DE2747088C2 - Verfahren zur Herstellung der weißen Kristallmodifikation des Dikaliumsalzes der 4,4-Bis-(4-phenyl-v-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsaure - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der weißen Kristallmodifikaüonen des Dikaliumsalzes der Formel (I)

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SO₃X

I: X = Y = K
II: X = Y = Na
III: X = Na; Y=K

aus dem Dinatriumsalz II oder dem gemischten Natrium-Kalium-Salz III.

Stilbenverbindungen der oben angeführten Formel sind durch die DE-PS 12 79 636 bekanntgeworden; sie stellen wirkungsvolle Aufhellungsmittel für Polyamid- und Zellulosematerialien dar. Zum Einsatz in Waschmittelhat sich speziell das Dikaliumsalz I bewährt, und zwar in der Form seiner beiden weißen Modifikationen (β, γ). Im Gegensatz zu seiner grün-gelben *-Modifikation oder der Natriumsalze II und Ul färbt es die Waschmittel nicht grün; eine derartige Waschmittelverfärbung gilt nach der Lehre der DE-OS 22 48 820 als erheblicher technischer Nachteil.

Nach der DE-OS 22 48 820 erhält man die gewünschte ^-Modifikation von I.indem man das Dinatriumsalz Il in wäßriger Lösung oder Suspension zusammen mit einem Überschuß von etwa 125 bis 135% über die zur Bildung des Dikaliumsalzes notwendigen Menge an Kaliumionen (in Form des Carbonates und/oder Chlorids bzw. Hydroxids) 4 Stunden unter Druck auf ca. 115° C erhitzt.

Es hat sich gezeigt, daß diese Verfahrensweise, bedingt durch unvermeidbare Schwankungen in der Qualität der umzusetzenden Dinatrium-, bzw. Natnum-Kalium-Salze (II, III), im Produktionsmaßstab nicht zu einwandfrei reproduzierbaren Resultaten führt. In zahlreichen Fällen erhält man nämlich trotz Temperaturerhöhung, weiterem Zusatz von Kaliumsalzen und verlängerter Reaktionszeit nicht die gewünschte weiße, sondern die grüne «-Modifikation und Anteile an III, die für den vorgesehenen Verwendungszweck unbrauchbar sind. Das Produkt muß dann erneut isoliert und unter Zusatz von Kaliumsalzen in einem größeren Volumen Wasser erhitzt werden. Unvorteilhaft ist ferner die lange Rührzeit von 4 Stunden sowie das Arbeiten bei höheren Temperaturen und unter Druck. Als Nachteil muß ferner angesehen werden, daß das Dikaliumsalz I in sehr unterschiedlicher Korngröße anfällt und daher bei der nachfolgenden Sprühtrocknung zu Störungen Anlaß gibt.

60 Es wurde jetzt gefunden, daß sich diese Nachteile in einfacher und überraschender Weise dadurch vermeiden lassen, daß man eine wäßrige Lösung des Dinatriumsa'zes II oder des gemischten Natrium-Kalium-Salzes III bei Temperaturen von 90 bis 100 C". gegebenenfalls unter Rühren, in eine wäßrige Lösung eines Kaliumsalzes einfließen läßt, .vobei man die vorgelegte Menge des Kaliumsalzcs so bemißt, daß nach beendeter Zugabe der molare Überschuß an Kaliumionen gegenüber vorhandenen Natriumionen mindestens 40% beträgt.

Die Ausgangsmai:erialien Il und III werden zweckmäßigerweise in Form ihrer feuchten Preßpasten in Wasser bei Siedetemperatur konzentriert gelöst.

Zur Umsalzung geeignete Kaliumsalze sind vorzugsweise anorganische Kaliumsalze wie Kaliumchlorid. Kaliumsulfat, Kaliumphosphate und Kaliumcarbonat, jedoch können auch Kaliumsalze niederer Fettsäuren wie Kaliumformiat. Kaliumacetat und Kaliumoxalat verwendet werden. Die Lösungen dieser Kaliumsalze können selbstverständlich auch durch Neutralisation von wäßriger Kalilauge mit den einschlägigen Säuren hergestellt werden. Die Konzentration dieser Salzlösungen wird man zweckmäßigerweise so wählen, daß eine geringe Menge des gebildeten Kaliumsalzes I sich in ihnen noch löst, d.h.. die Kaliumsalz-Konzentration sollte nicht so hoch sein, daß sofort bei der Zugaoe der heißen Lösungen von Il oder III eine spontane, durch Au^salzeffekte bewirkte gelbe Fällung eintritt. Vielmehr sollte die gewünschte v/eiße Kaliumsalzmodifikation I erst auskristallisieren, wenn bereits ein kleiner Teil der Lösung von II oder III eingelaufen ist. Die geeignete Kaliumsalz-Konzentration kann daher in einem weiten Bereich liegen, sie ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln.

Im Fall des Kal.umchlonds haben sich beispielsweise wäßrige Lösungen zwischen 5 und 15 Gew.-% bewährt. Selbstverständlich kann man auch so verfahren, daß man nur einen Teil des einzusetzenden Kaliumsalzes als verdünnte Wäßrige Lösung vorlegt, dann die konzcn^ trierte wäßrige Lösung von Il oder IM einfließen läßt Und während dieses Vorganges den Rest des Kaliumsal· zes, gegebenenfalls als konzentrierte Lösung, in dem Maße zugibt, wie das weiße KaÜumsalz 1 kristallin

ausfäll. Es ist aui:h möglich, das erfindungsgemäße UmsaUungsverfnhren kontinuierlich zu gestalten, z. B. unter Verwendung einer mehrstufigen Kaskadenapparatur.

Der sich einstellende pH-Wert liegt naturgemäß im neutralen bis schwach alkalischen Bereich. Soll das saure Natriumsalz |X = Na, Y = H) erfindungsgemäß in eine weiße Modifikation von I umgewandelt werden, so wird man dessen wäßrige Lösungen mit basischen Kaliumsalzen, beispielsweise mit Kaliumhydroxid zu IH neutralisieren, zweckmäßigerweise in einem Arbeitsgang rr it der Umsalzung.

Da sich die aufzuwendende Menge an Kaliumionen nach dt:r Menge der vorhandenen Natriumionen richtet, ist es ei-forderlich, die zu bearbeitenden Restpasten von II und ü! bzw. deren Lösungen so herzustellen, daß sie mit möglichst geringem Ballast an Natriumsalzen anfallen. Indessen kann ohne Schwierigkeiten eine geringe- zusätzliche Natriumionen-Konzentration in Kauf genommen werden, wie sie sich beispielsweise nach einer Reinigung mit relativ geringen Mengen lechnisoher Natriumhypochlorit-Laugen ergibt. Eine crneuti Zwischenisolierung von Il bzw. III ist daher nicht erforderlich, vielmehr kann eiine so vorbehandelte wäßrige Lösung von II oder III erfindungsgemäß glatl zu den gewünschten Weißmodifikationen von I verarbt itet werden.

Überraschenderweise kann, verglichen mit der in DE-OS 22 48 820 beschriebenen Methode, der molare Übersciuß an Kaliumionen deutlich verringert werden. wodurch die Salzlast der Abwasser vermindert und ein wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglicht wird.Schließlich läuft auch das vorliegende Verfahren wesentlich jchneller ab und. führt reproduzierbar zu einem kristallinen Dikaliumsalz I von gleichmäßig feiner Korngröße, das sich vorzüglich zur "Sprühtrocknung eignet.

Beispiel I

In eirem 10-Liter-Kolben mit Rührwerk und Heizung werden 730 g 92%iges Di-natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-phenyl-v-iriazol-2-yl)-slilben-2,2'-disulfonsäure in 71 enthärtetem Wasser siedend gelöst. Von der so erhaltenen blaßgelben Lösung druckt man zunächst etwa 50 ml in eine ebenfalls I0O°C heiße gerührte Lösung von 90 g Kaliumchlorid in 11 enthärtetem Wasser. Aus dieser zuerst klaren Lösung scheidet sich nach wenigen Augenblicken das Di-kaliumsalz in kleinen, körnigen, fast weißen Kriiitnllen ab. Man läßt dann unter weiterem Rühren die gesamte Di-natriumsalzlösung innerhalb einer halben Stunde einfließen und setzt nach 5 und 15 Minuten je 100 g festes Kaliumchlorid zu. Man läßt schließlich unter Rühren auf 50⁰C erkalten, saugt das ausgefallene Dt-kaliurribalz ab, wäscht es auf der Nutsche mit 0,61 l,5%iger Kaliumchloridlösung und trocknet. Man erhält 723 g (9β% der Theorie) 95°/oiges helle«, sandigkörniges, rieselfähiges Di-kaliumsalz der 4,4'-bis-(4-phenyl-v-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disuIfonsäure, das Waschmittel nach der Einarbeitung nicht grün färbt.

Beispiel 2

260 kg einer feuchten rohen Betriebsware, enthaltend 55 kg 100%iges Di-natriumsal2: und 15,8 kg gemischtes Nalriumkaliumsalz der 4,4'-Bis-(4-phenyi-v-triazol-2-yl)-stilben-2J2'-disulfonsäure werden in einem l-m^J-VA-Rührkessel mit 7001 enthärtetem Wasser durch Erhitzen auf 100°C in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 1 kg 5O°/oiger Kalilauge versetzt man mit technischer Natriumhypochloritlösung (Chlorlauge) bis zur deutlich positiven Reaktion auf Kaliumjodid-Stärkepapier. Von Zeit zu Zeit -^etzt man erneut Chlorlauge zu, bis eine positive Reaktion etwa '/2 Stunde bestehen bleibt. Reste von Chlorlauge und Verunreinigungen werden darauf durch Zugabe von 0,2 kg Natriumdithionit reduziert. Man rührt dann noch '/2 Stunde bei 100°C und drückt die von rots'cichiggelb nach blaßgelb aufgehellte Lösung innerhalb einer Stunde in einen VA-Rührkessel, in dem eine 100°C heiße Lösung von 20 kg Kaliumchlorid in 2201 enthärtetem Wasser vorgelegt ist. Das Di-kaliumsalz fällt in hellen, kompakten Kristallen gleichmäßiger Korngröße aus. die man nach dem Abkühlen auf 50⁰C auf einer Filterpresse sammelt. Man spült mi.» 501 I,5°/oiger Kaliumchloridlösung und erhält so 101,5 kg feuchtes Produkt mit einem Gehalt von 72,6 kg 100%igem Di-kaliumsalz (983% der Theorie), das sich vorzüglich zur Formierung als Waschmiltelaufheller und zur Sprühtrocknung eignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung der weißen Kristallmodifikationen des Dikaliumsalzes der 4,4'-Bis-(4-phenyl-v-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure aus dem entsprechenden Dinatriumsalz oder denn gemischten Natrium-Kaliumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes oder des gemischten Nqirium-Kaliumsalzes in eine wäßrige Lösung eines Kaliumsalzes einfließen läßt, so daß nach beendeter Zugabe der molare Überschuß an Kaliumionen gegenüber Natriumionen mindestens 40% beträgt.