DE2529617A1 - Durch licht abbaubare und waermebestaendige massen - Google Patents

Durch licht abbaubare und waermebestaendige massen

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DE2529617A1 DE19752529617 DE2529617A DE2529617A1 DE 2529617 A1 DE2529617 A1 DE 2529617A1 DE 19752529617 DE19752529617 DE 19752529617 DE 2529617 A DE2529617 A DE 2529617A DE 2529617 A1 DE2529617 A1 DE 2529617A1
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polymer
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DE19752529617
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Marco Binaghi
Francesco Gratani
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Montedison SpA
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Description

PATENTANWÄLTE
DIpl.-Ing. P.WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl,lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL 28H34 6 FRANKFURT/M.
TELEFON (0611) 2g70]4 GR. ESCHENHEIMER STR.39
SK/SK
Case F. 2022
Montedison S.p.A. Foro Bonaparte 31 Mailand / Italien
Durch Licht -abbaubare und wärmebeständige Massen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Licht abbaubare (photozersetzbare) und wärmebeständige Massen auf der Basis von Homo- und Mischpolyrnori Seiten aus Vinyl- oder Viiryli·- den-rnononeren.
Bekanntlich werden Vinyl- und Vinylidenpolyraere häufig in Form von Filmen oder Behältern unterschiedlicher Art als Verpackungsmaterial verwendet. Weiterhin isr die Beständigkeit dieser Verpackungen bekanntlich ziemlich hoch, so daß sie ernstliche Verschmutzungsprobleme mit sich bringen, da es kein wirksamen System zum Sammeln und Zerstören dieser Materialien gibt. Der Umweltverschmutzung aufgrund von Verpackungsrückstanden könnte durch Verwendung abbaubarer Materialien begegnet werden, die durch Einwirkung von atmosphärischen Bedingungen oder biologischen Angriff zerstört werden.
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Insbesondere die Abbaubarkeit von Vinyl- oder Vinylidenpolymeren unter photochemischer, durch Sonnenlicht verursachter Einwirkung kann gewöhnlich verstärkt werden, indem diese Polymeren mit photosensibilisierenden Substanzen gemischt v/erden, zu denen gewöhnlich die Salze der Übergangsmetalle und Verbindungen mit besonderen chromophoren Gruppen, wie Carbonyl- oder Doppelbindungen, gehöhren. Die Anwesenheit dieser Substanzen im polymeren Material beschleunigt die Photooxidation der polymeren Kette mit anschließendem Abbau, der so weit getrieben werden kann, daß der hergestellte Gegenstand zu feinem Staub zerfällt, und möglichst bis zu einer Verringerung des Molekular-gewichtes auf Vierte, die für einen anschließenden biologischen Abbau geeignet sind.
Eine photozersetzende bzw. abbauende Wirkung auf die obigen Polymere wird von allen löslichen Verbindungen von Übergangsmetallen mit einer Atomzahl zwischen 21 und 30, 40 und 47 und 57 und 79 ausgeübt, in welchen der chemisch an das Metall gebundene Binder oder das Anion keine inhärenten photostabilisierenden Eigenschaften besitzen. Es können z.B. genannt werden: Stearate, Naphthenate, Laurate, Palmitate, Oleate, Sulfonate, Phenolate, Phosphonate, Phosphite, Oxide, Acetylacetonate, Dibenzoylacetonate, Alkylthiocarbamate, Komplexe mit Hydroxybenzophenon, Cyclopentadien, Mono- und Polyaminen Oximen, Ketonen und Thioketonen, Hydrazine, Azoverbindungen usw., von Kupfer, Titan, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Niobium, Molybdän, Cer, Wolfram usw. Die obigen Verbindungen und ihre photozersetzenden Eigenschaften auf Vinyl- und Vinylidenpolymere sind
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bereits bekannt und u.a. in der OLS 2 1J56 704 beschrieben. Meist haben jedoch die Übergangnmetallverbindungen, die als photozersetzende Mittel wirken, eine schädliche Wirkung auf die Wärmebeständigkeit von Vinyl- und Vlnylidenpolymeren. "Weil jedoch die Verarbeitung dieser Polymeren und ihre Umwandlung in geformte Gegenstände bei hoher Temperatur erfolgt, bewirkt die Anwesenheit stark wärmezersetzbarer Substanzen, wie die Übergangsmetallderivate, den Abbau des Polymerisates, das sich bereits im Verarbeitungsstadium befindet, weshalb die erhaltenen Produkte ziemlich schlechte physikalisch-mechanische Eigenschaften besitzen.
Bekanntlich kann man die thermische Zersetzung eines Polymeren durch Zugabe von geeigneten, als Y/ärae.stabilisatoren v/irkenden Substanzen zum Polymerisat verhindern oder verzögern. Dazu werden gewöhnlich aromatische Amine, v/ie Phenyl-1-naphthylamin und Nf,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, einige Ary!phosphite, wie Triphenylphosphit, Phenole, wie Z^'-Methylenbis-C^methyl-otert.-buty!phenol), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-tert.~butylphenol) und andere organische, zu unterschiedlichen Klassen gehörende Verbindungen verwendet.
Es kann jedoch vorkommen, daß die Zugabe eines Värmestabilisators die photozersetzende Wirkung der Übergangsmetallverbindung verringert, weshalb es in den meisten Fällen nötig ist, einen Kompromiss zwischen Wärmebeständigkeit und Photozersetzbarkeit durch Verwendung besonderer Verhältnisse zwischen der .Übergangsmetallverbindung und dem Wärinestabilisator zu finden.
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Es wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die beim Mischen mit Vinyl- oder Vinylidenpolymeren, die durch die Anwesenheit von Übergangsmetallverbindungen photozersetzbar werden, in der Lage sind, deren Wärmebeständigkeit ohne wesentliche Veränderung der Photozersetzbarkeit zu erhöhen. Daher kann man polymere Massen erhalten, die eine hohe Wärmebeständigkeit besitzen und in hoher Geschwindigkeit durch Licht abbaubar sind.
Die Klasse von Verbindungen, die das Polymere ohne Verringerung der photozersetzenden Wirkung von oben genannten Metallderivaten thermisch stabilisieren kann, besteht aus chlorierten Chinonverbindungen der allgemeinen Formel:
. 0
N-CL
in welcher
X1 für H, Cl, einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Alky!mercapto-, Alkoxy-, Aryloxy-, ArylBüifonoxy- oder RCOO-Rest stehen kann, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1-21 Kohlenstoffatomen istf
X2 und X-, haben unabhängig voneinander die für X1 angegebene Bedeutung oder sie können zusammen für einen zweiwertigen Rest der Formel:
stehen, in welcher Z^, .Z2, Z^ und Z, unabhängig voneinander die für X1 angegebene Bedeutung haben können.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine photozersetzbare,
wärmebeständige polymere Masse aus
a) einem Polymeren aus monomeren Einheiten der allgeminen
Formel:
ΐ1
- C - CH,
(2)
in welcher R1 und R? unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Chlor stehen;
b) mindestens einer, im Polymeren löslichen Verbindung eines Ubergangsmetalles mit einer Atomz.ahl zwischen 21 und 30, 40
und 47 und 57 und 79, die auf das Polymere eine photozersetzende Wirkung hat;
c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:
in welcher
und
die obige Bedeutung haben.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen von Gruppe c) gehören z.B. Tetrachlor-p-chinon (Chloranyl), 2-Methyl-3,5,6-trichlor-p-chinon, 2-n-Dodecyl-3,5,6-trichlor-p-chinon, 2-n-Propyl-5,6-dichlor-p-chinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 2-(2-Benzoyl-5-octoxyphenoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon, 2-(2,5-Ditert.-butylphenoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon.
Die Herstellung der photozersetzbaren und wärmebeständigen erfind.ungsgemäßen Massen kann erfolgen, indem man das Chinonderivat und das Derivat des Ubergangsmetalles in einem flüssigen
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Medium gelöst oder dispergiert zu dem zu stabilisierenden Polymeren in Pulverform zufügt und von der so erhaltenen homogenen Mischung das Lösungs- oder Dispergierungsmittel abdampfen läßt. Oder das Chiriönderivat und Ubergangsmetallderivat können zum geschmolzenen Polymeren zugefügt werden, wobei die zur Herstellung und Verarbeitung polymerer Massen üblichen Vorrichtungen verwendet werden.
Dem Polymeren können vor oder nach den erfindungsgemäßen Chinonderivaten und Übergangsmetallverbindungen auch Schmiermittel, Weichmacher, inerte Füllmittel, Pigmente sowie übliche Wärmestabilisatoren zugefügt werden, letztere jedoch unter der Voraussetzung, daß deren Menge keinen negativen Einfluß auf die photozersetzende Wirkung der oben genannten Metallverbindungen hat. Die erfindungsgemäß verwendbaren Chinonverbindungen gehören im v/esentlichen zu bekannten Klassen von Derivaten des Chlor·-
chinons
p-/und Naphthochlor-p-chinons, deren Herstellung gewöhnlich durch Substitutionsreaktion eines oder mehrerer Chloratome des Chinon- oder Naphthchinonderivates mit den Natrium- oder Lithiumderivaten der organischen Gruppen hergestellt werden, die man in das Chinonmolekül einführen will. Allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen finden sich in Org.Chemie, Beilstein, Bd. VII, Seite 636 und 724. Die Polymere, die in den erfindungsgemäßen Massen Bestandteile sind und aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel (2) bestehen, umfassen Homo- und Mischpolymerisate von Vinyl- und Vinylidenmonomeren der Formel:
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in welcher R1 und R2 die obige Bedeutung haben. Solche Polymerisate und Mischpolymerisate sind z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polystyrol, Polyvinylcyclohexan, Polyvinylchlorid und die Äthylen/Prppylen-Mischpolymerisate.
Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen der obigen Art und eine oder mehrere Chinonverbindungen enthalten.
Lie Menge der Metallverbindung(en) in der polymeren Masse variiert in AbhärgLgkeit von der gewünschten photozersetzenden Wirkung und von der Art des oder der Metalle und den an das Metall gebundenen Anionen.
Gewöhnlich kann eine Konzentration dieser Verbindungen zwischen 0,001-5 Gew.-$ü, vorzugsweise zwischen 0,01-0,5 Gew.-^o, bezogen auf das Polymere, eine Photozersetzung von geeigneter Geschwindigkeit verursachen. Die chlorierte Chinonverbindung wird in unterschiedlichen Mengen entsprechend der Art des Metalles und des an das Metall gebundenen Anions zugefügt. Gewöhnlich beträgt die Konzentration zwischen 0,05-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1 Ge\r.-%f bezogen auf das Polymere.
Die mit den oben genannten Konzentrationen erhaltenen polymeren Massen zeigen im allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit und eine höhere photochemische Abbaugeschwindigkeit als Massen auf der Basis von Vinyl- oder Vinylidenpolymeren, die durch Zugabe von Übergangsmetallderivaten photozersetzbar gemacht wurden und übliche V/ärinestabilisatoren enthalten.
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Die Eigenschaften der erfindungsgemäß stabilisierten polymeren Massen wurden an einem Film von 50-100 ,u Dicke ausgewertet. Beim Film wurde auch die wärmeoxidative Beständigkeit bei 145°C. und bei 760 mm Hg Sauerstoff untersucht, wobei als Stabilitätswert die Zeit genommen wird, die zur Einleitung einer Wärmeoxidation notwendig ist, d.h. die Zeit, nach welcher eine schnelle Erhöhung der Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption einsetzt. Die Wärmebeständigkeit wurde auch am Pulver mit den Zusätzen getestet, wobei man ähnliche Ergebnisse wie beim Film erzielte. Dies zeigt, daß die zur Erzielung von Filmen notwendige heiße Verarbeitung die Stabilität der Masse nicht merklich verändert.
In Fig. I sind Sauerstoffabsorptionskurven in Mol/kg Polymerisat (auf der Ordinate) gegen die Zeit aufgetragen, die mit den erfindungsgemäßen polymeren Massen erhalten wurden.
Der Abbau durch LiGht wurde festgestellt, indem man die Filme in der "Xenotest 450" Vorrichtung der Firma Hanau . belichtete und an diesen Filmen die Änderungen in der Carbonylgruppenkonzentration mittels IR Spektrometrie und die Änderung der mechanischen Eigenschaften durch einen Biegebruchtest bestimmte. Die Wahl der Filmdicke entsprach einer vergleichbaren Dicke von Filmen, die gewöhnlich als Verpackungsmaterial verwendet werden.
Bei Filmen von größerer Dicke kann man einen stärkeren Abbau der mecjsnlschen Eigenschaften feststellen. In Fig. II sind Kurven bezüglich des Einflusses der Zeit auf die Veränderung des Carbonylgruppengehalten (auf der Ordinate) in
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Mol χ 10~2
1 Polymerisat
bei erfindungsgemäßen polymeren Massen angegeben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1__
5 g niedrig dichtes Polyäthylen (M.I. = 2) in Form eines feinen Pulvers wurden mit 0,015 g Chloranil und 0,005 g Acetylacetonatkobalt gemischt. Das Mischen erfolgte durch Zugabe von 40 ecm Chloroform, die das Chloranil und Acetylacetonatkoablt gelöst enthielten, zum Polyäthylenpulver.
Dann wurde die Mischung 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend unter Vakuum mit Rühren in einer Rotationsverdampf ungsvorrichtung eingedampft. Darauf wurde die Mischung 30 Minuten bei 80°C. unter einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet.
Das so erhaltene Pulver wurde 2. Minuten bei 165°C. in einer Presse zwischen zwei Stahlplatten von 20 cm Seitenlänge unter einer Belastung von 15000 kg geschmolzen. Die so erhaltenen Filme hatten eine einheitliche Dicke zwischen 50-70 /U und waren homogen und praktisch farblos.
0,2 g in Stücke geschnittener Film wurden in eine Zelle von etwa 50 ecm eingeführt, die anschließend durch wiederholtes Abführen und Einführung von Sauerstoff mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt wurde. Die Zelle war mit einer Sauerstoffmeßvorrichtung verbunden, die mit einer Aufzeichnungsvorrichtung für absorbierte Voluiaiia versehen war. Dann wurde diese Zelle in ein durch Thermostat geregeltes, auf 145 + 0,010C. gehaltenes Bad
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eingetaucht. Es wurde eine Induktionszeit von etwa 30 Stunden festgestellt. Derselbe Test wurde vor dem Verformen am Pulver wiederholt und ergab eine Induktionsdauer von 42 Stunden (Kurve 1 von Fig. I).
Einige geschnittene Filmstücke wurden in der "Xenotest 450" Vorrichtung auf besondere Halter montiert und dort mit dem Licht einer Xenon 1600 V/ Lampe belichtet, die in solcher Weise gefiltiert war, daß man ein dem Sonnenspektrum möglichst nahes Emissionsspektrum erzielt. Die Temperatur in der Belichtungskammer wurde auf 50 + 2°C. gehalten, während die relative Feuchtigkeit bei 35 + 5 % gehalten wurde. Die in bestimmten Zeitabstän-
—1 den entnommenen Proben wurden bei Wellenlängen von 1720 cm (entsprechend der Absorption der Carbonylgruppen) auf IR Absorption untersucht. Zur Auswertung der Carbonylgruppenkonzentration wurde eine übliche Zahl des molaren Absorptionskoeffizienten von 300 l/mol.cm angenommen. Kurve 1 von Fig. II steHLt den Verlauf des Carbonylindex im Film im Verlauf der Zeit dar. Die Induktionzeit betrug etwa 60 Stunden.
An den Filmproben wurde die Sprödigkeit durch einfaches Biegen getestet. Die Zeit bis zum Sprödewerden betrug etwa 250 Stunden.
Für Vergleichszwecke wurde in analoger Weise eine Masse aus 5 g desselben Polyäthylenpulvers, 0,005 g Acetylacetonatkobalt und 0,015 g eines üblichen WärmeStabilisators aus (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat von Pentaerythrit hergestellt. Die an dieser Masse unter analogen Bedingungen gemessene Dauer der thermischen Induktion betrug 136 Stunden.
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Die Dauer der Photooxidationsinduktion, gemessen an Filmstücken eines in einer Presse hergestellten Filmes und eines Vergleichsmaterials, unter den oben beschriebenen Bedingungen betrug etwa 150 Stunden. Die Zeit bis zum Sprödewerden dieses Filmes, gemessen durch einfaches Biegen, betrug etwa 430 Stunden.
Beispiel 2 bis 9
Gemäß Beispiel 1 wurden den hergestellten Polyäthylenfilmen die in Tabelle 1 genannten Zusätze zugefügt. Dort sind weiterhin die Zeiten der Wärmeoxidationsinduktion sowie die Zeit bis zum Sprödewerden unter Lichteinwirkung angegeben. Die Kurve 2 in Fig. I zeigt die Sauerstoffabsorption gegen die Zeit, während die Kurven 2 bis 9 in Fig. II den Vorlauf des Carbonylindex bei den erhaltenen Filmen widergibt.
Metallverb. • — 0,1
0,01		 Tabelle 1 Zu-
%* 		Wärmein-
duktiöns-r
zeit; std		 Zeit bis
zum Sprö
dewerden
unter Lieh
std
Beisp. Co(acac)***
Il		 Co(acac)^ 0,1 Chlor-
anil
Si*		 andere
sätz.e;		 0
0		 345
513
2
3 		Il Il - - ,02 0 240
4 — - BHT** 0 5,6 1100
5 - - 7,5 800
6 0,1 0,1 — 36,4 750
7 0,01 0,3 — ,02 7,7 240
8 0,1 BUT** O 39,3 362
9 0,3 —
* = jeweils bezogen auf das Polymerisat ** = 2,6~Di-tert.-butyl~p-cresol (Wärme stabilisator) ***= Acetylacetonat von Kobalt
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Beispiel 10 bis 15
Gemäß Beispiel 1 wurden Filme aus Polyäthylen mit den folgenden Zusätzen hergestellt;
A) Bis-(2-benzoyl-5-octoxyphenat)-titandichlorid
B) Ferri-2-benzoyl-5-octoxyphenat
C) Bi s-(2,5-di-tert.-butyl-3-hydroxy-benzyläthylphosphat)-titandicyclopentadienyl
D) Ferri-p-n-dodecylbenzolsulfonat
E) Bis-(2,5-di-tert.-butyl-3-hydroxybenzyläthylphosphat)-dititanil
-Cl
2-(2-Benzoyl-5-octoxyphenoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon.
Die Herstellung von Verbindung F) erfolgte durch Umsetzung von 2-Hydroxy~5-octoxybenzophenon in alkoholischer Lösung mit einer
etwa äquimolaren Menge Tetrachlor-p-chinon (Chloranil), in Benzol gelöst, in Anwesenheit von metallischem Natrium und in einer Stickstoffatmosphäre.
Die Tetrachlor-p-chinonlösung wurde bei etwa 50°C. zu einer Lösung des Benzophenonderivates eingetropft, worauf die Mischungeinige Stunden bei 75°C. reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Reaktion wurde^das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das 2-(2-Benzoyl-5-octoxyphenoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon durch Trocknen der Lösung gewonnen.
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10 A) 0,3 Chloranil 0,1 1 Il F) 0,1 18 7
11 B) 0,1 Il 0,3 7
12 C) 0,1 +
Co(acac)^ 0		 ,1 Il 0,3 15
13 θ) 0,1 η 0,1 7,3
14 E) 0,2 +
Co(acac)^ 0		 ,1 0,3 26,8
15 Co(acac), 0 ,1 Polymerisat 15,4
* =i bezogen auf das 6 bis
Bei spiel
Die folgenden Tabelle 2 gibt die verwendeten Zusätze, die Induktionszeit der thermischen Oxidation und die Zeiten bis zum Sprödewerden unter Licht.
t ■ ■ ■
Tabelle 2
Beisp. Metallverb. Chinonderivat thermische Zeit bis zum %* %* Induktions- Sprödewerden ^ zeit; std unter Licht; std
485 500 430
690 450
400
Gemäß Beispiel 1 wurden einem niedrig dichten Polyäthylen (M.I. =2), das mit 2 Gew -% Titandioxid gefüllt war, die in Tabelle genannte Metallverbindung und das chlorierte Chinonderivat zugefügt. Die Mischung wurde zu einem Film einer durchschnittlichen Dicke von 100 /U durch Strangpressen und Blasen bei 1800C. verformt. An diesem Film wurde die Zeit bis zum Sprödewerden unter L^.cht gemessen. Derselbe Wert wurde auch an dem gefüllten Polyäthylen ohne Zusätze gemessen.
Tabelle 3
Beisp. TiOp Metallverb. Chloranil Zeit bis zum Sprödewerden % %* 0M unter Licht; std
16 2 - 750
17 2 Co(acac)v 0,08 0,3 390
18 2 A) 0,3 0,1 390
* = bezogen auf das Polymerisat
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Beispiel 19 und 20
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polypropylenfilm (M.I. = 3,5) hergestellt und mit den in Tabelle 4 genannten Zusätzen versehen. Die erzielten Daten wurden mit denen eines Polypropylens ohne
Zusätze verglichen.
Tabelle 4
Beisp. Metallverb. Chloranil Zeit zur Zeit bis zum SpriJrie-
%* %* thermischen werden unter Licht Indukt. ; std std
19 0 80
20 Co(acac)3 0,1 0,3 7 65
* = bezogen auf das Polymerisat
Beispiel 21 bis 49
Es wurden die folgenden chlorierten Chinonderivate verwendet: (G): Chloranil (in äquimolarer Mischung mit ünthracen als Diapergierungsmittel)
(H): Ohloranil (in äquimolarer Mischung mit 1,2*4,5-!Petramethylbenzol als Dispergierungsmittel)
(I): 2-i*-Pentoxy-3,5,6-trichlor-p-chinon (L): 2-&fchoxy-3,5,6-trichlor-p^chinon
(M): 2-( Naphthoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon (N): 2-(Pentachlorphenoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon (0): 2-(p-Toluolsulfonoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon
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(P): 2-(2,5-Di-tert.-Butylphenoxy)~3,5,6-trichlor-p-chinon (Q): Chloranil (in äquimolarer Mischling mit Pyren als Disper-
gierungsmittel)
(R): 2-(n-Dodecaxithio )-3 $ 5,6-trichlor-p-chinon
Pie Chinonderivate (I) bis (R) wurden wie die Verbindung (F) unter Verwendung von n-Pentanol, Äthanol,$(-Naphthol, Pentachlorphenol, p-Toluülsulfonsäure, 2,5-Di-tert.-butylphenol bzw. n-Dodeeanthiol anstelle von 2~Hydroxy-5-octocybensophenon hergestellt.
Zu einem Polyäthylen (niedrig dicht; M.I. = 2), das mit 2 Gew.- i> Titandioxid beladen war, wurden durch Mischen auf einem Yialzenstuhl bei einer Temperatur von 1200C. für 3 Minuten die Metallverbindungen und die chlorierten Ohinonderivate gemäß den Angaben in Tabelle 5 zugefügt.
Durch Verwendung der so erhaltenen Mischungen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 eine Reihe von Filmen einer durchschnittlichen Dicke von 70-100 /U hergestellt.
In Tabelle 5 sind die Werte für die Dauer der thermischen Induktion sowie die notwendige Zeit bis zum Sprödewerden unter Lichteinwirkung aufgeführt.
In Tabelle 5 wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: * Co(bop) = 2-Benzoyl-5-oetoxyphenat von Kobalt-II ** Fe(naph) = Ferrinaphthenat
*** Fe(acac)^ = Ferriacetylacetonat
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Tabelle 5
Zeit bis
Gew. -9» Me ti äliVerD • 0.1 ,, Gew.- ρ uninon- Indukt • ulic ι:.
ion		 StCl
ez.a. PoI yraeriaat std 920
21 mm 0.1 (G) 0.17 30. 5 425
22 Co(acac) 0.1 0.3 (G) 0.17 31 425 .
23 ^Co(bop) 0.3 0.1 (G) 0.17 33. 5 170
24 -«--»-Fe(naph) 0.3 (G) 0.17 2. 3 160
25 Co(bop)0»
+Fe(naph)		 3
0.3		 (G) 0.17 42
26 -X"X-*F0(acac) 30·2 170
+Fe(naph) 0.3 (G) 0.17 3. 5
+Co(bop) 0.2 750
27 — (H) 0.15 22 400
28 Fe(naph) (H) 0.15 4. 5 750
29 — ■ (D 0.3 35 450
30 Co(apac) (D 0.3 30. 7 330
31 Co(bop) (L) 0.3 über 55 500
32 Co(bop) (L) 0.3 über 55
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Tabelle 5 Fortsetzung
Beisp. Gew.-% Metallverb.,
bez.a.Polymerisat		 0.1 Gew.-^ Chinon-
deriv., bez.a.
Polymerisat		 0.3 Zeit d.th
Indukt.;		 — V^ J, U IJ % tJ +
.Sprödew.
u.Licht;
33 Fe(naph) 0.3 (L) 0.3 19.5 ■ 420
34 Fe(naph) 0.1 (L) 0.3 9 360
35 Co(acac) 0.3 (M) 0.3 20.8 450
36 Fe(naph) (M) 0.3 6 400
37 - 0.3 (N) 0.3 38.5 770
38 Fe(naph) (N) 0.3 3 400
39 _ 0.1 (0) 0.3 23 550
40 Co(acac) (O)- 0.3 5 350
41 - 0.1 (P) 0.3 über 26
■ ■ - ■ .■, 		920
42 Co(acac) (P) 0.17 über 15 615
43 - 0.1 (Q) 0.17 27 750
44 Co(acac) 0.3 (Q) 0.17 17.3 500
45 Fe(naph) 0.3 (Q) 0.17 4.5 480
46 Co(bop)0.2+
+Fe(naph)		 (Q) 0.3 8 500
47 — 0.3 (R) 0.3 über 70 920
48 Fe(naph) 0.15+
0.15		 (R) 0.3 15 365
49 Fe(acac)
+Fe(naphJ		 (R) 6.5 350
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- 18 ~
In der obigen Formel (1) sind die Reste X1, X2 und X^ bzw. Z^
bis Zr insbesondere wie folgt definiert:
Alkyl: 1-18 Kohlenstoffatome, insbesondere 1-12 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
Alkoxy bzw. Alkylmercapto: 1-21 Kohlenestoffatome, wobei der Alkylrest vorzugsweise wie unter "Alkyl" angegeben definiert ist; dasselbe gilt für Alkyl COO- Gruppen;
bzw. Arylsulfonoxy
Aryloxy/: 6-21 Kohlenstoff atome, insbesondere Derivate des Benzols bzw. Naphthalins, wobei der Benzol- bzw. Naphthalinrest mit 1, 2 oder 3 Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl bzw. entsprechenden AIkoxyresten substituiert sein kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 21 beträgt; dasselbe gilt für die Aryl COO- Gruppe.
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Claims (4)

Patentansprüche
1.- Durch Licht abbaubare (photozersetzbare) und wärmebeständige polymere Massen, bestehend aus
a) einem Polymeren aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel
I1
--€
in welcher R^ und IL^ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder ein Chloratorn stehen können;
b) mindestens einer im Polymeren löslichen Verbindung eines Übergangsmetalles mit einer Atomzahl zwischen 21 und 30, 40 und 47 und 57 und 79, das dem Polymeren photozersetzende Eigenschaften verleihen kann;
c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:
in welcher X^ für H, Cl, einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylmercapto-, Alkoxy-, Arylsulfonoxy- oder RCOO- Rest stehen kann, wobei R ein ,,lkyl- oder Arylrest mit 4-21 Kohlenstoffatomen ist}
Xp und X^5 unabhängig voneinander dLe für X^ angegebene Bedeutung haben können oder zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel:
•C -
C - 55
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bilden Können, in welcher Z,., Z2, Z, und Z^ unabhängig voneinaander die für X1 angegebene Bedeutung haben können.
2.- Massen-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat ist.
3·- Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin die Übergangsmetallverbindungen in einer Gesamtmenge von 0,001-5 Gew.-% und die Verbindungen von Gruppe c) in einer Gesamtmenge von 0,05-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymere, anwesend sind.
4.- Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen von Gruppe c) ausgewählt werden aus Tetrachlorp-chinon, 2-Methyl-3,5>6-trichlor-p-chinon, 2-n-Propyl-5,6-dichlor-p-chinon, 2,3-Dichiοrnaphthochinon, 2-(2-Benzoyl-5-octoxyphenoxy)-3,5,6-trichlor-p-chinon und 2-(2,5-Di-tert.-butylphenoxy)-3»5,6-trichlor-p-chinon.
Der Patentanwalt:
S09884/1151
Leerseite
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