DE2854259C2

DE2854259C2 - Stabilisierte Polycarbonatformmasse

Info

Publication number: DE2854259C2
Application number: DE2854259A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ohara; Kazuo Matsuyama Ehime Takiguchi
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1978-09-14
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS6210263B2; DE2854259A1; JPS5538843A; US4251425A

Description

P-OR₁

OR₂

(D

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste Ri und R₂ ein anderer Rest als Wasserstoff ist, in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (A) enthalten ist.

2. Stabilisierte Polycarbonatformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (C) ein Pigment und/oder einen Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (A) enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus Titandioxid und/oder Cadmiumgelb besteht.

4. Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin (D) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel

OR₁

P-OR₂

\
OR₃

(2)

worin Ri. R₂ und R3 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und Alkylarylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bestehen, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (A) enthält.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Benzolphosphonats 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (A) beträgt.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzolphosphonat aus einem Dialkylbenzolphosphonat besteht.

Die Erfindung betriff! eine stabilisierte Polycarbonatharzmassc. bestehend aus einem Polycarbonatharz und einem lien/"lphosphonat, sowie eine gefärbte Polycarbonatharzmassc. bestehend aus einem Polycarbonalhar/ mit dem Gehalt eines Pigments und/oder cities

Farbstoffes und eines Benzolphosphonats.

Polycarbonaiharze werden in weitem Umfang als Baukunststoffe auf Grund ihrer hohen Schlagfestigkeit, thermischen Stabilität und Transparenz, den überlegenen elektrischen Eigenschaften und der Dimensionsstabilität und den Selbsterlöschungseigenschaften verwendet. Da jedoch die Polycarbonatharze bei relativ hohen Temperaturen geformt werden, werden sie gelb oder nehmen hinsichtlich des Molekulargewichts durch

ίο Wärmezersetzung während der Formung ab, so daß sich eine Verringerung der mechanischen Festigkeit einstellt. Dieser Fehler wird besonders ausgeprägt während des Formens bei hohen Temperaturen von mehr als 300°C, wie sie bei der Herstellung von dünnen Fertiggegenständen verwendet werden, welche den derzeitigen Bedarf zur Einsparung von Rohstoffen oder Energiequellen erfüllen. Insbesondere bei der Herstellung von gefärbten Polycarbonatharzen mit einem Gehalt an Pigmenten und/oder Farbstoffen nimmt das Ausmaß von deren Verfärbung zu und deren Molekulargewicht nimmt ab. Infolgedessen können Produkte der gewünschten Farbe oder Festigkeit nicht konstant erhalten werden.
Organische Phosphite wie Trocylphosphite oder Trialkylphosphite wurden bereits als Stabilisatoren zur Verhinderung der Verfärbung oder der Verringerung des Molekulargewichtes der Polycarbonatharze während der Formung bei hohen Temperaturen vorgeschlagen. Polycarbonatharze mit einem Gehalt derartiger Phosphite haben den Fehler, daß sie, wenn sie an hohe Temperaturen in Luft oder in Feuchtigkeit ausgesetzt werden, verfärbt oder trüb werden und brüchig werden. Bei einem Versuch zur Vermeidung dieses Fehlers wurde die Anwendung von organischen Borverbindungen vom Komplexionentyp (japanische Patentveröffentlichung 90 361/78) oder Phosphorsäure oder deren Ester (US-Patentschrift 34 04 122) vorgeschlagen. Diese Verbindungen ergeben jedoch keinen ausreichenden Effekt der Verhinderung der Verfärbung während der Formung bei hohen Temperaturen.

In der DE-OS 2414 849 sind dreiwertige und fünfwertige Phosphorverbindungen beschrieben, um die durch Titanverbindungen bewirkte spezielle Verfärbung zu vermeiden, wenn ein unter Anwendung einer Titanverbindung als Katalysator hergestelltes Polytetramethylenterephthalat mit einem Polycarbonai vermischt wird. Halogenhaltige polymere Phosphonsäureester werden gemäß der GB-PS 8 84 864 als Flammverzögerungsmittel für Kunststoffmatenalien beschrieben.

Hinweise auf Benzolphosphonate. wie sie erfindungsge-Tiäß eingesetzt werden, finden sich in diesen Literaturstellen nicht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in Polycarbonatharzmassen, insbesondere gefärbten Polycarbonatharzmassen, die sich nicht verfärben oder hinsichtlich des Molekulargewichts während der Formung bei hohen Temepraturen abnehmen und welche nicht geschädigt werden, wenn sie an erhöhte Temperaturen in trockener oder feuchter Luft ausgesetzt werden.

Es wurde nun festgestellt, daß eine Masse, die durch Vermischen eines Polycarbonatharzes mit einem bisher nicht bekannten Benzolphosphonat als Wärmestabilisierer erhalten wurde, frei von Verfärbung während der Formung bei hohen Temperaturen ist.

M Erfindungsgegenstand ist somit eine stabilisierte Polycarbonatmasse aus (A) einem Polycarbonai auf der Basis eines zweiwertigen Phenols und (B) einem organischen Phosphonat alf Stabilisierungsmittel, clic

dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (B) ein Benzolphosphonat der allgemeinen Formel

(D

OR₂

worin Ri und R2 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste Ri und R2 ein anderer Rest als Wasserstoff ist, in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonats (A) enthalten ist.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen erleidet die stabilisierte Polycarbonatharzmasse gemäß der Erfindung keine Verfärbung oder Schädigung der mechanischen Eigenschaften, die auf eine Verringerung des Molekulargewichts während der Formung bei hoherTemperatur zurückzuführen ist, und infolgedessen kann sie leicht zu dünnen Formgegenständen bei hohen Temperaturen geformt werden. Im Gegensatz zu den üblichen phosphithaltigen Massen wird die stabilisierte Polycarbonatharzmasse gemäß der Erfindung nicht verfärbt noch wird sie trüb oder brüchig, selbst wenn sie an hohe Temperaturen in Luft oder in Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Deshalb kann die Masse gemäß der Erfindung, welche durch Einverleibung des Benzolphosphonats der Formel (1) in ein transparentes Polycarbonatharz hergestellt wurde, die eigene Klarheit des Püycarbonatharzes während eines langen Zeitraumes beibehalten.

In unerwarteter Weise zeigt das Benzolphosphonat der Formel (1) einen weit besseren Stab^;lisiereffekt als die üblichen Stabilisatoren, wenn sie als Wärmestabilisatoren für gefärbte Polycarbonatharze, welche Pigmente und/oder Farbstoff enthalten, verwendet werden. In Abhängigkeit vom Gebrauchszweck müssen die Polycarbonatharze zu gefärbten Gegenständen durch Zugabe von Pigmenten und/oder Farbstoffen geformt werden. Da der Handelswert der gefärbten Gegenstände von ihrem Farbton abhängig ist, sind die vorstehenden Eigenschaften der Benzolphosphonat der Formel (1) von großer Bedeutung. Ferner können auf Grund dieser Eigenschaften große Mengen an Pigmenten und/oder Farbstoffen zugesetzt werden, so daß Deckkraft und Farbbeibehaltung in dünnen gefärbten Gegenständen erzielt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein stabilisiertes gefärbtes Polycarbonatharz aus einem Polycarbonatharz, einem Pigment und/oder Farbstoff und dem Benzolphosphonat der Formel (1).

Die gefärbte Polycarbonatharzmasse kann zusätzlich ein organisches Phosphit der folgenden Formel

P-OR₂

OR₁

(2)

Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und Alkylarylgruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen gewählt werden, wobei mindestens einer der Reste Ri, R₂ und R3 eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonatharze werden durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen in Gegenwart eines Säurerezeptors und eines Molekulargewichtssteuerungsmittels oder durch eine Esteranstauschreaktion zwischen einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer wie Diphenylcarbonat hergestellt. Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Bisphenole und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das als Bisphenol A bezeichnet wird, welches besonders bevorzugt wird. Das Bisphenol A kann auch teilweise oder vollständig durch ein weiteres zweiwertiges Phenol ersetzt sein. Beispiele für zweiwertige Phenole außer dem Bisphenol A umfassen solche Phenolverbindungen wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyi)suifon, Bis(4-hydroxydiphenyi)suifoxid und Bis(4-hydroxyphenyljäther und halogenierte Bisphenole wie Bis(4-dibrom-4-hydroxyphenyI)propan. Homopolymere derartiger zweiwertiger Phenole, Copolymere von zwei oder mehr derartigen Phenolen und Gemische von zwei oder mehr derartigen Polymeren können gleichfalls eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Benzoiphosphonat besteht aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

enthalten, worin Ri. R₂ und Ri unabhängig voneinander aus der Gruppe von Wasserstoffatomen. Alkylgruppcn mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen. Arylgruppcn mit 6 bis 12

(D

OR₂

In der Formel (1) bedeuten Ri und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, fine Awyigruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Mindestens einer der Reste Ri und R₂ muß eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen sind Äthyl-, Butyl-, Octyl- und Dodecylgruppen. Bevorzugte Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Benzolphosphonate umfassen Monomethylbenzolphosphonat, Dimethylbenzolphosphonat, Monoäthylbenzolphosphonat.

Allgemein werden die Benzolphosphonate der Formel (1) durch Umsetzung von Benzolphosphonsäurechlopd mit einem Alkohol hergestellt.

In der gefärbten Polycarbonatmasse, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, umfaßt das Pigment oder der Farbstoff, welcher in die Masse einzuverleiben sind, beispielsweise anorganische und organische Pigmente und Farbstoffe, wie sie in Practical Manual of Additives for Plastics and Rubbers, auf den Seiten 791 bis 797 (Kagaku Kogyo Sha 1970) beschrieben sind. Sie umfassen beispielsweise Metalloxide wie Titandioxid und Zinkoxid, Cadmiiimgelb, Ultramarin und Ruß. Die Erfindung ist jedoch nicht ;iuf diese spezifischen Färbungsmittcl beschrankt.

Beispiele für gegebenenfalls in die gefärbte Polycarbonatharzmasse einzuverleibenden organischen Phosphite sind

Diphenylphuspnit,
Dicresylphosphit,
Bis(p-tert.-butylphenyl)phosphit,
Bis(p-hcxylphenyl)phosphit,
Bis(nonylphenyl)phosphit,
Tris(2-tert.-buty!-5-methylpheny!)phosphit,
Manophenyldioxyäthylciesylphüsphit,
Tris(p-cyclohexylphenyl)phosphit,
Tri(2-methylhexyl)phosphit,
Trilaf-ylphosphit,
Tri-n-octylphosphit,
ί iis{2 äihy!hexyi)phosphit,
Tris(3-äthyloxetanyl-3-methyl)phosphit,
Tris(2-methylpheny!)phosphit.
Tris(4-tert.-butylphenyl)phosphit,
Tris(2,6-ditnethylphenyl)phosphit,
Tris(2-methoxy-4-butyIphenyl)phosphit,
Tris(nonylphenyl)phosphit,
TYis(misch-mono- und di-nonylphenyl)phosphit,
Tris(2-dodecyiphenyl)phosphi t und
Didecylmonophenylphosphit.

Die Menge des Benzolphosphonats beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes. In der gefärbten Polycarbonatharzmasse gemäß der Erfindung liegt die Menge des Pigmentes und des Farbstoffes vorzugsweise bei 0.001 bis 5,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes. Falls das organische Phosphit zuzusetzen ist, beträgt dessen Menge vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes.

Die Vermischung des Polycarbonatharzes mit dem Benzolphosphonat kann nach jedem üblichen Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise einem Verfahren, wo das Benzolphosphonat zu einem Ansatz aus Polycarbonat zugesetzt wird und dann das Lösungsmittel entfernt wird, einem Verfahren, wo direkt das Benzolphosphonat zu einer.. Polycarbonatharzpulver zugegeben wird, oder einem Verfahren, wo ein Stammansatz aus dem Polycarbonat mit dem Gehalt des Benzo'phosphonats in hoher Konzentration hergestellt wird und der Stammansatz zu einer weiteren Menge des Polycarbonates so zugesetzt wird, daß die Konzentration des Zusatzes den bestimmten Wert erreicht.

Die gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben, können zum Vermischen des Polycarbonatharzes, des Pigmentes oder Farbstoffes und des gegebenenfalls zugefügten organischen Phosphits zur Bildung von gefärbten Polycarbonatharzmassen angewandt werden. Diese Zusätze können gleichzeitig mit oder getrennt von der Zugabe des Benzolphosphonates zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann weiterhin verschiedene Zusätze zum Modifizieren der Polycarbonatharze beispielsweise Verstärkungsmitte! z. B. Glasfasern, Antioxidationsmittel, Feuerverzögerungsmittel, Lichtstabilisatoren, Plastifizierer, Füllstoffe, antistatische Mittel, Formfreigabemittel, Gleitmittel und Aufblähmittel enthalten. Die Polycarbonatharzmasse kann weiterhin andere Harze wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, AS-Harze. ABS-Harzc, Polyester und Polyphenylenoxide enthalten.

Die folgendun Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile c..uf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel i

Dieses Beiipid erlSaior· den ·\:ίι:·.ί dc·. Wärmestabilisators gemäß dei Erfindung auf ein irtinspurerues •5 Hulycarbonat.

Ein Poiycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von 24 500 wurde durch Umsetzung \ur, 2. ;-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen hergestellt. !00 Teile eines Pulvers des Polycarbonatharzes wurden mit jedem der in Tabelle I in den angegebenen Mengen aufgeführten Zusätze? vermischt. Sie wurden vollständig mittels eines Mischers vom TrommeUyr vermischt, zu Fäden bei 300°C durch einen 30-mm-Einzel-Schnekken-Extruder extrudiert dann pelletisiert. Die Pellets wurden kontinuierlich bei einer Formungstemperatur von 34O⁰C unter Anwendung einer Spritzgußmaschine zur Bildung von Probeplatten mit einer Größe von 70 mm χ 50 mm χ 2 mm spritzgußverformt. Die Werte L, a und b dieser Probeplatten, welche die Parameter für ihre Farbe darstellen, wurden mittels eines Farbdifferenzmeßgerätes gemessen; d>" Ergebnisse sind in Tabelle S enthalten. L ist der Parameter der Helligkeit und a und b sind die Parameter für die Farbtönung. Der Wert a variiert von einer positiven bis zu einer negativen Zahl, wobei größere Plus-Werte einen stärker röt'ichen Ton angeben und größere Minus-Werte einen stärkeren grünlichen Ton angeben. Der Wert b variiert ebenfalls von einer positiven bis zu einer negativen Zahl; größere Plus-Werte bezeichnen einen stärker gelblichen Ton und größere Minus-Werte bezeichnen einen stärker bläulichen Ton.

Die Probeplatten wurden einem Wärmebehandlungstest, einem Dampfbehandlungstest und einem thermischen Stabilitätstest nach den nachfolgend aufgeführten Verfahren unterworfen.

Wännebehandlungstest

Eine Probeplatte wurde an atmosphärische Luft von 150°C während 7 Tagen ausgesetzt und dann wurden die Werte L a und b erneut nach den vorstehend angegebenen Verfahren gemessen. Die Farbe der wärmebehandelten Probeplatte wurde mit derjenigen der Probeplatte vor der Wärmebehandlung verglichen und das Ausmaß der Verfärbung der wärmebehandelten Probeplatte wurde bewertet. Da die bei diesem Wärmebehandlungstest auftretende Verfärbung hauptsächlich eine Vergilbung ist, ist die Änderung des 6-Wertes am wichtigsten unter den vorstehenden Parametern. Wenn deshalb der Wert b der wärmebehandelten Probeplatte größer ist, ist anzunehmen, daß die beim Wärmebehandlungstest verursachte Vergilbung größer ist.

Dar.ipfbehandlungstest

Eine Probeplatte wurde in einen 5-Liter-Autoklaven gesetzt, der 0.¹S Liter Wasser enthielt, und bei 120⁰C während 24 Stunden behandelt. Die Lichtdurchlä«sigkeit der Probeplatte vor der Dampfbehandlung und diejenige der Probeplatte nach der Dampfbehandlung wurden bei 400 nm unter Anwendung eines Spektralphotometers UV-200 (Produkt der Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) gemessen und die Differenz zwischen den gemessenen Lichtdurchlässigkeiten der behandelten und unbehandeltcn Probeplatten wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Größere Differcn/.en in oe/ Lichidurchlässigkoit beLgc ;, daß die Probeplatte für Trübung beim Dampfbehandlungstest anfälliger ist.

Thermischer Stabil Halstest

Zur Bewertung der thermischen Stabilität emus clic Zusätze enthaltenden Polycarbonates wurden die folgenden Hochtcmpcraturverweiltcste ausgeführt. Anstelle der kontinuierlichen Formung der Pellets bei 340 C durch eine Spril/.gußformungsmaschinc wurden die Pellets im Zylinder der Spritzguliformungsmaschine bei 340X während 10 Minuten gehalten und dann /ur Bildung der Probeplatten geformt. Die Farbwerte (I.'. <■/'. b') der Probeplatten wurden durch ein Farbdifferenzmeßgerät gemessen. Durch Vergleich der Farbe (I.'. .·)'. ftyder durch Formung nach der IO Minuten-Verweilung gebildeten Probeplatte mit derjenigen (L. a. b) einer Probeplatte, die durch Kontinuierliche Formung ohne

Tabelle I

Verwertung ; halten wurde, wurde das Ausmaß der durch die thermische· Vorbehandlung bei hoher Temperatur von 340 ( verursachten Verfärbung bewertet. I ).i die Verfärbung hauptsächlich eine Vergilbung auch in diesem Fall ist. ist clic Änderung des h Parameters besonders wichtig unter diesen drei Parametern.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I enthalten. In der Tabelle I /eigen die Versuche Nr. I bis 4 Versuche gemäß der Frfindung während die Versuche 3 bis 8 Vergleichs ν ersuche darstellen.

Die in Tabelle I aufgerührten F.rgebnisse belegen ganz eindeutig, daß die Massen gemäß der Fifindung eine überlegene thermische Stabilität gegenüber den Vergleichsmassen besitzen

Zusatz Ver such Nr.	Art	Mengt I Teile ι	F^:arbe der beim kontinuierlichen Rumen erhaltenen Probeplatte L ;· b	-0.09	6,65	Farbe der beim Formen nach der weilzeit erhaltener Probeplatte L' a'	-"> 10	Ver- 1 b'	Farbe nach dem Wärmcbehantl- lungstest Lab	0,00	16,9	Differenz zwischen der Lichtdurch- lässigkeit vor und nach der Dampfbe handlung (M
1	Dimethylbenzol- phosphonat	0.05	84.4	-0.21	7.02	84,6	-0.30	6,68	79.1	0.11	17,7	U
2	Dimethylbenzol- phosphonat	0.03	84.2	0	6.90	84,2	- 0.30	6,89	78.7	0.00	17.5	1.5
3	Diäthylbenzol- phosphonat	0.05	84.7	-0,05	6.49	83.5	-0.61	7.00	78.7	o,r-	18,4	3.9
4	Diäthyibenzol- phosphonat	0.03	84.6	-0.59	8.21	84.0	0.05	7.3°	Τ) Q	2,99	24.1	3,0
5	ohne	0	83.4	- 0.30	6.75	79.0	-0.30	14.1	70,8	0,50	19.4	1.9
6	Trisnonylphenyl- phosphit	0.05	84.0	- 0.95	7.62	83.6	-1.05	7.25	73.9	1.50	21.5	"4.8
7	Triäthylphosphat	0.05	83.9		7,78	81.9		12.5	75.4			2.0
8	Dioctadecyl-3.5- di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl- phosphonat	0.05			8.30

Beispiel 2

In diesem Beispiel wjrd der Effekt des Wärmestabilisators gemäß der Erfindung aufgefärbte Polycarbonatharze. die Pigmente enthalten, gezeigt.

100 Teile eines Pulvers eines Polycarbonats mit einem Molekulargewicht von 24 500, das durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen erhalten worden war. wurden mit 0.5 Teilen Titandioxid (R-930. Produkt der Ishihara Sangyo Co, Ltd.) und jedem der in Tabelle !I in den angegebenen Mengen aufgeführten Zusätze vermischt Sie wurden vollständig in einem Supermischer vermischt und unter Anwendung eines SO-mm-Einzel-Schnecken-Extruders pellitisiert. Die Pellets wurden kontinuierlich bei einer Formungstemperatur von 340° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung von Probenplatten geformt. Die Farben (L, a. fender Probeplatten wurden gemessen.

Weiterhin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Pellets im Zylinder einer Spritzgußformungsmaschine bei 340^cC während 10 Minuten gehalten und dann zur Bildung von Probeplatn.n geformt. Die Farben (L'. a'. B')der Probeplatten wurden gemessen. Das Ausmaß der durch die Verweilung der Pellets bei 340°C während 10 Minuten verursachten Verfärbung wurden entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

AE = V(L -L¹)² + (α-α¹)² + (b + b')².

Zur Bestimmung des Ausmaßes der durch die Verweilung der Pellets bei 340°C während 10 Minuten verursachten Verringerung des Molekulargewichtes wurde das Molekulargewicht (M) der bei einer kontinuierlichen Formung ohne Verweilung erhaltenen Probeplatten und der durch eine Formung nach einer Verweilzeit erhaltenen Probeplatten nach dem Viskositätsverfahren gemessen.

ίο

Die Vcrsuchscrgehnissc sinil in Tabelle Il einhalten. In Tabelle Il stellen die Versuche 1 bis ·( Versuche gemäß tier Krfindiing dar und die Versuche ") und 6 sind Vcrglcichsversuche. Die in Tabelle Il aufgeführten

Tabelle Il

Ergebnisse belegen klar. dal3 die gefärbten l'olycarbo-M.ithar/massen gemäß der Erfindung eine überlegene thermische Stabilität gegenüber den Vcrglcichsmasscn bcsit/eri.

Ver- Zusätze (Menge in Teilen)
si . ι Benzolphosphonat Trislnonyl-Nr. phenyl )-

phosphit

hirbe und Molekulargewicht der l'rnbeplutten

geformt hei 34O°C ohne geformt nach einer Verweil/.eit bei 340" C

Verweilzeit während 10 Minuten

I. ;i b M(XIOM I.' a' b' M(XlO-')

1 Dimethylbenzol- 0
phosphonat (0,01)

2 Dimethylbenzol- 0
phoEphonat (0,03)

3 Diath.vlben7.ol- 0
phosphonat (0,03)

4 Diäthylbenzol- 0.03
phosphonat (0,01)

5 0 0.05

6 0 0

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt. eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle (Il

wobei jedoch 0,5 Teile Cadmiumgelb anstelle von 0,5 so enthalten. In der Tabelle III zeigen die Versuche 1 und 2

Teilen Titandioxid verwendet wurden und die in Tabelle Versuche gemäß der Erfindung und Versuch 3 ist ein

I ' aufgeführten Zusätze in den angegebenen Mengen Vergleichsversuch.

Tabelle III

86.1	0.4	8.7	23,7	84,4	0.6	8.5	22.3	1.7
86,5	0.2	8.4	23.6	85,1	0,3	8.1	22,5	1.4
86.4	0,2	8,6	23,5	85,2	0,3	8,0	22,4	1,3
86,0	0.5	8,6	23,6	84,6	0,8	8.9	22,0	1.5
86.5	0.1	8,4	23,5	83,2	0,8	9,2	22.2	3,5
82.8	0,8	9,7	23.7	80.6	1,1	13.1	21.3	4.1
		B e i s ρ i e	1 3

Versuch	Benzolphosphonat	Menge	Molekulargewicht der Probeplatten	und Λ Ε
Nr.	Art	(Teile)	Molekulargewicht
			geformt bei verweilt bei
			340° C ohne 340° C während
		Verweilzeit 10 Minuten	ΛΕ

Dimethylbenzolphosphonat

Diäthylbenzolphosphonat

0,02

0,02
0

23,3

23.2
20,1

22,4

22,5
19,3

1,5

1.8

2,7

Vergleichsbeispiel

100 Teile eines Pulvers aus einem Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 24 500, das durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen erhalten worden war, wurden mit 0,5 Teilen eines Pigments aus 98 Gew.-°/o Titandioxid und 2 Gew.-% des Farbstoffes Anthachinongrün und jedem der in der nachfolgenden Tabelle IV in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Zusätzen vermischt. Die Materialien wurden vollständig durch ein Supermischgerät vermischt und unter Anwendung eines 30 mm-Einzelschneckenextruders pelletisiert In dieser Weise wurden die Pelletproben 1 bis 4 hergestellt, und die Pellets wurden kontinuierlich bei einer Formungstemperatur von 34O⁰C unter Anwendung einer Spritzgußmaschine zur Bildung von Formplatten mit einer Größe von 20 mm χ 50 mm χ 2 mm spritzgußgeformt Die erhaltenen Formprobeplatten werden als Probeplatten der A-Reihe bezeichnet

Die Werte L a und b dieser Probeplatten der Α-Reihe, die Parameter ihrer Färbung darstellen, wurden mittels eines Farbdifferenzmeßgerätes gemessen, und die Ergebnisse wurden in Tabelle IV zusammengefaßt.

Der Wert L stellt den Parameter der Leuchtkraft dar, und a und b sind Parameter der Farbtönungen. Der Wert a variiert zwischen einer positiven und einer negativen Zahl, wobei größere Plus-Werte einen stärker rötlichen Ton angeben, während größere Minus-Werte stärker grünliche Töne angeben. Auch der Wert b variiert zwischen einer positiven und einer negativen Zahl; größere Plus-Werte bezeichnen stärker gelbliche Töne und größere Minus-Werte bezeichnen stärker bläuliche Töne.

Zur Bewertung der thermischen Su^ilität der den Zusatz enthaltenden Polycarbonate wurde der folgende Hochtemperaturverweiltest ausgeführt Anstelle der kontinuierlichen Formung der Pellets bei 340° C mittels einer Spritzgußmaschine verweilten die Pellets im Zylinder der Spritzgußmaschine bei 340° C während 10

Minuten und wurden dann /u Formprobeplatten geformt. Die erhaltenen vier l'robeplattcn i hh 4 werden als Probeplatten der B-Reihc bezeichnet.

Die Farbwerte (I.', a'. b') der Probeplatten der !!-Reihe wurden ebenfalls gemessen. Das durch das Verweilen der Pellets bei !40 C während 10 Minuten verursachte Ausmaß der Verfärbung wurde durch den Wert Δ Π bewe-tet, der entsprechend der folgenden

Tabelle IV

(ileichuni; berechnet w urde:

= HL-L')¹ + {α-α'Ϋ + {b-b'Y

|c größer der Wert /:'ist. desto höher ist das Ausmal· der Verfärbung. Die Ergebnisse sind in Tabelle l\ enthalten.

Nr. Zusätze (Mengen in Teilen)

Farbwerte der Probeplatl·

Probeplatten d. A-Reihe geformt bei 34O°C ohne Verweilzeit

l'robeplatien il. B-Reihe geformt nach einer Verweil/eit bei 34O⁰C während IO Minuten

I/ ii' b'

Λ F.

1 ohne 62,5

2 Benzoiphosphonsäure (0.03) 67,1

3 Diphenylbenzolphos- 63,8 phonat (0,03)

4 Dimethylbenzolphos- 64,9 phonat (0,03)
(erfindungsgemäß) 19,0 -0.86 62.0
■21,7 -1,93 64,3
■21,3 -1.16 62.2

-22,0 -1,8

64,2

- 2.20 4.36 17.6

- 7,73 0,70 14.5

- 4.33 4.37 17.9

-19,8 -1,72 2,31

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Polycarbonatformmasse aus (A) einem Polycarbonat auf Basis eines zweiwertigen Phenols und (B) einem organischen Phosphat als Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Benzolphosphonat der allgemeinen Formel