DE2839132C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorenphosphonite, sowie deren Verwendung
als Antioxydantien in polymeren organischen Materialien.
Im speziellen betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
Runabhängig voneinander Alkyl(C1-18), Phenyl oder durch
1 bis 3 Alkyl(C1-9)-reste mit zusammen höchstens 12 C-
Atomen substituiertes Phenyl,
Yunabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, und
nNull oder 1 bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin
n
die obige Bedeutung hat, mit einer äquimolaren Menge
einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
RYH (III)
worin
R und Ydie in an sich bekannter Weise umsetzt.
Bevorzugt sind insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
ndie obige Bedeutung hat,
R₁Wasserstoff oder einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-
Atomen,
R₂Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen
bedeuten und die Summe der C-Atome der Substituenten R₁ und R₂ pro
Phenylring höchstens 12 beträgt. In den obigen Formeln bedeutet R vorzugsweise
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gemäß der Definition in
R und vorzugsweise einen Rest der allgemeinen Formel
Vorzugsweise sind alle Substituenten R identisch. Y bedeutet vorzugsweise
Sauerstoff. Vorzugsweise sind alle Y indentisch. Bedeutet
Y Sauerstoff, so bedeutet R₁ vorzugsweise Alkyl, welches am aromatisch gebundenen
C-Atom vorzugsweise tertiär verzweigt ist, vorzugsweise tertiär
Butyl. Bedeutet Y Schwefel, so ist R₁ vorzugsweise Wasserstoff.
R₂ befindet sich jeweils vorzugsweise in para-Stellung zu Y und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tertiär Butyl, vorzugsweise tertiär Butyl.
n bedeutet vorzugsweise eins.
Halogen bedeutet Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.
Das bzw. die Phosphoratome sind vorzugsweise in 2-Stellung, bzw. 7-Stellung gebunden.
R₂ befindet sich jeweils vorzugsweise in para-Stellung zu Y und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tertiär Butyl, vorzugsweise tertiär Butyl.
n bedeutet vorzugsweise eins.
Halogen bedeutet Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.
Das bzw. die Phosphoratome sind vorzugsweise in 2-Stellung, bzw. 7-Stellung gebunden.
Die Bedingungen für die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und
(III) sind an sich aus analogen Reaktionen bekannt, insbesondere betreffend
die Abspaltung von Halogenwasserstoff durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden
mit Alkoholen, Phenolen, Merkaptanen und Thiophenolen. Vorzugsweise
setzt man in Gegenwart von zur Aufnahme von Halogenwasserstoff befähigten
Verbindungen um, wie z. B. tertiäre Amine oder CaO.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) stellt man vorzugsweise durch Umsetzung
von Fluoren mit PCl₃ in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise
AlCl₃, her. Die Reaktionsbedingungen sind aus analogen Reaktionen
bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind entweder bekannt oder können in an
sich bekannter Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
werden vorzugsweise als Antioxydantien verwendet, vorzugsweise für
polymere organische Materialien. Das Verfahren zur Stabilisierung der gegen
Oxydation empfindlichen Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
diese eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) einarbeitet. Durch ihre Stabilisierende
Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen diese Substanzen vor
oxydativer Zerstörung. Sie wirken vor allem als sogenannte Verarbeitungsstabilisatoren.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im
Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise für Polyolefine,
insbesondere Polyäthylen und Polypropylen sowie Polystyrol, Polyester, Polymethylmethacrylate,
Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyamide wie Nylon,
Polypropylenoxid, Polypyrrolidone, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate
in Frage. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemäßen
Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester,
Polyurethanen, Polyamid, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren
von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril
oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen
oder ABS, vorzugsweise Polypropylen oder Polyäthylen. Es können
auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die
Einverleibung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten
Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der
innigen Vermischung des Substrates, beispielsweise von Polypropylen in
Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich
anschließenden Verformen z. B. durch Extrudieren.
Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor
die Vermischung mit den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt.
Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen
Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige
Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Die Menge
der einzubringenden Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z. B.
zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,1
bis 0,4% bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten
organischen Materialien können nur Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten
oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften.
Solche Hilfsmittel sind beispielsweise weitere Stabilisatoren oder Costabilisatoren
gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht.
Beispiele solcher Costabilisatoren sind Distearylthiodipropionat, Tetrakis-
(methylen-3-dodecylthiopropionat)methan, oder sterisch gehinderte phenolische
Verbindungen wie z. B. 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl oder aethyl-6-
tert.-butylphenol) oder 4,4′-methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol).
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (I) zu den Costabilisatoren
ist beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 vorzugsweise 1 : 3 bis 4 : 1 vorzugsweise
ca. 3 : 1. Die Erfindung betrifft auch ein Mittel zum Stabilisieren gegen
oxydativen Abbau, welches eine Verbindung der Formel (I) enthält. Solche
Mittel sind beispielsweise als "masterbatches" bekannt, welche z. B. Polymere
oder Vorpolymerisate vorzugsweise 20-90%, vorzugsweise 40-60% einer Verbindung
der Formel (I) enthalten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Man erhitzt unter Ausschluß von Feuchtigkeit ein Gemisch, bestehend aus
12,5 Teilen Fluoren, 26,5 Teilen Aluminiumchlorid und 82,5 Teilen Phosphortrichlorid
während 4 Stunden am Rückfluß und destilliert anschließend
das überschüssige Phosphortrichlorid im Vacuum ab. Zum verbleibenden, harzartigen
Rückstand gibt man 100 Teile Chlorbenzol und läßt 30,7 Teile
Phosphoroxychlorid zutropfen. Man erhitzt noch während 10 Minuten auf 85°,
kühlt auf 0° ab, filtriert den ausgefallenen Niederschlag und wäscht gut
mit Chlorbenzol nach. Zum Filtrat gibt man zuerst 31,6 Teile Pyridin, fügt
danach in Portionen 58,8 Teile 2,4-Ditert.-butylphenol zu und erhitzt
während 7 Stunden auf 80°. Man kühlt nun auf 0°, filtriert das ausgefallene
Salz ab und dampft die Chlorbenzollösung im Vacuum ein. Der verbleibende,
in der Kälte erstarrende Rückstand wird mit Methanol verrührt, abfiltriert
und getrocknet. Man erhält ein hellbeiges Pulver vom Smp. 142 bis 145°, der
Formel
Analyse: P gefunden 5,6%, berechnet 5,9%.
In analoger Weise stellt man die Verbindung der Tabelle 1 her
Nr. 4 der Tabelle 1 ist zur Hauptsache in 2-Stellung, die übrigen Verbindungen sind zur Hauptsache in 2- und 7-Stellung substituiert.
Nr. 4 der Tabelle 1 ist zur Hauptsache in 2-Stellung, die übrigen Verbindungen sind zur Hauptsache in 2- und 7-Stellung substituiert.
In grundstabilisiertes (0,1% Tetrakis-[b-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy
phenyl)propionsäure)pentaerythritester
und 0,1% Calciumstearat)Polypropylen
werden auf einem Laborwalzwerk (Schwabenthau) bei 170° während 5 Min.
die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung eingearbeitet. Bei dem erhaltenen
Produkt wird gemäß ASTM-D-1238-70 der Schmelzindex bei 2,16 Kp/
230° gemessen. Man erhält, verglichen mit dem unstabilisierten oder basisstabilisierten
Polypropylen, eine signifikante Verbesserung der Stabilität.
Claims (4)
1. Fluorenphosphonite bzw. -thiophosphonite der allgemeinen Formel
worinRunabhängig voneinander Alkyl(C1-18), Phenyl oder durch
1 bis 3 Alkyl(C1-9)-reste mit zusammen höchstens 12 C-
Atomen substituiertes Phenyl,
Yunabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, und
nNull oder 1 bedeuten.
2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel
worinndie Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat,
R₁Wasserstoff oder einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-
Atomen,
R₂Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomenbedeuten und die Summe der C-Atome der Substituenten R₁ und R₂ pro
Phenylring höchstens 12 beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
worinndie Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat, mit einer äquimolaren
Menge einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen
der allgemeinen FormelRYH (III)worinR und Ydie Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben, in an
sich bekannter Weise umsetzt.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen
1-2 als Antioxydantien.
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