DE1098715B

DE1098715B - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1098715B
Application number: DEC16661A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Kraenzlein; Dr Albert Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-04-16
Filing date: 1958-04-16
Publication date: 1961-02-02
Also published as: GB834777A

Description

Die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, nach dem Verfahren von Ziegler (Angew. Chemie, 67, S. 541 bis 547, 1955) unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Halogenid eines Schwermetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems liefert Polyolefine mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Ihre molekulare Uneinheitlichkeit, das Verhältnis vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts M_w: M_n beträgt 5 bis 6 bei einer reduzierten Viskosität von 1,8 bis 2,0. Sie besitzen eine schlechte Alterungsstabilität, die auf den hohen Anteil an niedermolekularen Polyolefinen zurückzuführen ist, und niedere Zerreißdehnungs- und Kerbschlagzähigkeitswerte. Diese Mischkatalysatoren lassen sich zwar durch Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z. B. Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Aldehyde, so modifizieren, daß sie Polyolefine mit einer engen Molekulargewichtsverteilung liefern, doch entstehen hierbei Halogenwasserstoffsäuren, die zu starken Korrosionsschäden führen bzw. einen kostspieligen Korrosionsschutz erfordern.

Verwendet man zum Modifizieren der Mischkatalysatoren sogenannte Lewis-Basen oder auch komplexbildende Verbindungen, so ist man zum Einsatz größerer Mengen an aluminiumorganischen Verbindungen gezwungen. Komplexbildende Verbindungen dürfen darüber hinaus nur in geringen Mengen verwendet werden, weil sonst der Mischkatalysator nicht mehr wirksam genug ist.

Es wurde gefunden, daß man die Niederdruckpolymerisation von Olefinen nach Ziegler unter Verwendung eines Mischkatalysators aus aluminiumorganischen Verbindungen und Halogeniden eines Schwermetalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems vorteilhafter durchführen kann, wenn man Mischkatalysatoren verwendet, die mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, die keinen aktiven Wasserstoff enthält und in der die beiden Valenzen des Sauerstoffs an das gleiche oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome einer durchlaufenden Kohlenstoffkette gebunden sind, modifiziert worden sind. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und Aceton.

In den modifizierten Mischkatalysatoren nach Ziegler kommen im allgemeinen auf 1 Mol Schwermetall, z. B. Titan, 0,2 bis 2 Mol Aluminium. Die Menge der zur Modifizierung verwendeten sauerstoffhaltigen Verbindungen beträgt 0,2 bis 3 Mol auf 1 Mol Schwermetall. Bei der Herstellung der modifizierten Mischkatalysatoren kann man so verfahren, daß man zunächst die sauerstoffhaltige Verbindung mit dem Schwermetallhalogenid umsetzt und sodann die aluminiumorganische Verbindung hinzufügt oder auch indem man sie zu dem bereits gebildeten Mischkatalysator aus aluminiumorganischer Verbindung und

Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Paul Kränzlein und Dr. Albert Frese,

Marl (Kr. Recklinghausen),
sind als Erfinder genannt worden

Schwermetallhalogenid gibt. So kann man beispielsweise zunächst Titantetrachlorid mit 1, 2 oder 3 Mol einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen umsetzen und das entstandene Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nachdem es isoliert wurde, anschließend mit der aluminiumorganischen Verbindung umsetzen.

Die neuen Mischkatalysatoren hefern Niederdruckpolyolefine, bei denen M_w: M_n bei 2 bis 3 liegt, bei einer reduzierten Viskosität von 1,8 bis 2,0. Während beispielsweise die Kerbschlagzähigkeit und die Zerreißdehnung bei einem in der üblichen Weise hergestellten Niederdruckpolyäthylen bei 5 bis 8 cm · kg · cm-² bzw. bei 250 bis 350 °/₀ liegt, betragen die entsprechenden Werte bei einem

unter Verwendung eines Mischkatalysators gemäß der Erfindung hergestellten Polyäthylen 10 bis 15 cm · kg · cm"² bzw. 750 bis 1000 °/₀. Auch die Alterungsstabilität der unter der Verwendung der modifizierten Mischkatalysatoren hergestellten Niederdruckpolyolefine wird erheblich verbessert. So zeigt ein mit einem modifizierten Katalysator hergestelltes Polyäthylen nach einer Alterung von 700 Stunden bei 100⁰C im Umlufttrockenschrank noch keine Veränderung, während ein mit einem der üblichen Mischkatalysatoren sonst gleicher Zusammensetzung her-

gestelltes Polyäthylen bereits nach 60 Stunden bei 100⁰C spröde wird. Die neuen Mischkatalysatoren liefern bei Verwendung des gleichen Molverhältnisses von Aluminium zu Titan im Katalysator Polyolefine mit höheren Molekulargewichten, so daß man bei der Herstellung von PoIy-

olefinen vom gleichen Molekulargewicht nur 30 bis 50°/₀ der aluminiumorganischen Verbindung einzusetzen hat. Die Mischkatalysatoren lassen sich aus den erhaltenen Polyolefinen durch Behandeln mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, mit Ketonen, Äthern oder Lösungen,

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die mit den Katalysatorbestandteüen lösliche Komplexe oder Doppelsalze büden, leicht entfernen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteüe Titantetrachlorid werden in 50 000 Gewichtsteüen Hexan bei 25° C mit 35 Gewichtsteüen Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt, sodann werden 23,2 Gewichtsteüe Äthylenoxyd zugegeben. Anschließend werden 10 000 Gewichtsteüe Äthylen bei 1,1 bis 1,2 ata eingeleitet. Die Temperatur steigt sofort an und wird durch Rückflußkühlung mit verdampfendem Hexan auf 65° C gehalten. Das nicht umgesetzte Äthylen wird mit dem nicht kondensierten Hexan über ein Gebläse im Kreis geführt. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden ist das Äthylen umgesetzt. Die erhaltene Suspension von Polyäthylen in Hexan wird mit 2000 Gewichtsteüen Methanol bei 80° C zersetzt, darauf wird zentrifugiert, das Polyäthylen mit 50 000 Gewichtsteüen Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Man erhält 8000 Gewichtsteüe eines Polyäthylens mit einer reduzierten Viskosität 1,8 und einem Aschegehalt von weniger als 0,01 °/₀, das folgende Eigenschaften hat: M_w: M_n = 2,6; Zerreißdehnung 800 °/₀; Kerbschlagzähigkeit 10,6 cm · kg · cm"²; Alterung: 700 Stunden bei 100°C ohne Veränderung.

Beispiel 2

100 Gewichtsteüe Titantetrachlorid werden in 1000 Gewichtsteüen Hexan bei 25° C mit 40 Gewichtsteüen Propylenoxyd umgesetzt. Nach dem Erwärmen auf 60° C werden 30 Gewichtsteüe Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben. Nach dem Verdünnen mit 50 000 Gewichtsteüen Hexan werden bei 65⁰C 10 000 Gewichtsteüe Äthylen unter einem Druck von 1,1 bis 1,2 ata eingeleitet. Man erhält 8000 Gewichtsteüe eines Polyäthylens mit einer reduzierten Viskosität von 1,9; M_w: M_n = 2,7; Zerreißdehnung 950 %; Kerbschlagzähigkeit 11,2 cm · kg · cm"²; Alterung: 700 Stunden bei 100°C ohne Veränderung.

Beispiel 3

45

100 Gewichtsteüe Titantetrachlorid werden in 45 000 Gewichtsteüen Hexan "bei 30° C mit 30 Gewichtsteüen Düsobutylaluminiummonochlorid umgesetzt. Darauf wird eine Lösung von 25 Gewichtsteüen Aceton in 5000 Gewichtsteüen Hexan zugegeben. Anschließend werden bei 60°C 10 000 Gewichtsteüe Äthylen unter einem Druck von 1,1 bis 1,2 ata eingeleitet. Man erhält 7000 Gewichtsteüe eines Polyäthylens mit der reduzierten Viskosität von 1,6; M_w : M_n = 2,2; Zerreißdehnung 780%; Kerbschlagzähigkeit 10,4 cm · kg · cm.""²; Alterung: 500 Stunden bei 100° C ohne Veränderung.

Beispiel 4

150 Gewichtsteüe Titantrichlorid werden in 5000 Gewichtsteüen Heptan bei 50° C mit 150 Gewichtsteüen Aluminiumtriäthyl umgesetzt, darauf wird eine Lösung von 17,6 Gewichtsteüen Aceton in 40 000 Gewichtsteüen Heptan zugegeben. Anschließend werden 8000 Gewichtsteüe Propylen bei 50° C und 1,5 ata eingeleitet. Man erhält 6500 Gewichtsteüe eines Polypropylens mit einem isotaktischen Anteü von 95% und einer reduzierten Viskosität von 4,0. Zerreißfestigkeit 330 kg/cm², Zerreißdehnung 850%.

Beispiel 5

123 Gewichtsteüe Trichlortitansäuremonochloräthylester, hergestellt durch Umsetzen von molaren Mengen Titantetrachlorid und Äthylenoxyd bei 20° C, werden in 10 000 Gewichtsteüen Isopropylcyclohexan bei 25° C mit 35 Gewichtsteüen Diäthylaluminiummönochlorid umgesetzt. Die erhaltene Suspension wird mit 40 000 Gewichtsteüen Isopropylcyclohexan verdünnt, anschließend werden bei 60° C innerhalb von 6 Stunden 10 000 Gewichtsteüe Äthylen eingeleitet. Man erhält 7500 Gewichtsteüe eines Polyäthylens mit einer reduzierten Viskosität von 1,9 mit den gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von ο Olefinen nach Ziegler unter Verwendung eines Mischkatalysators aus aluminiumorganischen Verbindungen und Halogeniden eines Schwermetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Mischkatalysator verwendet, der mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, die keinen aktiven Wasserstoff enthält und in der die beiden Valenzen des Sauerstoffs an das gleiche oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome einer durchlaufenden Kohlenstoffkette gebunden sind, modifiziert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- - zeichnet, daß man einen Mischkatalysator verwendet, der dadurch hergestellt worden ist, daß man das Schwermetallhalogenid zunächst mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung der genannten Art umgesetzt hat, worauf das erhaltene Umsetzungsprodukt mit der aluminiuniorganischen Verbindung vereinigt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 026 961;
ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente
538 782, 559 727.