäureanilid werden in 305 Teilen heißem Wasser mit einem Gehalt von 0,27 % Natriumdodecylbenzolsulfonat als Netzmittel in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung werden dann unter Rühren 60 Gewichtsteile Brom im Verhältnis von 1 Teil je Minute zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 57⁰C durch Kühlen während des ersten Teils der Umsetzung und durch Erwärmen während des letzten Teils der Umsetzung gehalten. Der erhaltene Brei wird nach Beendigung des Bromzusatzes bei der Reaktionstemperatur noch eine weitere Stunde gerührt. Der ph-Wert des Breies ist etwa 1. Dann werden 400 Teile Wasser zugesetzt, und der Ansatz wird 8 bis 12 Stunden stehengelassen. Überschüssige Flüssigkeit wird abdekantiert und der restliche Brei mit 102 Teilen einer 0,2%igen Natriumbisulfitlösung unter Rühren behandelt, um nicht umgesetztes Brom zu entfernen. Der PH-Wert des Breies beträgt nach dem Zusatz des Bisulfits etwa 2. Unter Rühren werden dem Brei anschließend 11,1 Teile Trinatriumphosphat (Na₃PO₄-12H₂O), gelöst in 33 Teilen warmen Wassers, zugesetzt. Der pH-Wert des Breies beträgt nach dem Zusatz 4,2. Der Brei wird durch eine nichtrostende Stahlfilterpresse filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Durch den Filterkuchen in der Presse wird Luftstrom geblasen, um ihn soweit wie möglich zu trocknen. Der nasse Kuchen wird dann bei 55° C getrocknet. Man erhält 52 Teile 3,4',5-Tribromsalicylsäureanilid von einer hellen Cremefarbe. Das nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Natriumhydroxyd an Stelle von Trinatriumphosphat zum Neutralisieren des sauren Breies hergestellte Produkt hat eine rote Farbe.

mittel verglichen. Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis dieser Versuche:

Neutralisationsmittel	End-pH- Wert des Breies	Farbe des auf ge schlämmten 3,4',5-Tribrom- salicylsäureanüids
Natriumhydroxyd .. Natriumcarbonat... Trinatriumortho- phosphat Tetranatriumpyro- phosphat	4,7 4,7 4,3 4,0	Rosa weniger Rosa als mit Natriumhy droxyd Weiß Weiß

Aus der USA.-Patentschrift 1890202 ist ein Verfahren zur Reinigung von Aryliden von 2,3-Hydroxynaphthoesäuren durch Extrahieren mit einer mildalkalischen wäßrigen Lösung bekanntgeworden. Saure Phosphate sind zwar dort als milde Alkalien erwähnt, werden aber nicht angewendet. Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren dadurch, daß es sich auf halogenierte Verbindungen bezieht und nicht eine Extraktion von Verunreinigungen mit einem milden Alkali darstellt, sondern nur mit einem Phosphat ausgeführt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Reinigen von halogenierten Salicylsäureaniliden der allgemeinen Formel

X OH

Beispiel 2

40

Ein Vergleich zwischen der Wirkung der verschiedenen alkalischen Verbindungen für das Neutralisieren des mit dem 3,4',5-Tribromsalicylsäureanilid in dem wäßrigen Brei anwesenden Bromwasserstoffes wird durch Zusatz verschiedener alkalischer Mittel zu einem Brei aus einem Teil 3,4',5-Tribromsalicylsäureanilids (hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1) in 6 Teilen Wasser mit einem Gehalt an einer ausreichenden Menge zugesetzten Bromwasserstoffes, um einen PH-Wert von 2,5 zu ergeben, erhalten. Dies sind die vorherrschenden Bedingungen, wenn 3,4',5-Tribromsalicylsäureanilid durch Bromieren von Salicylsäureanilid in einem wäßrigen Brei mit anschließendem Behändem mit Natriumbisulfit hergestellt wird. Die zugesetzte Menge an alkalischen Mitteln ist ausreichend, um den pH-Wert zwischen 4 und 5 einzustellen. Auf diese Weise werden die Wirkungen von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumorthophosphat und Tetranatriumpyrophosphat als Neutralisations-

in der X ein Brom- oder Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens zwei dieser Substituenten ein Brom- bzw. ein Chloratom sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Brei des bromierten bzw. chlorierten Salicylsäureanilids mit einem pH-Wert von 1 bis 2,5 mit einer solchen Menge eines wasserlöslichen Alkaliorthophosphate oder -pyrophosphats versetzt, daß der PH-Wert des Breies 4 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, beträgt, und daß man aus dem Gemisch das reine halogenierte Salicylsäureanilid in bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit einem Brei durchführt, der beim Bromieren bzw. Chlorieren von Salicylsäureanilid in wäßriger Aufschlämmung nach dem Entfernen des freien Broms bzw. Chlors mit einem Reduktionsmittel erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 890 202.

© 309 549ß26 4.63