DE3628362A1

DE3628362A1 - Modifizierte ethylen-propylen-kautschukmasse und hochschlagfeste harzmasse

Info

Publication number: DE3628362A1
Application number: DE19863628362
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Hidenori Kimbara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1987-02-26
Also published as: DE3628362C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich zum einen auf eine Ethylen-Propylen-Kautschukmasse, die durch Einarbeiten einer Cyanatesterverbindung modifiziert ist. Die Masse hat verbesserte mechanische Eigenschaften, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau sowie Klebeeigenschaften. Die Masse kann vorteilhaft als Formharzprodukte, als Klebstoffe in Form anhaftender Filme und als Lösung eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich zum anderen auf ein thermoplastisches Harz, das Ethylen-Propylen-Kautschuk enthält, in den ein Cyanatester eingearbeitet worden ist, wodurch die hohe Schlagfestigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau des thermoplastischen Harzes verbessert werden.

Ethylen-Propylen-Kautschuk hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber UV-Strahlen und wird auf vielen industriellen Gebieten benutzt. Der Kautschuk hat jedoch nur geringe Haftungseigenschaften und wird in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffes, einer Metallkomponente, eines Pigmentes oder eines Metalloxids, die für Modifizierungszwecke im allgemeinen im Kautschuk eingesetzt werden, leicht thermisch abgebaut.

Im Stande der Technik wurde Ethylen-Propylen-Kautschuk zu Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyesterharzen, wie Polytetramethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat und anderen thermoplastischen Harzen hinzugegeben, um die hohe Schlagfestigkeit dieser thermoplastischen Harze zu verbessern. Diese Harze wurden jedoch auch durch die Zugabe des Kautschuks nicht genügend verbessert, und die Schlagfestigkeit dieser Harze, insbesondere die Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen und andere Eigenschaften, wie die Wärmeverformungstemperatur dieser Harze sowie die Verträglichkeit des Kautschuks mit diesen Harzen waren schlecht.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei Zugabe einer Cyanatesterverbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe (-OCN) zu Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyestern, wie Polytetramethylenterephthalat oder Polyethylenteraphthalat, Polyamid und anderen thermoplastischen Harzen, die Stabilität dieser Harze verbessert werden konnte.

Weiter wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß bei Zugabe einer Cyanatesterverbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe (-OCN) zu Ethylen-Propylen- Kautschuk, die mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaften des Kautschuks in der Wärme beträchtlich verbessert werden. Auch wird die Verträglichkeit mit dem Harz verbessert, wenn man Ethylen-Propylen-Kautschuk zusammen mit einer Verbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe zu thermoplastischen Harzen hinzugibt, so daß die thermoplastischen Harze eine ausgezeichnete hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Feststellungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft zum einen eine Ethylen- Propylen-Kautschukmasse, die modifiziert ist durch Zugabe von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, einer Cyanatesterverbindung (b) mit mindestens einer Cyanatgruppe im Molekül zu einem Ethylen-Propylen-Kautschuk (a).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Comodifikator (c), der ausgewählt ist aus
(i) einem Katalysator zum Vernetzen des Kautschuks (a)
(ii) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung (b),
(iii) einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimid- Verbindung in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse, und
(iv) einem verstärkenden Material
zu der Masse hinzugegeben werden.

Die Erfindung bezieht sich zum anderen auf eine schlagfeste thermoplastische Harzmasse mit
(A) 95-70 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und
(B) 5-30 Gew.-% eines die Schlagfestigkeit modifizierenden Zusatzes, der 95-70 Gew.-% eines Ethylen-Propylen- Kautschuks (a) und 5-30 Gew.-% einer Cyanatesterverbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe im Molekül enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (A) ein Polyolefin oder Polyester und der die Schlagfestigkeit modifizierende Zusatz ist ein vorläufiges Reaktionsprodukt von Ethylen-Propylen-Kautschuk (a) und Cyanatesterverbindung (b) und ein Commodifikator ist ausgewählt aus
(i) einer katalytischen Menge eines Katalysators zum Vernetzen des Ethylen-Propylen-Kautschuks (a)
(ii) einer katalytischen Menge eines Katalysators zum Härten der Cyanatesterverbindung (b),
(iii) einer polyfunktionellen oder monofunktionellen Maleimidverbindung in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cyanatesterverbindung (b), und
(iv) einem verstärkenden Material.

Als nächstes werden modifizierte Ethylen-Propylen-Kautschukmassen (im folgenden abgekürzt als modifiziertes EPR bezeichnet) näher erläutert:

Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) nach der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen, Propylen oder einer Mischung mit Ethyliden, Norbornen, Dicyclopentadien und ähnlichem. Beispiele von EPR schließen Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) und Ethylen, Propylen und Dien-Copolymer (EPDM) ein.

Cyanatesterverbindungen mit mindestens einer Cyanatgruppe im Molekül, die als modifizierte Zusätze eingesetzt werden, sind durch die folgende Formel dargestellt:

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise nicht mehr als 5 ist, R ist eine aromatisch-organische Gruppe, und die Cyanatgruppe oder -gruppen sind an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden.

Beispiele der Cyanatesterverbindungen schließen Alkylcyanatbenzole, wie Monocyanatbenzol und p-tert.-Butylcyanatbenzol, Monocyanatnaphthalin, 1,3- oder 1,4-Dicyanatbenzol, 1,3,5-Tricyanatbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatnaphthalin, 1,3,6-Tricyanatnaphthalin, 4,4′-Dicyanatbiphenyl, Bis(4-dicyanatphenyl)methan, 2,2- Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanat- phenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatphenyl)propan, Bis(4-cyanatphenyl)ether, Bis(4-cyanatphenyl)thioether, Bis(4-cyanatphenyl)sulfon, Tris(4-cyanatphenyl)phosphat und Cyanatester ein, die erhalten sind durch Umsetzen eines Hydroxyendgruppen aufweisenden Polycarbonatoligomers mit einem Cyanogenhalogenid (US-PS 40 26 913) sowie Cyanatester, die erhalten sind durch Umsetzen von Novolak mit einem Cyanogenhalogenid (US-PSn 40 22 755 und 34 48 079). Die anderen Cyanatesterverbindungen sind in den JP-PSn 1 928/1966, 18 468/1968, 4 791/1969, 11 712/1970, 41 112/1971 und 26 853/1972, der JP-AS 64 149/1976 und den US-PSn 35 53 244, 37 55 403, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die obigen polyfunktionellen Cyanatester können als solche oder als Prepolymer mit einer oder mehreren Cyanatgruppen im Molekül, erhalten durch Polymerisieren der obigen polyfunktionellen Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit einer Mineralsäure, Lewissäure, eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, eines Phosphates, wie Tributylphosphin oder eines organischen Metallsalzes bei erhöhter Temperatur erhalten werden oder durch eine vorherige Umsetzung der obigen polyfunktionellen Cyanatester mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimid, wie im folgenden noch näher erläutert wird.

Der Comodifikator ist ausgewählt aus
(i) einem Katalysator zum Vernetzen des Ethylen-Propylen- Kautschuks,
(ii) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung und
(iii) einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimidverbindung in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse.

Die Katalysatoren zum Vernetzen des Ethylen-Propylen-Kautschuks oder die Katalysatoren zum Polymerisieren der Cyanatesterverbindung sind Verbindungen, die zum Fördern der Umsetzung oder Vernetzung des Cyanatesters oder von EPR bekannt sind. Beispiele der Katalysatoren schließen organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Schwefelverbindungen, wie Schwefel, 2-Mercaptobenzimidazol; Melamin und Metallsalze oder Metallchelate ein, wie Aluminiumcetylacetonat.

Das bevorzugte monofunktionelle oder polyfunktionelle Maleimid wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: worin R₁ für eine aromatische oder alicyclische organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 1 steht, vorzugsweise einer Wertigkeit von nicht mehr als 5, und X₁ und X₂ sind unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und n ist eine ganze Zahl von allgemein 1 bis 5.

Die obigen Maleimidverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin mit 1 bis 5 Aminogruppen unter Bildung von Maleamidsäure, gefolgt von der Dehydratationscyclisierung der Maleamidsäure. Beispiele der Maleimide schließen ein: N-Phenylmaleimid, N-Carboxyphenylmaleimid, N-Chlorphenylmaleimid, N-Methoxyphenylmaleimid, 1,3- oder 1,4-Bismaleimidobenzol, 1,3- oder 1,4-Bismaleimidocyclohexan, 4,4′-Bismaleimidobiphenyl, Bis(4-maleimidophenyl)methan, Bis(4-maleimidophenyl)ether, Bis(4-maleimidophenyl)sulfon, Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3,5-dichlorphenyl)methan, 2,2-Bis(4-maleimidophenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)propan,2,2-Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4- maleimido-3,5-dibromphenyl)propan, 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)cyclohexan,3,4-Bismaleimidophenyl-4′-maleimidophenylmethan,1,1-Bis(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, Polymaleimide, die abgeleitet sind von Melaminen, die einen S-Triazinring aufweisen sowie Polymaleimid, bei dem die beiden Benzolringe durch eine Methylengruppe miteinander verbunden sind und das erhältlich ist durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd.

Verstärkende Materialien in einer Menge von 5-40 Gew.-% können zu dem modifizierten EPR hinzugegeben werden. Die verstärkenden Materialien können im Bereich von schwach alkalischen bis zu schwach sauren Materialien liegen, wie Glasfaser. Beispiele der verstärkenden Materialien schließen Glasfaser, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Wollastonit und Calciumcarbonat ein. Ist das verstärkende Material schwach alkalisch oder schwach sauer, wird es vorzugsweise vorher mit einem bekannten Oberflächenbehandlungsmittel oder Cyanatesterverbindung behandelt.

Die modifizierte EPR-Masse nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden aus der Komponente (a), der Komponente (b) und gegebenenfalls dem Comodifikator (c) und anderen Zusätzen. Die Cyanatesterverbindung kann in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EPR, eingesetzt werden. Der Einsatz der Cyanatesterverbindung in einer Menge von weniger als 0,1% verbessert die Haftungseigenschaften und die anderen Eigenschaften des EPR nicht. Obwohl der Einsatz der Cyanatesterverbindung in einer Menge von mehr als 20% die thermische Stabilität von EPR verbessert, beeinträchtigt es dessen Dehnung.

Der Katalysator zum Vernetzen des Kautschuks (a) und der Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung kann in einer katalytischen Menge eingesetzt werden. Die Menge kann im Bereich von 0,05-5 Gew.-% liegen.

Der Einsatz des Katalysators in einer Menge von weniger als 0,05% fördert die Umsetzung nicht ausreichend. Der Einsatz von zu viel Katalysator kann eine nachteilige Wirkung haben.

Das monofunktionelle oder polyfunktionelle Maleimid kann in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1- 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EPR eingesetzt werden. Der Einsatz von Maleimid in einer Menge von weniger als 0,1% verbessert die Eigenschaften von EPR nicht ausreichend. Obwohl der Einsatz von Maleimid in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% die thermische Beständigkeit von EPR verbessert, beeinträchtigt es dessen Dehnung.

Zum Herstellen der EPR-Masse können Verfahren benutzt werden, mit denen man die Komponenten gleichmäßig vermischen kann. So können verwendet werden ein Verfahren zum Vermengen der Komponenten mit einem Mischer, Kneter, Henshel- Mischer oder anderen bekannten Einrichtungen, gefolgt vom Strangpressen mit einem Extruder; ein Verfahren zum Vermengen der Komponenten mit einem Kneter, Extruder oder Henshel-Mischer bei 20 bis 180°C; ein Verfahren zum Vermengen der Komponenten unter Einsatz eines anorganischen Füllstoffes, einer metallischen Komponente, einem Metalloxid, einem Pigment und anderen Zusätzen; und ein Verfahren zum Herstellen eines Masterbatch in einer hohen Konzentration, gefolgt von Vermischen des Masterbatch mit Harz. Beim Extrudieren der Komponentenmischung können übliche Strangpreßbedingungen angewendet werden. Polyethylen, Polypropylen oder ein anderes Harz oder Pulver von anorganischem Füllstoff, wie Glimmer, Siliciumdioxid, Wollastonit, Talk, Carbonat usw. können in einer geringen Menge zu der Mischung der Komponenten oder zu einer dieser Komponenten hinzugegeben werden, um die Handhabbarkeit des EPR zu verbessern.

Die modifizierte EPR-Masse nach der vorliegenden Erfindung kann in die Form einer Folie, eines Films, von Pellets, eines Stabes oder in andere Gestalten gebracht werden durch Preßformen, Strangpressen, Spritzformen usw.

Die modifizierte EPR kann in Xylol, Toluol oder anderen Lösungsmitteln gelöst werden, die das EPR zu lösen im Stande sind, wodurch man eine emulsionsartige Lösung erhält. Diese Lösung kann als Klebstoff, als Klebefilm oder als Klebeschicht auf einem Träger benutzt werden.

Nach dem Vernetzen kann das modifizierte EPR nach der vorliegenden Erfindung für praktische Anwendungszwecke eingesetzt werden. Das geformte Harz als Platte, Folie Film, Stab oder in ähnlicher Gestalt kann entweder während des Formens oder danach vernetzt werden. Wird das modifizierte EPR nach der vorliegenden Erfindung als Klebstoff, Klebefilm oder Klebeschicht auf einem Träger benutzt, ist es bevorzugt, das modifizierte EPR während der Herstellung einer Struktur zu vernetzen, indem man dem modifizierten EPR-Klebstoff benutzt. Das Vernetzen kann bei 80-300°C während einer Dauer von 30 Sekunden bis zu 3 Stunden erfolgen.

Das thermoplastische Harz mit einer verbesserten Schlagfestigkeit kann hergestellt werden durch Einarbeiten von 5-30 Gewichtsteilen EPR (a) und 5-30 Gewichtsteilen, bezogen auf (a), einer Cyanatesterverbindung (b) mit mindestens einer Cyanatgruppe im Molekül als die Schlagfestigkeit modifizierendem Zusatz (B) in 95-70 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes (A).

Die Einzelheiten des thermoplastischen Harzes (A) sind nicht kritisch. Im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit sind Polyolefine oder Polyester bevorzugt. Polycarbonat, modifiziertes oder nicht modifiziertes Polyphenylenetherharz, styrolartige Copolymere, wie PS, AS, ABS oder MBS, fluorierte Harze oder andere Elastomere können zu Polyolefinen oder Polyestern hinzugegeben werden.

Beispiele von Polyolefinen (PO) schließen Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybuten-1, Ethylen-Propylen- Copolymer und deren Mischungen ein. Polyester (PES) werden erhalten durch Kondensieren eines Diols, wie Ethylenglycol, Ethylenoxid, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polytetramethylenterephthalat (PBT) als Hauptkomponenten. Andere regellose oder Block-Copolyester können ebenfalls als Polyesterharz benutzt werden.

Der die Schlagfestigkeit modifizierende Zusatz (B) umfaßt EPR (a), Cyanatesterverbindung (b) und gegebenenfalls die Verbindung (c) ausgewählt aus
(i) einem Katalysator zu Vernetzen des Kautschuks (a)
(ii) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung (b), und
(iii) einer polyfunktionellen oder monofunktionellen Maleimidverbindung in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cyanatestermasse.

Das Verhältnis von (b) zu (a) kann im Bereich von 5- 30 Gew.-% liegen. Die Komponente (B) (a) und die Komponente (B) (b) kann separat zu dem thermoplastischen Harz (A) hinzugegeben werden. Vom Standpunkt der leichten Handhabung ist es jedoch bevorzugt, daß das Vorreaktionsprodukt von (a) und (b) zu dem Harz (A) hinzugegeben wird. Die Bedingungen zum Herstellen des Vorreaktionsproduktes sind die gleichen wie für die Herstellung des modifizierten EPR.

Ein verstärkendes Material in einer Menge von 5-40 Gew.-% kann zu dem thermoplastischen Harz (A) hinzugegeben werden. Die verstärkenden Materialien können im Bereich von schwach alkalischem Material bis zu schwach saurem Material liegen. Beispiele der verstärkenden Materialien schließen Glasfaser, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Wollastonit und Calciumcarbonat ein. Sind die verstärkenden Materialien schwach alkalisch oder schwach sauer, ist es bevorzugt, sie vorher mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oder einer Cyanatesterverbindung zu behandeln.

Thermoplastisches Harz (A) und die Schlagfestigkeit modifizierender Zusatz (B) können nach irgendeinem Verfahren vermengt werden, mit dem man sie gleichförmig vermischen kann. Ist das Harz (A), PE oder PP, dann kann das Vermengen bei 140-220°C erfolgen; ist das Harz (A), PBT oder PET, dann kann das Vermengen bei 220-280°C erfolgen. Das Vermengen kann während einer Dauer von 1 Minute bis zu 1 Stunde unter Einsatz einer Walze, eines Kneters, Extruders oder einer anderen Einrichtung erfolgen.

Andere Zusätze, wie ein Farbstoff, ein Pigment, ein Weichmacher, ein selbstverlöschendes Mittel, ein UV-Absorber, ein Stabilisator, andere anorganische Füllstoffe, Metallfasern, Metallpulver, Metallspäne und/oder ein wärmehärtbares Harz können zu dem thermoplastischen Harz nach der vorliegenden Erfindung hinzugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Kontrollversuchen weiter erläutert.

In diesen Beispielen und Kontrollversuchen sind alle angegebenen Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben.

Die in den Beispielen und Kontrollversuchen eingesetzten Komponenten sind mit den folgenden Symbolen bezeichnet:

EPR (a)

EP-11 . . . EPM (EPR), Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; Ethylengehalt: 50%; Mooney-Viskosität: 40 (ML 1-4, 100°C); spezifisches Gewicht: 0,858; Glasübergangstemperatur (Tg): -60°C; Schmelzindex (MI): 0,8 g (190°C, 2,16 kg und 10 min).
EP-57P . . . EPDM (EPR) Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Ethylengehalt: 75%; Mooney-Viskosität: 90 (ML 1-4, 100°C); spezifisches Gewicht: 0,875; Jodzahl: 15; Tg: -45°C; MI: 0,2 g (190°C, 2,16 kg und 10 min).
EP-912P . . . EPM (EPR), Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; Propylengehalt: 26%.

Cyanatesterverbindung (b)

BPA-CN: 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan
HQ-CN: 1,4-Dicyanatbenzol
BPCN28: Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 2800, erhalten durch Vorpolymerisieren von BPA-CN in der Wärme,
BT1030: Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 3000, erhalten durch Vorpolymerisieren von 90 Teilen BPA-CN und 10 Teilen BMI in der Wärme,
BT1026: Vorpolymer mit einem Molekulargewicht von 2600 erhalten durch Vorpolymerisieren von 90 Teilen 1,3-Dicyanatbenzol und 10 Teilen BMI in der Wärme.

Comidifikator (c)

BMI: Bis(4-maleidophenyl)methan
DCPO: Dicumylperoxid
ACFe: Eisenacetylacetonat
ACAl: Aluminiumcetylacetonat
BHT: 2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol
BI-SH: 2-Mercaptobenzimidazol

Verstärkendes Material

CSX-03-3167: Nippon Glass Fiber Co., Ltd.; geschnittene Glasfaser mit einer Länge von 3 mm
CSX-03-4050: Nippon Glass Fiber Co., Ltd.; geschnittene Glasfaser mit einer Länge von 3 mm

Thermoplastisches Harz (A)

K1016: Polypropylenharz, Tisso Co., Ltd., Dichte: 0,90 g/cm³; Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR): 5 g (230°C, 2,16 kg und 10 min)
K1800: Polypropylenharz, Tisso Co., Ltd.; Dichte: 0,90 g/cm³; MFR: 20 g (230°C, 2,16 kg u. 10 min),
6200 B: hochdichtes PE, Showa Denko K.K.,
PBT 1401: PBT-Harz, Toray Industries Inc., 1401 (Handelsname),
PBT 310: PBT-Harz, Engineering Plastics Co., Ltd.; Valox 310 (Handelsname); spezifisches Gewicht: 1,31,
MA500: PET-Harz, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Dyanite MA500 (Handelsname); spezifisches Gewicht: 1,34; Grenzviskosität (IV-Wert): 0,73; Schmelzpunkt: 255°C.

Physikalische Eigenschaften

δ _T: Zugfestigkeit beim Bruch (kg/mm²),
ε: Dehnung beim Bruch (%),
δ _S ⁹⁰; Abziehfestigkeit im Winkel von 90° (kg/cm),
δ _S ¹⁸⁰: Abziehfestigkeit im Winkel von 180° (kg/cm),
I.Z.: Kerschlagzähigkeit nach Izot (Kerbe 3 mm) (kg cm/cm),
HDT (18,6): Wärmeverformungstemperatur, Belastung 18,6 kg/cm² (°C),
HDT (4,6): Wärmeverformungstemperatur, Belastung 4,6 kg/cm² (°C)
δ _F: Biegefestigkeit (kg/mm²),
Y _F: Biege-E-Modul (kg/mm²).

Beispiele 1-4 und Kontrollversuche 1 und 2 (modifizierte EPR-Masse)

Zu 100 Teilen EP-11 wurden 50 Teile Calciumcarbonat, 10 Teile Verarbeitungsöl (Idemitsu Petroleum Chemical Co., Ltd., NS-24 (Handelsname), 5 Teile Zinkoxid, 0,3 Teile Schwefel (Vernetzungskatalysator), 2,7 Teile DCPO (Vernetzungskatalysator) und Stearinsäure oder Calciumstearat (Schmiermittel) sowie BPA-CN oder 2-Mercaptobenzthiazol (Modifizierungsmittel) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden bei Zimmertemperatur 20 Minuten auf der Walze gemischt, die Mischungen 30 Minuten bei 160°C zu Folien von 1 mm Dicke gepreßt.

Die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der Folien im Normalzustand (A) und nach 50-stündigem Erhitzen auf 100°C (D-50/100) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Folie des Beispiels 1 und die Folien der Kontrollversuche 1 und 2 wurden zwischen Kupferfolien von 70 µm Dicke geklemmt und aufgewickelt. Man erhitzte sie für 24 Stunden in einem Ofen. Danach beobachtete man das Aussehen der Oberflächen der Folien, die mit Kupfer in Berührung standen, mit dem Auge. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiele 5 und 6 und Kontrollversuche 3 und 4 (modifizierte EPR-Masse)

Zu 100 Teilen EP-11 wurden 50 Teile Ton, 10 Teile Verarbeitungsöl (NS-24), 5 Teile Zinkoxid, 0,3 Teile Schwefel, 2,7 Teile DCPO, 0,3 Teile Stearinsäure sowie HQ-CN und BHT in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur auf der Walze gemischt. Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 160°C zu Folien von 1 mm Dicke gepreßt.

Die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der Folien im Normalzustand (A) wurden gemessen. Danach tauchte man die Folien für 2 Tage in Xylol ein und bestimmte die Gewichtszunahme in Prozent.

Tabelle 3

Beispiele 7 bis 11 und Kontrollversuch 5 (modifizierte EPR-Masse)

Zu 100 Teilen EP-11 wurden 50 Teile Calciumcarbonat, 10 Teile Verarbeitungsöl (NS-24), 5 Teile Zinkoxid, 3 Teile Schwefel, 2,7 Teile DCPO, 0,25 Teile Zinkstearat sowie BPA-CN, BPCN28 beziehungsweise BT1030 in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die Mischungen wurden 5 Minuten bei 80°C auf der Walze vermengt. Dann preßte man die Mischungen 30 Minuten bei 160°C zu Folien von 1 mm Dicke. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 12 bis 17 und Kontrollversuche 7 bis 9 (modifizierte EPR-Masse)

Zu 100 Teilen EP-11 wurden 1,0 Teile DCPO sowie BPA-CN, ACFe oder ein Bisphenol-A-Epoxyharz (EPA5) mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die Mischungen wurden bei Zimmertemperatur 10 Minuten auf der Walze vermengt. Dann ordnete man die Mischungen sandwichartig zwischen Fluorharzfilmen an und preßte sie zu Filmen von 35 µm Dicke.

Die erhaltenen Filme wurden zwischen PET-Filmen von 50 µm Dicke angeordnet und die erhaltenen Laminate wurden für 10 oder 60 Minuten bei 170°C und 20 kg/cm² gepreßt, um Filme (PET/10 min) und Filme (PET/60 min) zu erhalten. In ähnlicher Weise wurden die erhaltenen Filme zwischen Kupferfolien von 35 µm Dicke angeordnet, so daß die polierte Seite der Folien mit dem Film in Berührung stand. Die entsprechenden Laminate wurden für 30 Minuten bei 160°C und 20 kg/cm² zu Filmen (Cu/30 min) gepreßt. Die Testergebnisse sind in der Tabelle@V5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiele 18 bis 24 und Kontrollversuche 10 bis 12 (modifizierte EPR-Masse)

Zu 100 Teilen EP-11 (Beispiele 18 bis 24 und Kontrollversuche 10 und 11) oder 100 Teilen Polyethylen geringer Dichte (Kontrollversuch 12) wurden 1 Teil DCPO sowie BPA- CN, BPCN28, BT1030, BMI oder Harz in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden 10 Minuten bei 80°C auf der Walze gemischt. Die Mischungen wurden dann sandwichartig zwischen fluorierten Filmen angeordnet und gepreßt, um 100 µm dicke Filme zu bilden.

Die erhaltenen Filme wurden zwischen PET-Filmen von 100 µm Dicke angeordnet und 30 Minuten bei 160°C einem Druck von 20 kg/cm² ausgesetzt, um Folien zu bilden (die nachfolgend als PET/ bezeichnet sind). In ähnlicher Weise wurden die erhaltenen Filme zwischen Aluminiumfolien von 50 µm Dicke angeordnet, wobei die polierte Seite der Folien mit dem Film in Berührung stand und unter 20 kg/cm² bei 160°C gepreßt, um Folien zu ergeben (die nachfolgend als A1/ bezeichnet sind). Die Testergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Zu der Mischung von Beispiel 22 wurde Xylol hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden bei 70°C gerührt, wobei man eine leicht braune Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 9% erhielt. Diese Emulsion wurde auf eine Kupferfolie von 35 µm Dicke aufgebracht und dann wurde die mit Emulsion überzogene Kupferfolie 15 Minuten bei 130°C in einem Ofen getrocknet, um eine 35 µm dicke, mit Klebstoff überzogene Kupferfolie zu ergeben.

Die Folie wurde auf einem 50 µm dicken PET-Film angeordnet, so daß die Klebstoffseite der Folie mit dem Film in Berührung stand. Das Laminat wurde 30 Minuten bei 170°C mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt, um einen kupferkaschierten PET-Film zu ergeben. Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie des Films betrug 2,8 kg/cm. Durch 2-minütiges Anordnen des Films auf einem Lötmittel, das auf 225°C erhitzt war, trat keine Blasenbildung des Filmes auf.

Thermoplastische Harze mit verbesserter Schlagfestigkeit Beispiele 25 bis 38 und Kontrollversuche 13 bis 18 (P.P. vorheriges Vermengen)

Die in Tabelle 7 angegebenen Komponenten wurden auf der Walze 10 Minuten bei 80°C vermischt, um modifizierte EPR- Massen zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PP-Harz wurden mittels eines Kneters 15 Minuten bei 185°C vermischt. Die Mischungen wurden bei 185°C und 20 kg/cm² zu Folien von 3 mm Dicke gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7-(1)

Tabelle 7-(2)

Beispiele 39 bis 42 (PP vorheriges Vermischen)

Die in Tabelle 8 angegebenen Komponenten wurden 10 Minuten bei 100°C auf der Walze vermischt, um modifizierte EPR-Massen zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PP-Harz wurden 15 Minuten bei 185°C in einem Kneter vermengt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei 185°C und 20 kg/cm² zu Folien von 3 mm Dicke gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Beispiele 43 bis 46 und Kontrollversuche 19 bis 21 (PE vorher vermischt)

Die in Tabelle 9 angegebenen Komponenten wurden 10 Minuten bei 80°C auf der Walze gemischt, um modifizierte EPR-Massen zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PE-Harz wurden für 15 Minuten bei 155°C im Kneter vermischt. Die erhaltenen Mischungen preßte man bei 150°C und 20 kg/cm² zu 3 mm dicken Folien. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Beispiele 47 und 48 und Kontrollversuche 22 bis 24 (PE vorheriges Vermengen)

Die in Tabelle 10 angegebenen Komponenten wurden 10 Minuten bei 80°C auf der Walze vermischt, um modifizierte EPR-Massen zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PE-Harz wurden 15 Minuten bei 155°C im Kneter vermengt. Die erhaltenen Mischungen preßte man bei 150°C und 20 kg/cm² zu 3 mm dicken Folien. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beispiele 49 bis 53 und Kontrollversuche 25 bis 31 (PO, kein vorheriges Vermischen)

Zu PP-Harz wurden die in Tabelle 11 angegebenen Komponenten hinzugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden 30 Minuten bei 190°C im Kneter vermengt. Die Mischungen preßte man dann bei 190°C und 20 kg/cm² zu Platten von 3 mm Dicke. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11-(1)

Tabelle 11-(2)

Beispiele 54 bis 56 und Kontrollversuche 32 bis 36 (PO, kein vorheriges Vermischen)

Zu PE-Harz (6200V) wurden die in Tabelle 12 angegebenen Komponenten hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 150°C 30 Minuten im Kneter vermengt. Aus den Mischungen wurden bei 150°C und 20 kg/cm² 3 mm dicke Platten gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Beispiele 57 bis 66 und Kontrollversuche 37 bis 40 (PES, vorheriges Vermengen)

Bei Verwendung von PBT 1401 wurden die in Tabelle 13 angegebenen Komponenten 10 Minuten bei 80°C auf der Walze vermischt. Bei Einsatz von MA 500 wurden die in der Tabelle 13 angegebenen Komponenten 15 Minuten bei 80°C auf der Walze vermischt.

PBT 1401 und die modifizierten EPR-Massen wurden 10 Minuten bei 235°C im Kneter vermengt. MA 500 und die modifizierten EPR-Massen wurden 15 Minuten bei 260°C im Kneter vermengt.

Bei Einsatz von PBT 1401 wurden PES-Harz und die modifizierten EPR-Masse vermischt und die Mischungen bei 230°C und 20 kg/cm² zu 3 mm dicken Platten gepreßt.

Bei Verwendung von MA 500 wurden PES-Harze und die modifizierte EPR-Masse vermischt und die Mischungen preßte man bei 260°C und 20 kg/cm² zu 3 mm dicken Platten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13-(1)

Tabelle 13-(2)

Beispiele 67 bis 69 und Kontrollversuche 41 und 42 (PES, vorheriges Vermischen)

Bei Einsatz von EP-57P wurden die in Tabelle 14 angegebenen Komponenten 10 Minuten bei 100°C auf der Walze vermischt. Bei Einsatz von EP-912P wurden die in Tabelle 14 angegebenen Komponenten 15 Minuten bei 80°C auf der Walze vermischt, wobei man Pellets herstellte.

PBT310 oder EP-57P und die modifizierten EPR-Massen wurden 15 Minuten bei 240°C im Kneter gemischt. PBT 1401 oder EP-912P und die modifizierten EPR-Massen wurden 15 Minuten bei 240°C im Kneter gemischt.

PES-Harz und die modifizierte EPR-Masse wurden vermischt und die erhaltenen Mischungen bei 230°C und 20 kg/cm² zu 3 mm dicken Platten gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

Beispiele 70 bis 75 und Kontrollversuche 43 bis 46 (PES, kein vorheriges Vermengen)

Zu PBT-Harz wurden die in Tabelle 15 aufgeführten Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben. Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 230°C im Kneter gemischt. Aus den erhaltenen Mischungen preßte man bei 230°C und 20 kg/cm² 3 mm dicke Platten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.

Tabelle 15

Beispiele 76 und 77 sowie Kontrollversuche 47 bis 50 (PES, kein vorheriges Vermengen)

Zu PET-Harz gab man die in der Tabelle 16 aufgeführten Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hinzu. Die erhaltenen Mischungen wurden 30 Minuten bei 260°C im Kneter vermengt. Die fertigen Mischungen preßte man bei 260°C und 20 kg/cm² zu 3 mm dicken Platten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengefaßt.

Tabelle 16

Claims

1. Ethylen-Propylen-Kautschukmasse, die modifiziert ist durch Zugabe von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, einer Cyanatesterverbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe im Molekül zu einem Ethylen-Propylen-Kautschuk.

2. Modifizierte Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiter mindestens einen Comodifikator aus
(a) einem Katalysator zum Vernetzen des Ethylen-Propylen- Kautschuks,
(b) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung und
(c) einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimid- Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse, enthält.

3. Modifizierte Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein Verstärkungsmaterial enthält.

4. Schlagbeständige thermoplastische Harzmasse aus
(A) 95 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes (A) und
(B) 5 bis 30 Gew.-% eines die Schlagfestigkeit modifizierenden Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) einer Mischung von 95 bis 70 Gew.-% eines Ethylen- Propylen-Kautschuks (a) und 5 bis 30 Gew.-% einer Cyanatesterverbindung (b) und
(ii) einem vorläufigen Reaktionsprodukt aus 95 bis 70 Gew.-% Ethylen-Propylen-Kautschuk (a) und 5 bis 30 Gew.-% der Cyanatesterverbindung (b).

5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (A) ausgewählt ist aus einem Polyolefin- oder Polyesterharz.

6. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der die Schlagfestigkeit modifizierende Zusatz (B) das vorläufige Reaktionsprodukt von (a) und (b) ist.

7. Harzmasse nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiter mindestens einen Comodifikator (c) aus

(i) einem Katalysator zum Vernetzen des Kautschuks (a),
(ii) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung (b) und
(iii) eine polyfunktionelle oder monofunktionelle Maleimidverbindung in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cyanatestermasse, enthält.

8. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiter ein Verstärkungsmaterial enthält.