DE3706815A1

DE3706815A1 - Polyolefinharzmasse

Info

Publication number: DE3706815A1
Application number: DE19873706815
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Hidenori Kimbara; Akira Yahagi; Takaaki Osanai
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1987-11-12
Also published as: US4785034A; DE3706815C2; CA1306324C; JPS62201954A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue stabilisierte Polyolefinharzmasse, insbesondere eine Polyolefinharzmasse hervorragender Hitzestabilität und Witterungsbeständigkeit zur Verwendung als Formmasse. Die erfindungsgemäße Harzmasse zeigt darüber hinaus auch noch - selbst bei Anwesenheit eines Füllstoffs u. dgl. - ein hervorragendes Aussehen sowie eine ausgezeichnete Stabilität und Steifigkeit.

Polyolefine werden bekanntlich auf den verschiedensten Industriegebieten als Allzweckkunststoffe eingesetzt. Nachteilig an Polyolefinen ist ihre Anfälligkeit gegen eine Qualitätseinbuße bei Bestrahlung mit UV-Licht. Insbesondere bei Anwesenheit anorganischer Füllstoffe, von Metallen, Metalloxiden oder Pigmenten neigen Polyolefine zu einem beschleunigten Abbau. Zur Verhinderung eines solchen Abbaus wurden Polyolefinen bereits Stabilisatoren, wie Triazole, Tetrazole, substituierte Hydrazine, Malonsäureamid, Oxalsäureamid, gehinderte Phenole und Phosphite einverleibt.

Gemäß der US-Patentanmeldung mit der Ser. No. 8 37 788 (vom 10. März 1986) läßt sich einem solchen Abbau begegnen, indem man thermoplastischen Harzen eine Verbindung mit einer Cyanatogruppe einverleibt. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß bei Verwendung eines monomeren Cyansäureesters zur Verhinderung eines solchen Abbaus eines thermoplastischen Harzes das Monomere zum Ausbluten oder Ausschwitzen neigt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Überwindung dieses Ausschwitzens oder Ausblutens sowie zur Beseitigung der durch Abbau bei Einwirkung von UV-Licht, durch Wärmezersetzung und durch einen Kontakt mit Metallen auftretenden Probleme zu schaffen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man die geschilderte Aufgabe lösen kann und zu einer stabilisierten Polyolefinharzmasse gelangt, wenn man einem Polyolefinharz

(a) 0,005-5 Gew.-% mindestens einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Cyansäureesterverbindung mit mindestens einer Cyanatogruppe in ihrem Molekül,
(b) 0,01-5 Gew.-% mindestens eines gehinderten Amin-UV- Absorptionsmittels und
(c) 0,005-2 Gew.-% mindestens eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels

einverleibt.

Erfindungsgemäß lassen sich auch anorganische Füllstoffe oder Pigmente enthaltene Polyolefine in der geschilderten Weise stabilisieren.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyolefine (PO) sind Polyethylene, wie niedrigdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen (LLDPE), niedrig- bis hochdichtes Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Ethylen/- Propylen-Mischpolymerisat, Carbonsäuren, wie Acrylsäure, oder maleinsäuremodifizierte Polyolefine, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der folgenden Bestandteile: Acrylsäure, maleinsäuremodifizierte Polyolefine, Polyolefine mit kautschukartigen Mischpolymerisaten von Ethylen oder Propylen und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke.

Die Polyolefine können zum Zwecke ihrer Füllung, ihrer Versteifung oder Pigmentierung erforderlichenfalls anorganische Füllstoffe, Metalle, Metalloxide oder Pigmente enthalten.

Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Pulver von Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Gips, Talkum, Ton, Glimmer, Glas oder Wollastonit, Faserwhisker oder Faserstücke. Geeignete Metalle sind beispielsweise Pulver, Fasern oder Schnipsel von Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle. Geeignete Metalloxide sind beispielsweise Pulver, Fasern oder Schnipsel von Kupferoxiden, Eisenoxiden, Antimontrioxid, Diantimonpentoxid, oder Bleioxiden. Verwendbare Pigmente sind beispielsweise organische Metallverbindungen, wie Kupferphthalocyanin (Phthalocyaninblau oder -grün), Chromgelb, Bleiweiß, Zinkweiß, loces, Zinkchromat, Mineralviolett, Ruß, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Ultramarin, Zinnoberrot, Chromorange, Invarstahl, Nickeltitanat, Quecksilber(II)-sulfid, Kobaltoxid, Kobaltblau, Kobaltviolett, Strontiumchromat, Molybdänrot, Molybdänweiß, charton white, Cadmiumgelb, Titangelb und Titanweiß.

Die anorganischen Füllstoffe, Metalle, Metalloxide und/oder Pigmente können den thermoplastischen Harzen in üblichen bekannten Mengen einverleibt werden. In der Regel beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht der Masse, die Menge an anorganischen Füllstoffen 5-70 Gew.-%, an Pigmenten 0,001-5 Gew.-%. Andere, normalerweise in üblichen Polyolefinen verwendete Zusätze können auch den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefinen einverleibt werden.

Erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendbare monofunktionelle oder polyfunktionelle Cyansäureesterverbindungen mit mindestens einer Cyanatogruppe in ihren Molekülen sind solche der Formel:

R(OCN)_m (1)

worin bedeuten:
m eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise nicht mehr als 5 und
R eine aromatische organische Gruppe, wobei die Cyanatogruppe(n) an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden ist (sind).

Beispiele für verwendbare Cyanatesterverbindungen sind Alkylcyanatobenzole, wie Monocyanatobenzol und p-tert.-Butyl- cyanatobenzol, Monocyanatonaphthalin, 1,3- oder 1,4-Di cyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3- 1,4-, 1,6- 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-dicyanatophenyl)- methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4- cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, Tris-(4-cyanatophenyl)- phosphat und Cyansäureester, die man durch Umsetzen eines Polycarbonatoligomeren mit endständigen Hydroxygruppen mit einem cyanogenen Halogenid (US-PS 40 26 913) oder durch Umsetzen von Novolaken mit cyanogenen Halogeniden (US-PS 40 22 755 und 34 48 079) erhält. Andere verwendbare Cyansäureesterverbindungen sind aus den US-OSen (Kokoku) 1 928/1966, 18 468/1968, 4 791/1969, 11 712/1970, 41 112/1971 und 26 853/1972, der JP-OS (Kokai) 4 149/1976 und den US-PSen 35 53 244, 37 55 403, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 41 16 946 bekannt.

Die genannten polyfunktionellen Cyansäureester können so, wie sie sind, oder als Präpolymere mit mindestens einer Cyanatogruppe in ihrem Molekül, die man durch Polymerisieren der genannten polyfunktionellen Cyansäureester in Gegenwart oder Abwesenheit einer Mineralsäure, Lewis-Säure, eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, eines Phosphats, wie Tributylphosphin, oder eines organischen Metallsalzes bei erhöhter Temperatur erhält, verwendet werden. Verwendbar sind auch Vorreaktionsprodukte der genannten polyfunktionellen Cyansäureester mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleinsäureimid (vgl. die diesbezüglichen späteren Erläuterungen).

Als Komponente (b) verwendbare gehinderte Amin-UV-Absorptionsmittel sind Verbindungen mit einer gehinderten Aminogruppe in ihren Molekülen, die die Fähigkeit zur Verhinderung eines Lichtabbaus von Polyolefinen besitzen. Diese Verbindungen besitzen Gruppen der Formeln:

oder

worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatom(en) stehen. Diese Verbindungen erhält man durch Umsetzen einer zweibasischen Säure, wie Sebacin- oder Adipinsäure, oder eines Polyamins, wie Hexamethylendiamin, Melamin u. dgl., mit einem Piperidin mit Alkylgruppen in seinen 2,6-Stellungen. Beispiele für Komponenten (b) sind Verbindungen mit zwei Gruppen der Formel (2), z. B. das Handelsprodukt TINUVIN 770, eine Verbindung mit drei oder mehreren Gruppen der Formel (2) und einem Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 5 000, z. B. das Handelsprodukt CHIMASSORB 944-LD oder CHIMASSORB 944, sowie eine Verbindung mit drei oder mehreren Gruppen der Formel (3) und einem Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 5 000, z. B. das Handelsprodukt TINUVIN 622. Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppe(n) der Formel (2) werden bevorzugt. Besonders gut eignen sich Verbindungen mit Gruppen der Formel (2) und einem Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 5 000. Zusammen mit den genannten Absorptionsmitteln können auch andere UV-Absorptionsmittel, z. B. Benzotriazole u. dgl. mitverwendet werden.

Die als Komponente (c) verwendbaren gehinderten phenolischen Antioxiodationsmittel sind Verbindungen mit einer gehinderten Phenolgruppe in ihren Molekülen und der Fähigkeit zur Verhinderung eines oxidativen Abbaus bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur. Beispiele für bevorzugte Antioxidationsmittel dieser Art sind 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT, BHT, SWANOX), 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-3- methylphenol) (YOSHINOX SR), Pentaerythrittetrakis-[3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (IRGANOX 1010). Bevorzugt wird YOSHINOX SR.

Werden die genanntn Komponenten (a), (b) und (c) einem Polyolefin einverleibt, kann man sowohl das Ausbluten oder Ausschwitzen des Cyansäureestermonomeren verhindern als auch Polyolefinmassen hervorragender Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit bereitstellen.

Die verwendete Menge an der Komponente (a) beträgt zweckmäßigerweise 0,005-5, vorzugsweise 0,02-2 Gew.-%. Die verwendete Menge an der Komponente (b) beträgt zweckmäßigerweise 0,01-5, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-%. Mit besonders guten Ergebnissen wird die Komponente (b) in der mindestens 0,5fachen, vorzugsweise mindestens 1,0fachen Menge der Menge der Komponente (a) zum Einsatz gebracht. Die verwendete Menge an der Komponente (c) beträgt zweckmäßigerweise 0,005-2, vorzugsweise 0,03-0,5 Gew.-%.

Wird die Komponente (a) in einer Menge von unter 0,005 Gew.-% eingesetzt, läßt sich die Wärmestabilität des Polyolefins nicht in ausreichender Weise verbessern. Wird dagegen die Komponente (a) in einer Menge von über 5 Gew.-% eingesetzt, kann sich die Zeit bis zum Einsetzen der Oxidation verkürzen.

Wird die Komponente (b) in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% eingesetzt, läßt sich die UV-Beständigkeit des Polyolefins nicht in ausreichendem Maße verbessern. Wird dagegen die Komponente (b) in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% zum Einsatz gebracht, erhöhen sich dadurch die Kosten in unangemessener Weise. Wird die Komponente (b) in der mindestens 0,5fachen, vorzugsweise mindestens 1,0fachen Menge der Menge der Komponente (a) eingesetzt, läßt sich das Ausbluten oder Ausschwitzen des Cyansäureestermonomeren vollständig verhindern.

Wird die Komponente (c) in einer Menge von weniger als 0,005 Gew.-% eingesetzt, läßt sich dem oxidativen Abbau des Polyolefins nicht in ausreichendem Maße begegnen. Wird dagegen die Komponente (c) in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% zum Einsatz gebracht, erhöhen sich die Kosten unangemessenerweise.

Zum Einarbeiten der Komponenten (a), (b) und (c) in das Polyolefin kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen zum gleichmäßigen Vermischen von Polyolefinmassen bedienen. Werden als Verstärkungsmaterial faserförmige Füllstoffe eingesetzt, muß das Einarbeiten unter Bedingungen erfolgen, daß die faserförmigen Füllstoffe nicht brechen. In der Regel werden die mit Hilfe eines Mischers gemischt und danach aus der Mischung mit Hilfe einer Strangpresse zu Pellets geformt. Weiterhin kann man das Polyolefin mit den Komponenten (a) bis (c) in Form einer Lösung mischen, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Weiterhin kann man die Komponenten (a) bis (c) mit dem Polyolefin mit Hilfe einer Knetvorrichtung oder eines Henschel-Mischers vermischen und danach aus der Mischung mit Hilfe einer Strangpresse Pellets herstellen. Bei der Zubereitung von Polyolefinmassen mit anorganischen Füllstoffen, Pigmenten, Metallen und/oder Metalloxiden werden zweckmäßigerweise die Cyansäureesterverbindungen (Komponente (a)) mit den anorganischen Füllstoffen, Pigmenten, Metallen und/oder Metalloxiden gemischt, gegebenenfalls das Gemisch zur Ausbildung einer halbgehärteten oder gehärteten Membran des Cyansäureesters auf der Oberfläche der Zusätze erwärmt, danach das Gemisch mit dem thermoplastischen Harz vermischt und schließlich aus dem Gemisch mit Hilfe einer Strangpresse Pellets hergestellt. Andererseits kann man sich auch eines Masterchargenverfahrens bedienen. Hierbei wird zunächst eine hochkonzentrierte Mastercharge hergestellt und diese dann mit einem Polyolefin gemischt. Das Polyolefin kann mit den sonstigen Komponenten mit Hilfe einer üblichen Strangpresse bei Raumtemperatur oder bei hoher Temperatur gemischt werden. Vorzugsweise sollte die Mischdauer nur kurz sein.

Die folgenden Beisppiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" und "Teile" - "Gewichtsprozente" bzw. "Gewichtsteile".

Beispiel 1

100 Teile Polypropylen werden mit einem Teil 2,2-Bis-(4- cyanatophenyl)-propan (BPA-CN), 1 Teil eines handelsüblichen gehinderten Amin-UV-Absorptionsmittels (CHIMASSORB 944-LD), dem gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel Pentaerythrittetrakis- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] (IRGANOX 1010) und 1 Teil des Handelsprodukts BHT SWANOX versetzt. Das Ganze wird mittels eines Henschel- Mischers vermischt und mit Hilfe einer Ventil-Strangpresse von 40 mm Durchmesser bei 230°C zu Pellets verarbeitet. Zu Testzwecken verwendete Prüflinge werden aus den Pellets direkt oder durch Spritzgießen der Pellets hergestellt. Die Versuchsergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD nicht mitverwendet wird. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch 100 Teile Polypropylen, 0,1 Teil BPA-CN, 0,1 Teil CHIMASSORB 944-LD und 0,2 Teile eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (YOSHINOX SR) sowie 2 Teile Phthalocyanidblau (Pigment) verwendet werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 2 bis 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 werden wiederholt, wobei jedoch BPA-CN (Vergleichsbeispiel 2), CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 3) bzw. YOSHINOX (Vergleichsbeispiel 4) weggelassen wird. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Ausbluttest (*1):
Pellets und daraus geformte Folien werden auf eine Aluminiumfolie, ein Stahlblech oder ein Blech aus rostfreiem Stahl gelegt und 2 h lang in einem 120°C heißen Gestängeofen liegengelassen. Das Ausbluten in die Folie, das Stahlblech und das Blech aus rostfreiem Stahl werden visuell bewertet. Die Bewertungskriterien sind folgende:
┤ = kein merkliches Ausbluten oder Ausschwitzen;
∆ = schwaches Ausbluten oder Ausschwitzen;
× = deutliches Ausbluten oder Ausschwitzen.
Wärmebeständigkeitstest (*2):
Pellets werden einer Spritzgußvorrichtung (mit Schneckenförderer und einer Einspannkraft von 100 Tonnen) zugeführt. Nach 10- bis 20-minütigem Aufenthalt in dem Zylinder bei 280°C werden die Pellets zum Spritzguß verwendet. Danach wird die Farbänderung des Prüflings (

Δ

E

) gegenüber Prüflingen, die ohne Aufenthalt (der Pellets) im Zylinder durch Spritzguß hergestellt wurden, bestimmt. Die Bewertungskriterien sind folgende:
┤ =

Δ

E

weniger als 1:
∆ =

Δ

E

= 1 bis 2;
× =

Δ

E

= über 2.
Bewetterungstest (*3):
Die durch Spritzguß hergestellten Folien werden in einem handelsüblichen Ausbleichtestgerät in 100 h-Intervallen insgesamt 500 h belichtet. Danach wird die Farbänderung der Prüflinge gegenüber nicht-belichteten Prüflingen bestimmt. Die Bewertungskriterien sind folgende:
┤ =

Δ

E

= weniger als 1;
∆ =

Δ

E

= 1 bis 2;
× =

Δ

E

= mehr als 2.
Dauer bis zur Sauerstoffabsorption (*4):
Ein 0,5 g schwerer Prüfling wird in einem 199,5°C heißen Methylbenzoatdampfbad in Sauerstoffatmosphäre bei Normaldruck erwärmt. Danach wird diejenige Zeit bestimmt, die das Polypropylen für einen oxidativen Abbau, für eine Reaktion mit dem Sauerstoff und für den Beginn zur Sauerstoffabsorption benötigt. Diese Zeit wird als Dauer bis zur Sauerstoffabsorption bezeichnet. Je länger diese Zeit ist, desto beständiger ist der Prüfling gegen oxidativen Abbau.
Beginn einer oxidativen Zersetzung (*5):
Im Rahmen einer thermischen Differentialanalyse (DTA) wird der Prüfling an Luft mit konstanter Geschwindigkeit (10°C/ min) erwärmt. Die Temperatur, bei der ein exothermer Peak infolge oxidativen Abbaus des Prüflings in der DTA-Kurve erscheint, wird als Beginn einer oxidativen Zersetzung bezeichnet.

Aus Tabelle I geht hervor, daß ein gehindertes Amin-UV- Absorptionsmittel nicht nur ein Ausbluten bzw. Ausschwitzen von BPA-CN verhindert, sondern auch die Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit des Polyolefins verbessert. Aus Tabelle I geht ferner hervor, daß bei Kombination von BPA-CN mit YOSHINOX SR die Dauer bis zur Sauerstoffabsorption verlängert und die Nachteile der Anwesenheit von Kupfer verhindert werden können.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch 70 Teile Polypropylen, 30 Teile Gipsfasern, 1 Teil BPA-CN, 1 Teil CHIMASSORB 944-LD, 0,1 Teil IRGANOX 1010 und 0,1 Teil BHT SWANOX verwendet werden. Die Testergebnisse find sich in Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 3 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD weggelassen wird. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß sich selbst beim Einarbeiten von BPA-CN, eines gehinderten Amin-UV-Absorptionsmittels und eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels in ein Gipsfasern enthaltendes Polypropylen ein deutlich positiver Effekt einstellt.

Beispiele 4 und 5

Pulverisiertes Polypropylen (MI = 4) wird mit α-Hemihydrat- Gipsfaser eines Durchmessers von 2 µm und einer Länge von 50-60 µm, BPA-CN, CHIMASSORB 944-LD und einem gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel (IRGANOX 1010 und BHT SWANOX) (Costabilisator) entsprechend Tabelle III versetzt. Die verschiedenen Bestandteile werden mittels eines Henschel-Mischers gemischt und mit Hilfe einer Ventil-Schnecken-Strangpresse von 40 mm Durchmesser bei 250°C pelletisiert.

Testprüflinge werden durch Spritzgießen der Pellets hergestellt. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle III.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Maßnahmen des Beispiels 4 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 6) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 7) weggelassen werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle III.

Vergleichsbeispiel 8

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 7 werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 58 Teile Polypropylen, 12 Teile eines acrylsäuremodifizierten Polypropylens und 30 Teile α-Hemihydrat-Gips verwendet werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle III.

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 9) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 10) weggelassen werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle III.

Die in Tabelle III angegebenen physikalischen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:

Zugfestigkeit, Dehnung: ASTM D 638, Autograph DSC-2000, ASTM-I-Prüfling, Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min.

Biegefestigkeit, Biegemodul: ASTM-D 790, Autograph DSC-2000, Biegegeschwindigkeit: 2,5 mm/min.

Schlagzähigkeit nach Izod: Kerbdicke: 3,2 mm.

Formschrumpfungsfaktor: Ein 12,7 mm breiter, 6,35 mm dicker und 12,7 cm langer Prüfling wird in Längsrichtung ausgemessen.

Wärmeverformungstemperatur: ASTM D 648; Belastung: 1825 kPa (18,6 kg/cm²)

Alterungsdauer: Ein 5 cm × 9 cm × 2 mm (Dicke) großer Prüfling wird in einen 150°C heißen Gestängeofen gelegt, worauf die Zeit bis zum Reißen des Prüflings ermittelt wird.

Aussehen: Der mit bloßem Auge festgestellte Zustand des Prüflings.

Tabelle III

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 4 werden wiederholt, wobei jedoch als Gipsfasern II-Typ wasserfreie Gipsfasern eines Durchmessers von 2 µm und einer Länge von 50-60 µm verwendet werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Die Maßnahmen des Beispiels 6 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 11) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 12) weggelassen werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Vergleichsbeispiel 13

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 8 werden wiederholt, wobei jedoch als Gipsfasern II-Typ wasserfreie Gipsfasern eines Durchmessers von 2 µm und einer Länge von 50-60 µm verwendet werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Vergleichsbeispiel 14

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 13 werden wiederholt, wobei jedoch 30 Teile II-Typ wasserfreies Gipspulver verwendet werden.

Tabelle IV

Beispiel 7

70 Teile Polyethylenpulver (MI = 5) werden mit 30 Teilen α-Hemihydrat-Gipsfasern eines Durchmessers von 2 µm und einer Länge von 50-60 µm, 1 Teil BPA-CN, 0,1 Teil CHIMASSORB, 0,1 Teil IRGANOX 1010 und 0,1 Teil BHT SWANOX versetzt, worauf das Ganze mittels eines Henschel-Mischers durchgemischt wird. Die Mischung wird mittels einer Bügelschneckenstrangpresse von 40 mm Durchmesser bei 250°C pelletisiert. Testprüflinge werden durch Spritzgießen der Pellets hergestellt. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle V.

Vergleichsbeispiele 15 und 16

Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 15) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 16) weggelassen werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Beispiel 8

Polypropylenpulver (MI = 4) wird mit Muskovit-Glimmer einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm und eines Flächenverhältnisses von 20, BPA-CN, CHIMASSORB 944-LD, 0,1 Teil BHT (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol) und 0,1 Teil IRGANOX 1010 (Costabilisator) entsprechend Tabelle VI versetzt. Das Ganze wird mittels eines Henschel-Mischers durchgemischt und danach mittels einer Bügelschneckenstrangprese von 40 mm Durchmesser bei 220°C pelletisiert.

Die Testprüflinge erhält man durch Spritzguß der Pellets. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Vergleichsbeispiele 17 und 18

Die Maßnahmen des Beispiels 8 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 17) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 18) weggelassen werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Vergleichsbeispiel 19

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 18 werden wiederholt, wobei jedoch 58 Teile Polypropylen, 12 Teile eines acrylsäuremodifizierten Polypropylens und 30 Teile Muskovit- Glimmer des Beispiels 8 verwendet werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Beispiel 9

Die Maßnahmen des Beispiels 8 werden wiederholt, wobei jedoch Phlogopit-Glimmer einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm und eines Flächenverhältnisses von 30 verwendet wird. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Vergleichsbeispiele 20 und 21

Die Maßnahmen des Beispiels 9 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 20) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 21) weggelassen werden. Die Testergebnisse befinden sich in Tabelle VI.

Vergleichsbeispiel 22

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 20 werden wiederholt, wobei jedoch 58 Teile Polypropylen, 12 Teile eines acrylsäuremodifizierten Polypropylens und 30 Teile Phlogopit-Glimmer des Beispiels 9 verwendet werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Tabelle VI

Beispiel 10

70 Teile Polyethylenpulver (MI = 5) werden mit 30 Teilen Muskovit-Glimmer einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm und eines Flächenverhältnisses von 20, 2 Teilen BPA-CN, 1 Teil CHIMASSORB 944-LD und 0,2 Teilen des Costabilisators von Beispiel 8 versetzt, worauf das Ganze mittels eines Henschel-Mischers durchgemischt und mittels einer Bügelschneckenstrangpresse von 40 mm Durchmesser bei 220°C pelletisiert wird. Die Testprüflinge erhält man durch Spritzguß der Pellets. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VII.

Vergleichsbeispiele 23 und 24

Die Maßnahmen des Beispiels 10 werden wiederholt, wobei jedoch CHIMASSORB 944-LD (Vergleichsbeispiel 23) bzw. CHIMASSORB 944-LD und BPA-CN (Vergleichsbeispiel 24) weggelassen werden. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle VII.

Tabelle VII

Die verschiedenen Versuche lassen folgende Schlüsse zu:

Cyansäureesterverbindungen verbessern deutlich die Zerreißfestigkeit, die Biegefestigkeit und den Biegemodul von füllstoffhaltigen Polyolefinen und dergleichen. Ferner verbessern diese Verbindungen auch noch den Formschrumpfungsfaktor und die Wärmealterungseigenschaften von Polyolefinformlingen.

Wenn jedoch Polyolefinen lediglich Cyansäureesterverbindungen einverleibt werden, bluten bzw. schwitzen diese aus den Polyolefinen aus. Darüber hinaus werden in diesem Fall die Wärmebeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit von Polyolefinen nicht in ausreichendem Maße verbessert. Werden Polyolefinen zusammen mit einer Cyansäureesterverbindung ein gehindertes Amin-UV-Absorptionsmittel und gegebenenfalls ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel einverleibt, läßt sich das Ausblut- bzw. Ausschwitzproblem lösen. Zusätzlich lassen sich auch noch der Abbau durch UV-Licht, ein thermischer Abbau, ein oxidativer Abbau und ein Abbau durch Metallkontakt von Polyolefinen erheblich verbessern. Die die genannten Komponenten enthaltenden Polyolefine lassen sich auf den verschiedensten industriellen Gebieten zum Einsatz bringen.

Claims

1. Stabilisierte Polyolefinharzmasse, bei welcher einem Polyolefinharz

einverleibt sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyansäureesterverbindung aus einem Cyansäureestermonomeren der Formel: RO-C≡N)_m,6(1)worin R für eine organische Gruppe steht, m mindestens 1, in der Regel eine ganze Zahl von 1-5, bedeutet und mindestens eine Cyanatogruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, und/oder einem Homopräpolymeren hiervon besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel aus einer Verbindung der Formeln: oder worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einer kurzkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) entsprechen, besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen organischen Füllstoff, ein Metall, ein Metalloxid und/oder ein Pigment enthält.