DE2342928A1

DE2342928A1 - Polymermassen

Info

Publication number: DE2342928A1
Application number: DE19732342928
Authority: DE
Inventors: Kenneth John Humphris; Gerald Scott
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS4986428A; FR2197046B1; BE804028A; NL7311697A; US3920607A; FR2197046A1; GB1436553A; IT998459B

Description

Die Erfindung betrifft Polymermassen und insbesondere Polymermassen von verbesserter Oxydationsbeständigkeit.

Die meisten polymeren Materialien sind anfällig gegen eine Oxydation, durch die ihre Eigenschaften verschlechtert werden. Insbesondere bei der Verarbeitung
eines polymeren Materials, beispielsweise durch Extrudieren oder Preßformen, wenn das Material bei hohen Temperaturen flüssig oder halbflüssig ist, unterliegt es
einer solchen Oxydation, sofern nicht unter Sauerstoff-

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ausschluß gearbeitet wird. Aber auch bei den bei der normalen Verwendung auftretenden Temperaturen erfolgt eine Oxydation, insbesondere wenn das Material im Freien verwendet wird. Daher werden üblicherweise Antioxydationsmittel und Stabilisatoren in die Polymermassen eingebracht.

Zu diesem Zweck sind schon zahlreiche Substanzen mit verschiedenem Wirkungsgrad oder behaupteter Wirkung verwendet worden. Einige der als Antioxydationsmittel v/irksamsten Substanzen haben den Nachteil, daß sie das Polymer verfärben, so daß ihr Anwendungsbereich beschränkt ist. Zu den Substanzen, die als im wesentlichen nicht-verfärbende Antioxydationsmittel verwendet wurden, gehören verschiedene Arten organischer Phosphite. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, polymeren Materialien als Weichmacher gewisse organische Phosphate, beispielsweise Tricresylphosphat, zuzusetzen; jedoch konnte mit Hinblick auf die bekannten Eigenschaften von Phosphaten nicht angenommen v/erden, daß solche Verbindungen als Antioxydationsmittel verwendbar sind. Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Entdeckung, daß gewisse Phosphate wirksame Antioxydationsmittel für Polymere sind. Weiterhin wurde gefunden, daß die starke Anticxydatxonswirkung dieser Phosphate bis an das verarbeitete Polymer und schließlich in den Fertiggegenstand gelangt. D.h. während durch normale Antioxydationsmittel stabilisierte Polymere im allgemeinen sehr empfindlich gegen Witterungsbedingungen sind, wenn sie bei ihrer Verarbeitung energischen Bedingungen unterworfen werden, ergeben die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung eine sehr gute UV-Stabilität, obwohl sie nicht notwendig in der Weise wirken, daß sie UV ausschließen. Eine wesentliche Folge dieser doppelten Wirkung liegt darin, daß diese Stabilisatoren einen sehr starken Synergismus mit her-

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kömmlichen UV-Stabilisatoren, die nach unterschiedlichen Mechanismen wirken, insbesondere mit UV-Abschirmungsmitteln und den sogenannten "Tripletlöschungsmitteln" ("triplet quenching agents") haben.

Die Phosphate mit Antioxydationsmittelwirkung sind Verbindungen, die wenigstens eine Phosphatgruppierung enthalten, in der das Phosphoratom und wenigstens zwei der drei durch einfache kovalente Bindungen daran gebundenen Sauerstoffatome Teil einer Ringstruktur, deren restliche Atome Kohlenstoffatome sind, bilden, derart, daß,wenn nur zwei dieser drei Sauerstoffatome Teil einer Ringstruktur bilden, das dritte dieser Sauerstoffatome an Wasserstoff, ein Metall, eine Metalloidgruppe, einen Alkyl- oder substituierten Älkylrest oder einen gehinderten Arylrest, wie im folgenden definiert, gebunden ist. Diese Phosphate werden im folgenden als zyklische Phosphate bezeichnet', und eine Masse gemäß der Erfindung ist daher ein polymeres Material, das ein solches zyklisches Phosphat als Antioxydationsmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit eines polymeren Materials, das darin besteht, daß man zu irgendeinem Zeitpunkt während seiner Herstellung ein zyklisches Phosphat darein einbringt. Wie im folgenden beschrieben, kann das Phosphat auch in der Form von Vorläufern der zyklischen Phosphate, aus denen sich leicht, beispielsweise durch Dehydratation, zyklische Phosphate bilden, eingebracht werden. Solche Vorläufer der zyklischen Phosphate sind insbesondere ihre Hydrolyseprodukte, in denen wenigstens einer der Phosphor/Sauerstoff-Ringe an einem der Sauerstoffatome aufgebrochen ist, so daß zwei Hydroxylgruppen gebildet

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-A-

sind, d.h. eine der -C-O-P-Verknüpfungen der Ringstruktur durch -C-OII HO-P- ersetzt ist. Die Verwendung solcher Vorläufer oder Precursoren kann bestimmte Vorteile haben, weil die Hydrolyseprodukte oft unter normalen Lagerungsbedingungen stabiler sind, unter den gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen des Polymer aber leicht zyklisieren.

Die Phosphate haben auch wirtschaftliche Vorteile gegenüber den entsprechenden Phosphaten, weil die letzteren nur mit größeren Kosten hergestellt werden können. Weitere Vorteile der Phosphate gegenüber den Phosphiten sind unten besprochen.

Zyklische Phosphate, die sich für eine Verwendung in den Polymermassen gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

0—yP = 0

<λν Ä .O.

R₀ -^p- χ

ο σ

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_ 5 —

worin R oder jedes R h'asserstof f, — eines Metallions mit

Ji

der Valenz κ oder eine Metalloidgruppe, wie Ammonium und substituiertes Ammonium, oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder eine gehinderte Arylgruppe ist und jedes X, Y und Z eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe der entsprechenden Wertigkeit ist, wobei die gezeigten Bindungen der jeweiligen Gruppen X, Y und Z an die benachbarten Sauerstoffatome Bindungen von Kohlenstoffatomen aer Gruppen X, Y und Z sind. Unter einer "gehinderten Arylgruppe" ist eine Arylgruppe, die wenigstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe in der o-Stellung des gebundenen Sauerstoffatome enthält, zu verstehen. Vorzugsweise ist diese Alkylgruppe in der o(-stellung verzweigt. Besonders bevorzugt sind tertiäre Alkylgruppen. Phosphate gemäß der Erfindung sind auch diejenigen der Formel:

P-O-A-O-P

in der A eine Alkylen- oder Arylengruppe", die Substituenten gemäß obiger Definition enthält, ist und X die oben angegebene Bedeutung hat, sowie oligomere oder po.lyraere Phosphate mit wiederkehrenden Einheiten der Formeis

- ο -ρ. -ζ ;p - ο - a -

in der A und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

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Die Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen X und Z können aliphatisch oder aromatisch sein, während die Gruppe Y im allgemeinen aliphatisch ist. Ira allgemeinen hat der aus den Phosnhoratom und seinen zwei einfach gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring nicht mehr als sieben Ringglieder, wobei Ringe mit fünf oder sechs Ringgliedern bevorzugt sind. V.enn X ein aromatischer Rest ist, sind die beiden Sauerstoffatome an benachbarte Kernkohlenstoffatone, d.h. in o-Stellung zueinander, daran gebunden. Das gleiche gilt für die entsprechenden Paare von Saue ι:; toff atomen, wenn Z ein aromatischer Rest ist. Im Falle polynuclearer aromatischer Reste sind die beiden an X gebundenen Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome, die neben einem zwei Ringen gemeinsamen Kohlenstoffatom oder einer gemeinsamen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Brücke stehen, gebunden.

Wenn X, Y oder Z eine aliphatische Gruppe ist, so können die daran gebundenen Sauerstoffatome an benachbarte Kohlenstoff a to*"ie oder an Kohlenstoff atome , die durch ein oder, seltener, zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, gebunden sein.

Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, so kann der Substituent oder können die Substituenten beispielsweise Halogen, Hydroxyl oder Alkoxy sein.

Beispiele für aromatische Gruppen X sind o-Phenylen und 1,2-Naphthylen; Beispiele für aromatische Gruppen Z sind die tetravalenten Gruppen, die dem Verlust des 1,2,4 und 5-Wasserstoffatoms von Benzol, des 1,2,5 und 6-Wasserstoffatoms von Naphthalin und des 1,2,1' und 2'-Wasser-

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stoffatoms von Biphenyl entsprechen; Beispiele für aliphatische Gruppen X sind Alkylengruppen, wie Äthylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen; Beispiele für aliphatische Gruppen Y sind diejenigen der Formel:

:u₂-

R'-C4—CH₂-

in der R¹ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl ist, und Beispiele für aliphatische Gruppen Z sind diejenigen der Formeln:

C (CH₂-) ₄ und -CH₂ CH₂-

worin η 0 oder eine ganze Zahl von beispielsweise 1 bis 1o ist. .

Beispiele für Gruppen R sind Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder irgendeine solche Gruppe, die beispielsweise rrit Halogen, Hydroxy oder Alkoxy substituiert ist, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, 2-lIydroxyäthyl-, 2-Athoxyäthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,.t-Eutyl-, Isooctyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Cyclohexyl- oder OC~MethyIcyclohexyl-Gruppe oder eine gehinderte Arylgruppe, wie eine in einer oder beiden o-Gtellungen substituierte Phenylgruppe, beispielsweise 2 ,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl, 3-Methyl-6-t-butylphenyl, 4-Methyl-6-t-butylphenyl, 2,4-Dimethyl-6- fcc-methylcyclohexyl) -phenyl, 2,6-Bis- (oc-methylcyclohexyl) -4-methy !phenyl,

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2,6-Bis- (Ct-methylbenzyl) -4-methylphenyl und 2,4,6-Triinethylphenyl. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder ein Metallion oder ein organischer Rest, der die Hydrolyse des Phosphats sterisch hindert, wie 2,6-Di-t-butylphenyl oder 2-t-Butyl-6-alkylphenyl, oder ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest.

Zyklische Phosphate, die sich für eine Verwendung in den nassen geir.äß der Erfindung eignen, sind beispielsweise Brenzcatechinisodecylphosphat, Brenzcatechin-2,6-di-t-butylphenylphosphat, Brenzkatechin-2-t-butyl-5-methylphenylphosphat, Athylenglycol-2,6-di-t-butylphenylphosphat, Trimethyloläthanphosphat, Trimethylolpropanphosphat, Bis-isodecyl-pentaerythrit-diphosphat, Bisphenyl-pentaerythrit-diphosphat, Bis-4-t-octylphenylpentaerythrit-diphosphat, Eis-cyclohexyl-pentaerythritdiphosphat und Dipentaerythrit-diphosphat sowie Polyphosphate, die sich von Kohlenhydraten oder dreiwertigen Alkoholen ableiten.

Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind diejenigen zyklischen Phosphate der durch die obigen Formeln beschriebenen allgemeinen Klasse, in denen R=H oder — eines Metall- oder Metalloidions der Valenz χ ist. Zu dieser Unterklasse gehören die Verbindungen der allgemeinen Formeln:

OR

und

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	1	^Q\	OR
R-	Κ	S
	<	(J
	V²

ν

^R6

0	OR

0

^^^0' OR

	^^CH2	- cf	0	O	und	CII	0
CK C						Jn
				^0R

-, 0

in denen R₁ bis R, Alkyl-, substituierte Alkyl-, insbesondere durch Hydroxyl substituierte Alkylgruppcn, oder Phosphatgruppen, Aryl- oder Carboxylreste oder Halogenatome sind oder zwei benachbarte Gruppen R zusammen einen Alkylenrest bilden. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder kann auch ein Alkyl- oder ein gehinderter Arylrest sein.

Als Metallionen sind Ionen der Nichtübergangsmetalle der Gruppen IB und II,- wie Zn, Ca, Ba, Cd, Sn, sowie Übergangsmetallionen der Ordnungszahlen von 22 bis 29, 4o bis 47 oder 57 bis 79, insbesondere Fe, Co, Ni, Cu und Mn, bevorzugt. Organische lösliche (Metalloid-) Ionen sind Ammonium- und substituierte Ammoniumionen.

409810/Q96Q

- 1ο -

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Die gemäß der Erfindung verwendeten zyklischen Phosphatester können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen von Phosphorpentoxid mit der entsprechenden Hydroxyverbindung, hergestellt v/erden. Sie können auch aus dem entsprechenden Phosphit durch Unisetzen rr.it dem entsprechenden Hydroperoxid hergestellt v/erden.

Die zyklischen Phosphate können in der Form ihrer Hydrolyseprodukte, wie:

in das Polymer eingebracht v/erden, da gefunden worden ist, daß die Kydrolyseprodukte und die zyklischen Verbindungen in den Polymeren durch Dehydratation unter den Verfahrensbedingungen leicht ineinander umwandelbar sind, und daß tatsächlich die azykliscljen Verbindungen an dem Mechanismus der Wirkung des zyklischen Phosphats beteiligt sein kann und das tatsächlich wirksame Mittel aus einem Gleichgewichtsgemisch zyklischer und azyklischer Phosphate bestehen kann. In gleicher Weise können auch die Metallsalze in situ durch die Umsetzung eines organischen löslichen Metallsalzes (beispielsweise des Stearats oder Laurats) mit dem entsprechenden Hydroxyphosphat gebildet werden. Die Lebensdauer des Gegenstandes aus dem Polymer kann in zweckmäßiger Weise durch Variieren des Verhältnisses des Phosphats zu Metallion gesteuert werden.

Es ist anzunehmen, daß die Phosphate (und ihre Hydrolyseprodukte) als Katalysatoren für die Hydroperoxid-

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zersetzung wirken, während die Phosphite stöchiometrisch umgesetzt werden. Daher konunt es bei der Verwendung der Phosphate nicht zur Bildung irgendwelcher unerwünschten Nebenprodukte (außer anderen Phosphaten).

Polymere Materialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise Olefinhomopolymere und -copolymere miteinander oder mit anderen Honorieren, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly- (4-raethylpenten-l) , Poly-(buten-1) , Äthylen/Propylen-Copolymere, nthylen/Vinylacetat-Copolymere; Polymere und Copolymere vinylaromatischer Verbindungen, beispielsweise Polystyrol und Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymere; Polymere und Copolymere von Viny!halogeniden; natürlicher und synthetischer Gummi, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Copolymere von Eutadien mit Styrol oder Acrylnitril, butylgummi und Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymergummi; Polyester, beispielsweise PpIy-(methylmethacrylat), Poly-(äthylenterephthalat), Glycolmaleat/Styrol-Interpolyi"ore,· Polyamide, beispielsweise Nylon 66 und Nylon 11; Polycarbonate; Polyacrylnitril; und Polyurethane, insbesondere Polyätherpolyurethane.

Die verwendete Menge an dem zyklischen Phosphat oder seinem azyklischen Vorläufer beträgt zwischen o,oo1 und 5 Gew.-% des Polymer, vorzugsweise wenigstens o,o1 % und insbesondere wenigstens o,o5 % und vorzugsweise nicht mehr als 1 % und insbesondere nicht mehr als o,2 % oder o,5 %. Das Phosphat kann als reines zyklisches Phosphat, reines azyklisches Phosphat oder ein Gemisch von beiden zugesetzt werden.

Das zyklische Phosphat oder sein azyklischer Vorläufer können zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt, bevor

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seine schützende Wirkung ausgeübt werden soll, oder zu dem Zeitpunkt, zu dem dies der Fall ist, zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Phosphatester nach der Polymerisation und nach einer etwaigen Reinigungsbehandlung zuzusetzen, und insbesonder kann die Zugabe zusammen mit anderen Zusätzen, sofern solche verwendet werden, nach irgendeiner der normalerweise zur Zugabe von Zusätzen zu festen Polymeren angev/andten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann eine Lösung des Zusatzes oder der Zusätz-e in einem flüchtigen Lösungsmittel dem pulverförmigen PoIvmer zugesetzt und das Lösungsmittel dann verdampft v/erden. Beide Materialien können trocken miteinander vermischt werden; miteinander vermählen v/erden; durch Extrudieren miteinander vermischt werden; oder im Banbury oder dergleichen vermischt werden.

Häufig ist es erwünscht, außer den zyklischen Phosphatestern (oder ihren Precursoren) andere Oxydationsmittel und Stabilisatoren zu verwenden,, um die Stabilität des Polymer bei niedrigeren Temperaturen zu verbesdern. Die zyklischen Phosphate haben den Vorteil, daß sie die unerwünschte Neigung einiger dieser Oxydationsmittel, die Stabilität des Polymer bei hohen Temperaturen zu senken, verringern, und in den meisten Fällen werden beträchtliche synergistische Wirkungen beobachtet.

Geeignete Antioxydationsmittel, die zusammen mit den zyklischen Phosphaten gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Phenole, wie 2,6-Di-t-4-methylphenol, 4,4*- Thiobis-(3-methyl-6-t-butyl)-phenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol, Octadecylester von ß-(3,5-Di-t-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Kon-

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densate von Phenolen mit Aldehyden, wie Crotonaldehyd oder Glutaraldehyd, Dialkylthioalkanoate„ wie Dilaurylthiodiproprionat, Metall-dialkyl-dithiocarbamate, wie Zinkdibutyldithiocarbamat, Metalldialkyldithiophosphate, wie Zinkdinonyldithiophosphat, Trialkyltrithiophosphite, Dialkylthioäther, wie Dihexadecylthioäther, organische Phosphite, wie Tris-(nonylphenyl)-phosphite und gewisse organische Phosphonate und insbesondere Gemische von zwei oder mehreren dieser .Verbindungen, da häufig eine synergistische Wirkung beobachtet wird. Besonders wirksame Gemische enthalten ein schwefelfreies Phenol und eine schwefelhaltige Verbindung.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind Schmelzstabilisatoren, wie Dihydroanthracen, Lichtstabilisatoren, wie 2-Hydroxybenzophenone, substituierte Eenztriazole, Metallkomplexe, wie Organonickelkomplexe, und Cyanoacrylate, andere organische Phosphorverbindungen, von denen einige Antioxydationsmittel sind (die auch oft zugesetzt werden, um ,Fleokenbildung durch Oxydationsmittel zu verhindern), Metallentaktivatoren, und Materialien, wie sie als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendet v/erden, beispielsweise basische anorganische Materialien und andere HCl-Akzeptoren, beispielsweise Epoxide und Metallseifen.

Diese Stabilisatoren oder Antioxydationsmittel oder Antioxydationsmittelgemische werden zweckmäßig in Mengen von o,o1 bis 2 Gew.-% des Polymer oder Copolymer, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens o,o5 % und insbesonder wenigstens o,1 % und vorzugsweise nicht mehr als 1 % und insbesondere nicht mehr als o,5 % verwendet.

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Andere Materialien, die in der Polymermasse anwesend sein können, sind beispielsweise Vernetzungsmittel, Blähmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel und Pigmente.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der zyklischen Phosphate und ihrer Precursoren geiräß der Erfindung als Oxydationsinhibitoren für polymere Materialien. Die Beispiele 1, 5, 15 bis 17 und 26 veranschaulichen die Herstellung typischer solcher Phosphate.

BeisDiel 1

8 g Brenzcatechin-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-phosphit und 2 g t-Buty!hydroperoxid wurden in 1oo ml Chlorbenzol auf 75 C erwärmt, bis kein weiteres Hydroperoxid zurückblieb {'— 4 Stunden). Durch Abtrennen des Lösungsmittels erhielt man einen braunen Feststoff, der durch Behandlung mit Methanol ein weißes kristallines Produkt in einer Ausbeute vcn 8o % ergab. Durch Umkristallisieren aus Äthylacetat erhielt man das Brenzcatechin-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-phosphat vom F 223 5°C mit der korrekten Analyse C = 67,21, H = 7,3o, P = 8,35.

Beispiel 2

Das verwendete zyklische Phosphat war Brenzcatechin-2,6-di-t-butyl-4-methy.lphenylphosphat. Die gewünschte Menge an dieser Verbindung wurde in 1oo ml Methylenchlorid in einem Rundkolben gelöst,und die Lösung wurde zu 5o g stabilisatorfreiem Polypropylenpulver mit einem anfänglichen

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Schmelzflußindex von 1,56 fgemessen nach der B.S.-Testmethode 2782, Teil 1, 1965, bei 23o°C unter Verwendung einer o,o118 cm-Düse (o.o465" diameter dieJ. Die erhaltene Aufschlämmung wurde etwa 5 Minuten von Hand gerührt, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft, während der Kolben gedreht wurde. Gelegentlich wurde die Wand des Kolbens mit weiteren geringen Mengen an Lösungsmittel abgewaschen, um letzte Spuren an dem zyklischen Phosphat einzubringen. Schließlich wurde der Destillataufnahmebehälter des Eindampfers entleert, und die Dreheindampfung wurde noch 3o Minuten fortgesetzt, um zu gewährleisten, daß alle Spuren von Lösungsmittel entfernt waren.

15 g-Proben dieses imprägnierten Polymerpulvers

wurden dann in einer Induktionspresse zwischen polierten

2 Platten aus rostfreiem Stahl mit einem Druck von 67,'4 kg/cm

(28 tons per square foot) 2 Minuten lang bei 195°C verpreßt. Dabei wurde eine klare homogene Folie mit einer Dicke von o,o127 cm (o.oo5") erhalten. 1 g dieser Folie wurde zu Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden in ein Reaktionsgefäß, das Teil einer Vorrichtung zum Messen der Eauerstoffaufnahme bei 76o mm Druck durch das Material in dem Reaktionsbehälter war, eingebracht, und der Behälter wurde mit Sauerstoff gespült und bei einer konstanten Temperatur von 15o C gehalten. Bei der verwendeten Foliendicke ist die Oxydatxonsgeschwindigkert unabhängig von der Dicke der Folie; d.h. die Diffusion spielt keine Rolle.

Ein Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von Dilaury 1 thiodipropionat und Pentaerythrit-tetra-3-O¹ ,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat statt des Brenz-

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catechin-2,6-di-t-butyl-4-methylphenylphosphats durchgeführt. Dieses Gemisch wird derzeit als gutes Antioxydationsmittel für Polypropylen angesehen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei steht A für Polypropylen, das das zyklische Phosphat enthält, und B für das Polypropylen, das das Vergleichsgemisch enthält.

Induktionsperiode bis.
j zur Oxyda-

Gew.

A

— 3;

Antioxydationsmittel im

o,25

o,

A

Polypropylen

B

o,

A

35

B

I
I

5

o,

7o

2o

A B

355

3o

155 ^: 447,5

2,

B

262,5 1oo

21

1

42

,5

Diese Werte veranschaulichen die beträchtlich bessere Wirkung des zyklischen Phosphats bei allen Konzentrationen. Eine in gleicher Weise ohne Antioxydationsmittel hergestellte Folie zeigte praktisch keine Induktionsperiode.

Beispiele 3 und 4

Das zyklische Phosphat von Beispiel 1 wurde bei 2oo C unter Verwendung eines geschlossenen Mischers, in dem sich ähnliche Bedingungen, wie sie normalerweise beim Extrudieren auftreten, einstellten, in Polypropylen eingemischt. Nach Mischen für eine übliche Zeit (1o Minuten) wurden die

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Proben unter den Bedingungen von Beispiel 2 zu Folien verpreßt, und die Folien wurden in einer Kammer für beschleunigte Belichtung bei Umgebungstemperatur mit einer "Schwarzlampe/Tageslichtlampe" ("black-lamp/sun-lamp") mit UV bestrahlt, bis sie bröcklig wurde. Die Zeit bis zum Bröckligwerden ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 3 4 Vergleich

Gew.-% Antioxydations- ₃ ο 1 ο

mittel in Polypropylen ' '

Zeit bis zum Bröcklig- _O1/l .,» *,-,

werden, Stdn. ^{214 164 23}

Beispiel 5

71 g Phosphorpentoxid v/urden mit 137 g Brenzcatechin 3o Minuten auf 1oo C erhitzt. Durch Destillation des Produktes wurde ein flüssiges Produkt vom Kp 225 - 23o°C/3mm erhalten, das mit einer geringen Menge Wasser zu Mono-(2-hydroxyphenyl)-phosphorsäure.hydrolysiert wurde. Diese Säure wurde durch Umkristallisieren aus Benzol/Äthylacetat in der Form eines weißen Feststoffes vom F 139 - 141 C erhalten.

Beispiel 6 bis 8

Handelsübliches Polyäthylen hoher Dichte wurde verarbeitet, wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben, mit der Abweichung, daß als Antioxydationsmittel das Phosphat von Beispiel 5 in einer Konzentration von 1 Gew.-% des Polymer verwendet wurde. Nur die Temperatur und die Verarbeitungszeit wurden variiert. Die UV-Bestrahlungszeiten bis zum Sprödwerden der Folien von o,o25 cm (o.o1 in.) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Temperatur

Verarbeitungszeit Zeit bis zum

Bröckligwerden

Beispiel	6	16o°C	5	Minuten
Beispiel	7	2oo°C	1o	Minuten
Beispiel	8	2oo°C	6o	Minuten
		Vergleich	(kein	Zusatz)
		2oo°C	5	Minuten

35o Etd. 95o Std, 95o Std,

37o Std.

Beispiele 9 bis 14

Das nach dem Verfahren von Eeispiel 5 hergestellte Phosphat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 bei 2oo C entweder allein oder zusammen mit einem UV-Absorptionsmittel des Handels {U.V. 531; 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenon) in Polypropylen eingemischt, und das Gemisch wurde zu Folien von o,o25 cm (o.o1 inch) verpreßt. Die Zeit bis zum Bröckligwerden bei Bestrihlen mit UV ist in der folgenden Tabe1Ie angegeben:

Beispiel	Stabilisator	Zeit bis zum Bröckligwerden (Stdn.)
9	o,1 % Phosphat	186
1o	o,1 % U.V.531	88
11	o,3 % U.V.531	88
12	o_f1 % Phosphat + o,1 % U.V.531	182
13	o,1 % Phosphat + o,3 % U.V.531	21 ο
14	ο,3 % Phosphat + o,1 % U.V.531	255
Vergleich	(nicht-stabilisiertes Polvnronvlen)	8o

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Bei Konzentration beträchtlich unter den normalerweise für eine wirksame UV-Stabilisierung erforderlichen werden starke synergistische Wirkungen festgestellt.

Beispiel 15

Ein Gemisch des eis- und trans-Isomeren von Cyclohexan-1,2-diol wurde mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines geringen stöchiometrischen Überschusses an Pyridin umgesetzt. Nach Abfiltrieren des Pyridin-hydrochlorids wur de überschüssiges Pyridin abdestilliert, und Wasser wurde dem Produkt zugesetzt. Das so gebildete Gemisch von cis- und trans-Cyclohexandiol-phosphat wurde nach dem Verfahren von Brown und Higson (J. Chem. Soc. 1957, 2o34) isoliert; F nach Umkristallisieren aus Aceton 136°C. Die Molekulargewicht sbestimmung mit dem Massenspektrograph zeigte ,daß die Produkte die Struktur der azyklischen (hydrolisierten) Hydroxyphosphate hatten.

·16 und 17

Äthylenglycol und Propylen-1,2-diol wurden in genau der gleichen Weise wie Cyclohexan-1,2-diol in Eeispiel 15 mit POCl- umgesetzt. Die erhaltenen Produkte waren Flüssigkeiten, die nicht umkristallisiert werden konnten.

Beispiele 18 bis 25

Die nach dem Verfahren der Beispiele 15 bis 17 erhaltenen Phosphate wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 in Polypropylen eingebracht. Das Gemisch wurde zu Folien von o,o2 cm (0.008 inch) Dicke verpreßt, und die Zeit bis zum Bröckligwerden bei Bestrahlen mit UV wurde gemessen.Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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- 2ο -

Beispiel

Stabilisator Zeit bis zum Bröckligwerden, Stdn,

18
19
2o
21
22

von Beispiel 15 (o,1 %)

von Beispiel 15 (o,5 %)

von Beispiel 16 (o,1 %)

von Beispiel 17 (o,1 %)

von Beispiel 17 (o,5 %)

Vergleich (Polypropylen des Handels) 148

■> 25o

12o

16o

> 25o

Die Phosphate der Beispiele 15 bis 17 wurden dann zusammen rait zwei Stabilisatoren des Handels nach dem Verfahren von Beispiel 3 in Polypropylen eingebracht. Die erhaltenen Folien von o,o2 cm (0.008 inch) Dicke ergaben die folgenden
Zeiten bis zum Bröckligwerden:

Bei- Phosphate spiel von Beispiel

U.V.531 {2-Hydroxy-4-octoxybenzo- phenon/" Tinuvin 326 Zeit bis r2-(2-Hydroxy zum -3,5-di-t-butyl- Bröckligphenyl)-benzwerden triazin]

15 (o,3

17 (o,3

o,3 % >

>25o >25o

Vergleich wie für Beispiele 18 bis

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Beispiel 26

11,4 g Mono-(o-hydroxyphenyl)-phosphorsäure wurden in Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 11,4 g Kupfersulfat enthielt, vermischt. Diese Lösung wurde mit einer wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH 6 bis 7 versetzt. Es bildete sich ein gelber Niederschlag vom F 218 bis 22o°C. Die Abschätzung des Kupfers ergab, daß die Struktur des Metallkomplexes diejenige war, in der das Kupferatom zwei der Hydroxygruppen der Phosphorsäure absättigt.

Beispiele 27 und 28

Der Komplex von Beispiel 26 wurde in einem Mischer, in dem Bedingungen gleich denen bei der technischen Verarbeitung eingestellt wurden, 1o Minuten bei 2oo°C in Konzentrationen von o,1 und o,5 % in Polypropylen eingemischt. Die Polymeren wurden in kaltes Wasser ausgebracht, und der Schmelzflußindex wurde nn.t demjenigen der Vergleichsprobe, die Stabilisatoren des Handels enthielt, verglichen. Die Ergebnisse waren:

Vergleich(ohne Verarbeitung) o,2o Schmelzflußindex

Vergleich (nach Verarbeitung für _Λ _oc _c L„„i„ri„„.„^v 18 Minuten bei 2oo°C) °'⁸⁵ Schmelzflußindex

Beispiel 27 (o,1 % Cu-Komplex) o,22 Schmelzflußindex -Beispiel 28 (o,5 % Cu-Komplex) o,2o Schmelzflußindex

Es zeigt sich, daß der Kupferkomplex ein sehr v/irksamer Schmelzstabilisator für Polypropylen ist.

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Beispiele 29 und 3o

Die in den Beispielen 27 und 28 erhaltenen Polymeren wurden zu Folien mit einer Dicke von o,o2 cm (0.008 ins) verpreßt und nach der in vorangehenden Beispielen beschriebenen beschleunigten Testmethode bestrahlt. Die Zeiten bis zum Bröckligwerden wurden mit denjenigen eines Polypropylens des Handels, das in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz des Kupferkomplexes, verarbeitet war, verglichen:

Zeit bis zum Bröckligwerden , Stdn.

Vergleich (ohne Zusatz) 55

Beispiel 29(o,1 % Cu-Komplex) 76

Beispiel 3o(o,5 % Cu-Komplex) 183

Beispiele 31 bis 32

o-IIydroxyphenylphosphorsäure und Kickelstearat wurden in stöchiometrischen Mengen, so daß die Mengen an netallkomplex in dem Polymer o,25 % bzv/. o,o5 % betrugen, zu Polypropylen zugesetzt. Das Polypropylen wurde nach dem Verfahren der Eeispiele 27 und 28 verarbeitet. Die Zeiten bis zum Bröckligwerden bei Bestrahlen mit UV waren:

Zeit bis zum Bröckligwerden, Stdn.

Vergleich 54

Beispiel 31 (o,o5 % Ni-Komplex) 1o3

Beispiel 32 (o,5 % Ni-Komplex) 153

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- ²³ - 23A2928

Das Zweikomponentenantioxydationssystem war ebenfalls ein sehr wirksamer Schmelzstabilisator für das Polymer bei 2oo°C.

Beispiel 33

Das Phosphat von Beispiel 5 wurde in Pulverform in einer Menge von o_r5 g/1oo g Polymer in einer Kugelmühle 6 Stunden mit Nylonpulver vermischt, und das so erhaltene Gemisch wurde zu einer Folie mit einer Dicke von o,o25 cm (o.o1") verpreßt. Die Folie wurde wie in Beispiel 3 bestrahlt und mit einer Vergleichsfolie ohne Zusatz verglichen. Die Verfärbung der Vergleichsprobe erfolgte nach 18o Stunden, während das stabilisierte Polymer noch nach 5oo Stunden keine Veränderung zeigte.

Beispiel 34

ABS-Polymer des Handels mit üblichen stabilisierenden Zusätzen (einem Phenolantioxydationsmittel und einem-Phosphitstabilisator des Handels) wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 mit o,5 Teilen je 1oo an dem Phosphat von Beispiel 5 bei 18o C versetzt. Das Gemisch wurde zu einer Folie von o,o25 cm (o.o1") verpreßt, und die Folie wurde wie in Beispiel 3 bestrahlt. Die Änderung der Carbonyikonzentration des Polymer wurde in Zeitabständen bestimmt, und die Zeit bis zum Bröckligwerden wurde aufgezeichnet. Die Carbonylbildung erfolgte bei der Vergleichsprobe dreimal so rasch wie bei der stabilisierten Probe, und das Brockligwerden erfolgte in etwa einem Drittel der Zeit.

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Beispiel 35

Das Phosphat von Beispiel 5 wurde als synergistisches Gemisch in einer Konzentration von o,5 % zusammen mit einem typischen Cd/Ba-Stearatstabilisator (1 %) in PVC verwendet. Nach der Verarbeitung bei 18o°C wurde das Polymer zu einer Folie von o,o25 cm Dicke (o.o1 hrs.) verpreßt. Die Ausgangsfarbe des Polymer war derjenigen der Vergleichsprobe weit überlegen. Die Farbänderung bei Bestrahlen mit UV ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Stunden

0 75

Vergleich (Ca/Ba-Stearat) gelb schwarz schwarz +o,5 % Phosphat farblos gelb orange

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Claims

Patentansprüche

1. Oxydationsbeständige Polymermasse, die ein synthetisches Polymer und ein Antioxydationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel eine Verbindung ist, die wenigstens eine Phosphatgruppierung enthält, in der das Phosphoratom und wenigstens zwei der drei durch einfache kovalente Bindungen daran gebundenen Sauerstoffatome Teil . einer Ringstruktur, deren restliche Atome Kohlenstoff atoire sind, bilden, derart daß, wenn zwei dieser drei Sauerstoffatome Teil einer Ringstruktur bilden, das dritte dieser Sauerstoffatome" an Wasserstoff, ein Metall, eine iletalloidgruppe, einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest oder einen gehinderten Arylrest (gemäß Beschreibung) gebunden ist.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel ein Phosphat einer der folgenden Formel ist:

β O OR ' "O

O
RO—p< X >-—OR oder

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worin R Wasserstoff oder — eines Metallions der Valenz x, ein Alkyl- oder substituierter Alkylrest, vorzugsweise ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest, oder gehinderter Arylrest, vorzugsweise ein 2-t-Butyl-6-alkylphenvlrest ist, A ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest oder ein gehinderter Arylrest,ist und jedes X, Y und Z ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoff rest ist, wobei die Bindungen der Gruppen X, Y und Z zu den benachbarten Sauerstoffatomen von Kohlenstoffatomen der Gruppen X, Y und Z ausgehen.

3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel ein Phosphat einer der folgenden Formeln ist:

oder

R. ^R1->

-CK'

'OR

⁵ R,

V7orin jeder der Reste R- bis R-, die gleich oder verschieden sein können, ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Aryl- oder Carboxylrest oder ein Halogenatom ist oder zwei solcher Re-

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ste zusammen einen Alkylenrest bilden und R ein Wasserstoffatom oder — eines Metallions der Valenz χ ist.

4. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Zink, Calcium, Barium, Cadmium, Zinn, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Mangan ist.

5. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Oligomer oder Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

in der A und Z die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, ist.

.6. Polymermasse nach Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel Brenzcatechin-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-phosphat; o-Phenylenphosphorsäure, o-Cyclohexylenphosphorsäure, 1,2-Äthylenphosphorsäure, 1,2-Propylenphosphorsäure oder Kupfer-ophenylenphosphat ist.

7. Polymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel in einer Menge von o,oo1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise o,o5 bis o,5 Gew.-% des Polymer anwesend ist.

8. Polymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch ein herkömmliches Antioxydationsmittel oder Stabilisierungsmittel enthält.

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9. Verfahren zur Herstellung einer oxydationsbeständigen Polymermasse wie mit einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer mit dem als Antioxydationsmittel verwendeten Phosphat vermischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat in der Form eines Precursors, in dem eine der -C-O-P-Verknüpfungen der zyklischen Struktur durch -C-OH HO-P- ersetzt ist, eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel ein Metallsalz, das in situ aus einem organischen löslichen Metallsalz und dem entsprechenden Hydroxyphosphat gebildet ist, ist.

12. Verv/endung einer Verbindung, die wenigstens eine Phosphatgruppierung enthält, in der das Phosphoratom und wenigstens zwei der drei durch einfache kovalente Bindungen daran gebundenen Sauerstoffatome Teil einer Ringstruktur, deren restliche Atome Kohlenstoffatome sind, bilden, derart daß, wenn zwei dieser drei Sauerstoffatome Teil einer Ringstruktur bilden, das dritte dieser Sauerstoffatome an Viasserstoff, ein Metall, eine Metalloidgruppe, einen. Alkyl- oder substituierten Alkyl^est oder einen gehinderten Arylrest (gemäß Beschreibung) gebunden ist, als solcher oder als ein Precursor , in dem eine der Verknüpfungen -C-O-P-der zyklischen Struktur durch -C-OH KO-P- ersetzt ist, als Antioxydationsmittel in Polymermassen.

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