DE60312198T2

DE60312198T2 - Harzformkörper für elektrische teile und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE60312198T2
Application number: DE60312198T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Fuji Electr. Advanced Tec. KANNO; Asuka Fuji Elec. Advanced Tec.Co.Ltd Onitsuka
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: AU2003275594A8; WO2004037904A8; JPWO2004037904A1; EP1555283A4; JP4539558B2; DE60312198D1; WO2004037904A1; KR20060032575A; KR101057846B1; US20060052537A1; EP1555283B1; AU2003275594A1; EP1555283A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft einen Harzformkörper für ein elektrisches Teil, der in geeigneter Weise verwendbar ist für beispielsweise ein Trägerelement eines Kontaktes eines elektromagnetischen Schalters und ein Gehäuse und der ausgezeichnete Wärmecharakteristika hat wie Wärmebeständigkeit, Flammwidrigkeit und Dimensionsbeständigkeit und mechanische Charakteristika wie Abriebfestigkeit, und die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Harzformkörpers.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im allgemeinen müssen Harzformkörper, die in elektrischen Teilen und dergleichen verwendet werden sollen, Wärmecharakteristika wie Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkeit sowie außerdem mechanische Charakteristika wie hohe Festigkeit, Dimensionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen im Vergleich mit Kunststoffen für allgemeine Zwecke. Als solche Harzformkörper für elektrische Teile wurden bisher wärmehärtende Kunstharze, wie Epoxyharze und Harze auf Phenolbasis häufig verwendet.
In den letzten Jahren werden jedoch für elektrische Teile Eigenschaften verlangt, wie Recyclebarkeit als Maßnahme gegen Umweltverschmutzung sowie auch die Verarbeitbarkeit zu dünnwandigen und damit leichteren geformten Gegenständen und Verbesserungen der mechanischen Charakteristika und Flammwidrigkeit, und im Hinblick auf diese geforderten Leistungen werden Harzformkörper für elektrische Teile untersucht, die ein thermoplastisches Harz verwenden.
Andererseits wird ein elektromagnetischer Schalter als ein Beispiel der erwähnten elektrischen Teile in großem Umfang als ein wichtiger konstruktiver Teil des Steuerungssystems in Gebieten einschließlich Schaltkreisen und Kondensatorlastschaltung zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, wie PLC und Gleich- oder Wechselrichtern verwendet.
Dieser Harzformkörper muß haltbar sein gegenüber der Wärme, die in einem Kontakt erzeugt wird, der Gleiteigenschaften haben muß, und gegenüber einer Last infolge einer wiederholten Bewegung des Kontakts und ist daher einer der Teile, die hochwertige physikalische Eigenschaften hinsichtlich mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsbeständigkeit, elektrische Eigenschaften, Flammwidrigkeit und dergleichen haben müssen, wie oben beschrieben.
Da von den Harzformkörpern gefordert wird, daß sie dünnwandig und mit guter Produktivität und Dimensionspräzision geformt werden können, werden sie häufig durch ein Formverfahren wie Spritzguß hergestellt. Vorzugsweise sollten daher thermoplastische Harze für allgemeine Zwecke verwendbar sein.
Soweit jedoch ein thermoplastisches Harz verwendet wird, gibt es Grenzen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Dimensionsstabilität und Flammwidrigkeit entsprechend dem Harz allein. Besonders ist es bei elektromagnetischen Schaltern schwierig, alle geforderten Charakteristika einschließlich geringen Kosten und geringes Gewicht zu erfüllen. Aus diesem Grund wird der Zusatz verschiedener Verstärkungsstoffe, Modifizierung der Harze und dergleichen untersucht.
Beispielsweise ist es als Modifizierung von thermoplastischen Harzen bekannt, ein thermoplatisches Harz durch Strahlungen wie Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen zu vernetzen, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, wodurch auch die mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit der Oberfläche verbessert werden. Ein Nicht-Patent-Dokument, Prima no Tomo (Polymer Freunde), Band 17, Nr. 7, Seiten 435-444 (1980) beschreibt ein Verfahren zur Vernetzung eines geschmolzenen Polyethylenharzes (PE) mit Elektronenstrahlen während der Beschichtung eines elektrischen Drahtes, und daß ein Harz durch Strahlungspolymerisation eines Polyesterharzformkörpers modifiziert werden kann.
Auch JP 57-119911 A und JP 59-12935 A beschreiben, daß nach Zusatz eines Vernetzungsmittels zu einem Harz auf Polyamidbasis eine Vernetzung durch Bestrahlung mit Strahlen durchgeführt wird, wodurch die Wärmebeständigkeit und dergleichen verbessert wird, wobei Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel verwendet wird.
Auch JP 61-7336 A beschreibt einen thermisch wiederverwertbaren Gegenstand hergestellt aus einer Harzzusammensetzung bestehend aus einem Copolymer eines Polyamids und eines Polyetheramids mit einem darin eingebauten mehrfunktionalen Acrylatmonomer oder einem mehrfunktionalen Methacrylatmonomer, das durch eine Bestrahlung mit Strahlungen vernetzt ist.
Weiterhin beschreibt JP 2001-40206 A eine Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis als ein solches vom Vernetzungstyp unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, das durch Erwärmen vernetzt wird, wobei die Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis zusammengesetzt ist aus (A) einem Harz auf Polyamidbasis, (B) einem Radikalerzeuger ausgewählt aus einem 1,2-Diphenylethanderivat mit einer speziellen Struktur oder einem Diisopropylbenzololigomer und (C) einem mehrfunktionalen Monomer mit wenigstens zwei C-C-Doppelbindungen im Molekül und einem Harz auf Polyamidbasis vom Vernetzungstyp, das durch Erwärmen und Vernetzen bei einer Temperatur von 220 bis 320 °C erhalten wurde.
Es sind auch andere Harzmodifizierungsverfahren bekannt, so aus einem Nicht-Patent-Dokument, J. App. Polymer. Sci., Band 28, 3387-3398 (1983), daß ein Harz durch ein Silankopplungsmittel vernetzt und gehärtet wird, und beispielsweise beschreibt JP 2002-265631 A einen Harzformkörper für elektrische Teile, der erhalten wird durch Formen und Verfestigen einer Harzzusammensetzung, die ein hauptsächlich aus einem Polyamid, einem anorganischen Füllstoff und einem Silankopplungsmittel bestehendes Polymer enthält, wobei nach einem Spritzgußschritt der erhaltene geformte Gegenstand erwärmt wird, wodurch Vernetzen und Härten desselben mit dem Silankopplungsmittel erreicht wird.
Weiterhin wird in JP 47-41745 A und JP 51-39750 A untersucht, daß ein Melaminderivat, Cyanursäure oder Isocyanursäure als ein Flammenhemmstoff gemischt werden, wodurch einem Polyamidharz Flammwidrigkeit verliehen wird.
EP 0 405 982 A beschreibt Zusammensetzungen zur Herstellung von elektrischen Gegenständen, welche aufweisen: thermoplastisches Harz, Füllstoffe, darunter auch Fasern, Vernetzungsmittel (C)–(F) sowie zusätzlich ein mehrfunktionelles Monomer, jedes in Mengen von 0,01–7, vorzugsweise 0,05–4 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Harzes und/oder einer Kautschuksubstanz. Die gleichzeitige Gegenwart von sowohl einem Füllstoff als auch einer Faser ist nicht beschrieben.
EP 0 613 155 A beschreibt die thermische Vernetzung eines ersten Polymers mit thermoplastischer Eigenschaft, d.h. eines thermoplastischen Polymers mit einem trifunktionellen Borazin, jedoch werden keine Füllstoffe oder Faser erwähnt.
Jedoch bestand bei den erwähnten üblichen Technologien bei den aus thermoplastischem Harz geformten Gegenständen und Verwendung von Vernetzen mit Strahlen, wie in JP 27-119911 A, JP 59-12935 A und JP 61-7336 A beschrieben, die erhebliche Gefahr von Schrumpfen oder Harzzersetzung durch Vernetzen und Härten, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Verformung bestand. Auch bestand die Möglichkeit, daß das Vernetzungshilfsmittel während des Knetens in das Harz oder des Formens verdampft wird, wodurch Schaumbildung auftritt, oder daß die Zusammensetzung sich unter Gelbildung verändert. Weiterhin trat ein Problem insofern auf, daß die Oberfläche einer Form verfärbt wird, und so eine Verschlechterung der Formungseigenschaften verursacht, wodurch kein dünnwandiger und genau geformter Gegenstand erhalten werden kann. Ferner trat eine Schwierigkeit dadurch auf, daß während des Zusatzes eines Flammenhemmstoffs oder dergleichen ein Ausbluten erfolgte, wodurch keine gleichmäßige Harzzusammensetzung erhalten wird.
Ferner bestand die Möglichkeit, daß bei der Verwendung als geformte Teile, wie als der erwähnte elektromagnetische Schalter, Anschluß oder Trennschalter, ein nicht umgesetztes Monomer oder ein Zersetzungsgas des Vernetzungsmittels durch das Vernetzen mit Strahlen gebildet wird, ein Ausbluten eines oligomerisierten Materials stattfindet, wodurch eine metallische Verfärbung der Elektroden usw. verursacht wird oder ein Anhaften zum Zeitpunkt des Betätigens (driving) stattfindet, wodurch eine fehlerhafte Betätigung verursacht wird. Weiterhin trat ein Problem dadurch auf, daß mechanische Charakteristika wie Abriebfestigkeit verringert werden oder eine Dimensionsveränderung verursacht wird.
Auch im Fall der Harzzusammensetzungen zur Durchführung von Vernetzung und Härtung durch einen thermischen Katalysator oder ein Silankupplungsmittel, wie in JP 2001-40206 A und JP 2002-265631 A beschrieben, verläuft die Vernetzungsreaktion teilweise selbst beim Erhitzen in einer Form zum Zeitpunkt des Spritzgußformens. Aus diesem Grund trat ein Problem auf, daß das Vernetzen schwierig zu steuern ist oder ein zum Zeitpunkt des Formens überschüssiges Material (Gußansatzteil = spool) nicht recycelt werden kann.
Auch bei Erzeugung von Flammwidrigkeit durch Mischen von einem Melaminderivat, Cyanursäure oder Isocyanursäure, wie in JP 47-41745 A und in JP 51-39750 A beschrieben, trat eine Schwierigkeit auf, indem der erhaltene Formkörper ungenügende Wärmebeständigkeit, Dimensionsfestigkeit und mechanische Charakteristika zeigte.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen Harzformkörper für elektrische Teile zu schaffen, der ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Charakteristika, elektrische Charakteristika, Dimensionsbeständigkeit, Flammwidrigkeit und Formungseigenschaften hat, der in geeigneter Weise besonders als ein Trägerelement eines Kontakts eines elektromagnetischen Schalters, ein Gehäuse und dergleichen verwendbar ist und der geeignet ist für Spritzgußformen unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
Zur Lösung des obigen Problems ist der erfindungsgemäße Harzformkörper für elektrische Teile dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten ist durch Formen und Verfestigen einer Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer, ein Vernetzungsmittel, das ein polyfunktionelles Monomer oder Oligomer mit einer ungesättigten Gruppe an Enden des Hauptskeletts umfaßt, einen anorganischen Füllstoff und eine Verstärkungsfaser enthält und dann Vernetzen des thermoplastischen Polymers durch Erwärmen oder Bestrahlen und worin das Vernetzungsmittel wenigstens ein dreifunktionelles Vernetzungsmittel aufweist und am anorganischen Füllstoff absorbiert ist, wobei der Gehalt an dem Vernetzungsmittel von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polymers beträgt.
Demgemäß ist es bei dem erfindungsgemäßen Harzformkörper für elektrische Teile möglich, die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern, indem das den Hauptbestandteil bildende Polymer einer Vernetzungsreaktion durch Erwärmen oder Bestrahlen zu einer dreidimensionalen vernetzten Struktur unterworfen wird. Durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, das wenigstens ein dreifunktionelles Vernetzungsmittel als Vernetzungsmittel enthält, kann eine gleichmäßige dreidimensionale vernetzte Struktur gebildet werden, wodurch der Harzformkörper weit bessere Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit erhält. Und indem man die Menge an Vernetzungsmittel in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polymers hält, kann die mechanische Festigkeit des Formkörpers erhalten bleiben und die Dimensionsstabilität verbessert werden. Weiter ist es durch Verwendung der Kombination des organischen Füllstoffs und der Verstärkungsfaser möglich, einen Harzformkörper mit verringerter Schrumpfung und Zersetzung wegen der Vernetzung zu erhalten, der sich in allen Eigenschaften der chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischen Charakteristika, elektrischen Charakteristika, Dimensionsstabilität, Flammwidrigkeit und Formungseigenschaften auszeichnet. Außerdem wird es möglich, ein Dünnwandformverfahren durchzuführen.
Da im Fall der Vernetzung mit Bestrahlungen die Vernetzungsreaktion zum Zeitpunkt der Wärmeverformung wie durch Einspritzverformung nicht abläuft, ist es möglich, einen zum Zeitpunkt der Formung überschüssigen Gußansatzteil (spool) als thermoplastische Harze wiederzuverwenden (zu recyclieren).
Andererseits ist das Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: einen Adsorptionsschritt zum Adsorbieren eines Vernetzungsmittels, das ein polyfunktionelles Monomer oder Oligomer mit einer ungesättigten Gruppe an Enden des Hauptskeletts und wenigstens ein dreifunktionelles Vernetzungsmittel umfaßt, an einem anorganischen Füllstoff; einen Knet schritt zum Kneten einer Harzzusammensetzung, welche den anorganischen Füllstoff nach der Adsorption, ein thermoplastisches Polymer und eine Verstärkungsfaser enthält; einen Schritt des Spritzgußformens der gekneteten Harzzusammensetzung; und einen Vernetzungsschritt zum Herausnehmen der Harzzusammensetzung aus einer Form nach dem Spritzgußschritt und Erwärmen oder Bestrahlen derselben mit Strahlungen.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, das gleiche Formen wie bei üblichen thermoplastischen Harzen unter Verwendung einer Spritzgußformmaschine durchzuführen. Weiterhin wird, indem man das Vernetzen durch Erwärmen oder Bestrahlen nach dem Spritzguß vornimmt, die Vernetzungsreaktion beschleunigt, wodurch die Härtung gefördert wird. Demgemäß ist es möglich, einen Harzformkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkeit mit guter Produktivität herzustellen.
Ferner wird nach Adsorbieren des Vernetzungsmittels an dem anorganischen Füllstoff der erhaltene anorganische Füllstoff mit dem thermoplastischen Polymer und dem verstärkenden Füllstoff geknetet und dadurch eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzungsmittels erreicht. Auf diese Weise erhält man gleichmäßige physikalische Eigenschaften des erhaltenen Harzformkörpers. So ist es möglich, einen Harzformkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften sowohl von Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Dimensionsstabilität, Flammwidrigkeit und Formungseigenschaften zu erhalten.
Übrigens werden im Fall der Durchführung des Vernetzungsschritts bei Bestrahlung mit Strahlen vorzugsweise Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen mit einer Dosis von 10 kGy oder mehr zur Bestrahlung verwendet. Auf diese Weise kann eine heterogene Bildung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur infolge einer zu geringen Dosis oder ein Ausbluten infolge nicht umgesetzten restlichen Vernetzungsmittels verhindert werden. Besonders wenn die Bestrahlungsdosis von 10 bis 45 kGy beträgt, ist es auch möglich, Verformung oder Schrumpfung oder dergleichen infolge einer inneren Spannung der Harzzusammensetzung zu verhindern, die durch ein Oxidationszersetzungsprodukt verursacht wird, das durch eine zu hohe Dosis erzeugt wird, wodurch ein Harzformkörper erhalten wird, der ausgezeichnete Werte in den erwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist.
Im Fall der Durchführung des Vernetzungsschritts durch Erwärmen ist es auch bevorzugt, das Erwärmen bei einer Temperatur von wenigstens 5 °C höher als die Temperatur der vorangehenden Spritzgußformung durchzuführen. Auf diese Weise ist eine Einheit für Bestrahlung mit Strahlen oder dergleichen nicht erforderlich und besonders kann dieser Vernetzungsschritt in geeigneter Weise für eine Harzzusammensetzung verwendet werden, die ein wärmehärtendes Harz enthält.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Herstellungsverfahrens desselben nach der Erfindung werden bevorzugt zwei oder mehr Arten des erwähnten polyfunktionellen Vernetzungsmittels in Kombination als das erwähnte Vernetzungsmittel verwendet. Auf diese Weise kann beispielsweise durch Verwendung von Vernetzungsmitteln mit verschiedener Reaktivität, wie ein Allylat und ein Acrylat in Kombination eine für die Vernetzung erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden und es ist dadurch möglich, Schrumpfen des Harzformkörpers infolge raschen Fortschritts der Vernetzungsreaktion zu verhindern. Auch kann beispielsweise durch Verwendung des erwähnten bifunktionellen Vernetzungsmittels und des erwähnten trifunktionellen Vernetzungsmittels in Kombination eine für die Vernetzung erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden und es kann dadurch Schrumpfen des Harzformkörpers infolge zu raschen Fortschritts der Vernetzungsreaktion verhindert werden.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung ist vorzugsweise das erwähnte thermoplastische Polymer ein Harz auf Polyamidbasis und das Hauptgerüst des erwähnten Vernetzungsmittels ist eine zyklische Verbindung, die im Ring ein N enthält. Auf diese Weise wird die Verträglichkeit mit dem Harz auf Polyamidbasis verbessert, da die Verträglichkeit der Amidgruppe mit dem N-Element gesteigert ist. Da die N-haltige zyklische Verbindung, da ist das Vernetzungsmittel, selbst flammenhemmend ist, wird die Flammwidrigkeit des Harzformkörpers verbessert.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zu seiner Herstellung gemäß der Erfindung ist das erwähnte Vernetzungsmittel vorzugsweise eine Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht.
(In der Formel (I) stellen R¹ bis R³ je eine Gruppe dar die ausgewählt ist aus -O-R⁴-CR⁵=CH₂, -R⁴-OOC-CR⁵=CH₂, -R⁴-CR⁵=CH₂, -HNOC-CR⁵=CH₂ und -HN-CH₂-CR⁵=CH₂. R⁴ steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R⁵ steht für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. R¹ bis R³ können gleich oder verschieden sein).
Da die obige Verbindung Bor enthält und das Boratom einen großen Atomradius hat, tritt eine große Vernetzungswirkung ein, so daß es möglich ist, die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit des erhaltenen geformten Gegenstands weiter zu verbessern. Da die Verträglichkeit mit dem Harz gut ist, werden auch die Formungseigenschaften nicht verschlechtert. Weiterhin, da die obige Verbindung selbst eine Wirkung als ein flammenhemmender Hilfsstoff hat, ist sie besonders geeignet zur Verwendung in der Erfindung.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung ist die oben erwähnte Verstärkungsfaser vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte oben erwähnte Harzzusammensetzung enthalten, und die erwähnte Verstärkungsfaser ist vorzugsweise eine Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Harz behandelt wurde. Durch einen Gehalt an der Verstärkungsfaser können Verbesserungen der Zug-, Druck-, Biege- und Stoßfestigkeit und anderer mechanischer Festigkeiten erhalten werden und es ist weiterhin möglich, eine Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften gegenüber Wasser oder Temperatur zu verhindern. Da die Glasfaser mit einer zuvor mit einem Harz behandelten Oberfläche verwendet wird, wird auch deren Haftung am thermoplastischen Polymer verbessert.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß der oben erwähnte anorganische Füllstoff in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte obige Harzzusammensetzung enthalten ist. Auf diese Weise kann nicht nur die mechanische Festigkeit des Formkörpers so erhalten werden, daß die Dimensionsstabilität verbessert wird, sondern es ist auch möglich, die Entwicklung von Rissen und dergleichen zu verhindern, die dadurch verursacht werden, daß der Harzformkörper bei übermäßigem Gehalt an anorganischem Füllstoff spröde wird.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß als der oben erwähnte anorganische Füllstoff flözführender Ton mit einer darin vorhandenen Silicatschicht enthalten ist und daß der erwähnte flözführende Ton in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte oben erwähnte Harzzusammensetzung enthalten ist. Auf diese Weise wird, wenn der flözführende Ton in der Nano-Größenordnung im Harz verteilt ist, eine Hybridstruktur mit dem Harz gebildet. Auf diese Weise werden die Wärmefestigkeit und mechanische Festigkeit und dergleichen des erhaltenen verarbeiteten Körpers aus flammwidrigem Harz verbessert.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß die oben erwähnte Harzzusammensetzung einen Flammenhemmstoff enthält und daß dieser in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% bezogen auf die gesamte erwähnte Harzzusammensetzung enthalten ist. Indem man den Gehalt im erwähnten Bereich hält, kann nicht nur die Flammwidrigkeit verbessert werden, sondern es können auch Ausbluten und Versagen der Vernetzung wegen übermäßiger Zugabe verhindert werden, wodurch bei Verwendung als ein elektromagnetischer Schalter eine Herabsetzung der Haltbarkeit oder der elektrischen Eigenschaften oder dergleichen verhindert werden kann.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben nach der Erfindung ist vorzugsweise als der erwähnte Flammenhemmstoff eine monofunktionelle Organophosphorverbindung mit einer ungesättigten Gruppe an ihrem Ende enthalten. Da auf diese Weise der Flammenhemmstoff mit dem Harz reagiert und sich daran bindet, kann ein Ausbluten des Flammenhemmstoffs verhindert werden, wodurch eine Verringerung der Flammwidrigkeit im Verlauf der Zeit vermieden werden kann. Auch wenn die zugesetzte Menge gering ist, kann eine hohe Flammwidrigkeit erreicht werden.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform des Harzformkörpers für elektrische Teile und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung wird das oben erwähnte elektrische Teil vorzugsweise für einen elektromagnetischen Schalter verwendet. In einem elektromagnetischen Schalter wird beispielsweise zum Tragen eines Kontakts ein Harzformkörper verwendet. Der Harzformkörper muß hohe Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Flammwidrigkeit und Dimensionsstabilität und dergleichen haben, so daß er haltbar ist gegenüber der im Kontakt erzeugten Wärme und einer wiederholten Betätigung des Kontakts, und daher sind der Harzformkörper und das Verfahren zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung besonders wirksam.
FIGURENBESCHREIBUNG
1 ist eine Photographie, in welcher das Aussehen nach dem Test auf Beständigkeit gegen Löthitze in den Beispielen verglichen wird.
2 ist ein Graph, der die Ergebnisse des Wärmebeständigkeitstests in den Beispielen zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
Der erfindungsgemäße Harzformkörper für elektrische Teile ist einer, der durch Formen und Verfestigen einer Harzzusammensetzung erhalten wird, die ein thermoplastisches Polymer, ein Vernetzungsmittel, das ein mehrfunktionelles Monomer oder Oligomer mit einer ungesättigten Gruppe an Enden des Hauptgerüsts enthält, einen anorganischen Füllstoff und eine Verstärkungsfaser enthält, wobei dann das erwähnte thermoplastische Polymer durch Erwärmen oder Strahlungen vernetzt wurde.
Zunächst wird nun das thermoplastische Polymer beschrieben, das die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bildet.
Das in der Erfindung verwendete thermoplastische Polymer ist nicht besonders begrenzt und zu Beispielen desselben gehören Harze auf Polyamidbasis, auf Polyesterbasis, wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyacrylharze, Harze auf Polyimidbasis, Polycarbonatharze, Harze auf Polyurethanbasis, auf Polystyrolbasis, wie Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Harze auf Polyacetalbasis, auf Polyolefinbasis, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid und Polybutadien. Vor allem wird im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit und dergleichen vorzugsweise ein Harz auf Polyamidbasis oder Polybutylenterephthalat verwendet.
Das Harz auf Polyamidbasis ist nicht besonders eingeschränkt, soweit es ein aus einer Aminocarbonsäure, einem Lactam oder einem Diamin und einer Dicarbonsäure usw. als hauptsächlichen Ausgangsmaterialien hergestelltes Polymer mit Amidbindung ist. Beispielsweise können aliphatische Polyamide, wie Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 4-6, Polyamid 6-6, Polyamid 6-10 und Polyamid 6-12 verwendet werden und es können auch Polyamide, die aromatische Gruppen enthalten, wie Polyamid MXD6 verwendet werden. Weiterhin können zwei Arten von aus diesen Gruppen ausgewählten Polyamiden in geeigneter Weise als ein Gemisch oder eine Legierung verwendet werden und sind nicht eigentlich begrenzt.
Auch das Harz auf Polyamidbasis ist nicht auf die oben erwähnten Homopolymeren begrenzt und kann ein Copolymer sein, das aus wenigstens zwei Arten der erwähnten Homopolymeren hergestellt ist, beispielsweise Polyamid 6 und Polyamid 66 (Polyamid 6/6) und Polyamid 6 und Polyamid 12 (Polyamid 6/12).
Weiterhin kann erfindungsgemäß das Polyamid ein modifiziertes Polyamid-Copolymer sein. Zu Beispielen des modifizierten Polyamid-Copolymers gehören Polyamide, die modifiziert sind mit einem Phenolderivat, einem Melaminderivat, einem Glycidylderivat und eine Vinylgruppe enthaltende zusammengesetzte Polyamide, die das Ergebnis einer Pfropfpolymerisation mit einem modifizierten Polymer auf Polyesterbasis und Polyamiden, die mit einer Phthalsäure wie Terephthalsäure modifiziert wurden, sind.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße verwendete Vernetzungsmittel beschrieben. Als das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel wird ein Vernetzungsmittel verwendet, das ein mehrfunktionelles Monomer oder Oligomer aufweist, das eine ungesättigte Gruppe an Enden des Hauptskeletts enthält.
Zu Beispielen eines solchen Vernetzungsmittels gehören bifunktionelle bis tetrafunktionelle Verbindungen, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (c) dargestellt sind. Hier steht X für das Hauptskelett; R⁶ bis R⁹ stehen je für eine funktionelle Gruppe, die am Ende eine ungesättigte Gruppe trägt; (a) steht für eine bifunktionelle Verbindung; (b) steht für eine trifunktionelle Verbindung; und (c) steht für eine tetrafunktionelle Verbindung.
Konkret werden die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellten Strukturen aufgezählt, worin das Hauptskelett X ein aliphatisches Alkyl, wie Glycerin- und Pentaerythrit-Derivate, einen aromatischen Ring, wie Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrofuran-, symmetrisches Triazin-, Isocyanur-, Cyanur- und Trimethylentrioxan-Ringe oder ein Bisphenol bedeutet.
Auch ist im Fall, wo das thermoplastische Polymer ein Harz auf Polyamidbasis ist, dieses vorzugsweise eine N-haltige zyklische Verbindung, worin das Hauptskelett X einen Isocyanur- oder Cyanurring darstellt. Auf diese Weise wird die Verträglichkeit mit dem Harz auf Polyamidbasis verbessert, da die Verträglichkeit der Amidbindung mit dem N-Element gesteigert wird. Da diese Verbindung eine N-haltige zyklische Verbindung ist, wird auch gleichzeitig die Flammwidrigkeit gesteigert. Daher wird diese Verbindung bevorzugt.
Als die durch R⁶ bis R⁹ dargestellte funktionelle Gruppe mit einer ungesättigten Gruppe an ihrem Ende wird eine solche ausgewählt aus -O-R⁴-CR⁵=CH₂, -R⁴-OOC-CR⁵=CH₂, -R⁴-CR⁵=CH₂, -HNOC-CR⁵=CH₂ und -HN-CH₂-CR⁵=CH₂. Hier stellt R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar; und R⁶ bis R⁹ können gleich oder verschieden sein.
Konkret werden aufgezählt Diacrylate, Dimethacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Trimethylacrylate, Triallylate, Tetraacrylate, Tetramethacrylate und Tetraallylate. Acrylate, wie Diacrylate, Triacrylate und Tetraacrylate werden im Hinblick auf die Reaktivität mehr bevorzugt.
Hinsichtlich spezieller Beispiele des oben erwähnten Vernetzungsmittels gehören zu den Beispielen des bifunktionellen Monomers oder Oligomers Diacrylate, wie Bisphenol F-EO-modifizieries Acrylat, Bisphenol A-EO-modifiziertes Diacrylat, Isocyanursäure EO-modifiziertes Diacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat und Pentaerythritdiacrylatmonostearat, und deren Dimethacrylate und Diallylate.
Ferner gehören zu Beispielen des trifunktionellen Monomers oder Oligomers Triacrylate wie Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan PO-modifiziertes Triacrylat, Trimethylolpropan EO-modifiziertes Triacrylat und Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat, und deren Trimethacrylate und Triallylate.
Ferner gehören zu Beispielen des tetrafunktionellen Monomers oder Oligomers Ditrimethylolpropantetraacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat.
Die obengenannte Verbindung wird erhalten, indem man ein Glied umsetzt, welches das Hauptskelett X wird und welches ausgewählt ist aus Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 1,3,5-Trihydroxybenzol, Glycerin, Pentaerythrit, N,N',N''-Triallylisocyanurat, 2,4,6-tris-(Chlormethyl)-1,3,5-trioxan, usw., mit einem Glied, das die funktionelle Gruppe wird, die an ihrem Ende eine ungesättigte Gruppe enthält und die ausgewählt ist aus Allylbromid, Allylalkohol, Allylamin, Methallylbromid, Methallylalkohol und Methallylamin.
Weiterhin wird als das Vernetzungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, vorzugsweise eine trifunktionelle Verbindung verwendet, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist.
In der Formel (I) sind R¹ bis R³ die gleichen wie im vorangehenden R⁶ bis R⁹ und stellen je eine Gruppe dar, die ausgewählt ist aus -O-R⁴-CR⁵=CH₂, -R⁴-OOC-CR⁵=CH₂, -R⁴-CR⁵=CH₂, -HNOC-CR⁵=CH₂ und -HN-CH₂-CR⁵=CH₂. R⁴ stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe dar. R¹ bis R³ können gleich oder verschieden sein.
Da die vorangehend genannte Verbindung Bor enthält und das Boratom einen großen Atomradius hat, erhält man einen großen Vernetzungseffekt, so daß es möglich ist, die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit des erhaltenen Formkörpers weiter zu verbessern. Da auch die Verträglichkeit mit dem Harz gut ist, werden die Formungseigenschaften nicht herabgesetzt. Weiter, da die vorgenannte Verbindung selbst eine Wirkung als ein Flammenhemmstoffhilfsmittel hat, ist sie zur Verwendung in der Erfindung besonders geeignet.
Zu Beispielen der durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung gehören die folgenden Verbindungen (I-1) bis (I-6).
Übrigens wird die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung erhalten durch Umsetzung von Trichlorborazin mit einem Stoff, der zu der funktionellen Gruppe mit einer ungesättigten Gruppe an ihrem Ende wird und der ausgewählt ist aus Allylbromid, Allylalkohol, Allylamin, Methallylbromid, Methallylalkohol und Methallylamin.
Obgleich das erwähnte Vernetzungsmittel einzeln verwendet werden kann, wird mehr bevorzugt, mehrere der Vernetzungsmittel in Kombination zu verwenden, um die Reaktivität zu steuern. Vor allem wird bevorzugt, zwei oder mehr Arten trifunktioneller Vernetzungsmittel in Kombination zu verwenden und es wird mehr bevorzugt, ein bifunktionelles Vernetzungsmittel und ein trifunktionelles Vernetzungsmittel in Kombination zu verwenden. Auf diese Weise ist es möglich, die beim Vernetzen auftretende Schrumpfung des Harzform körpers besser zu steuern, da eine Netzwerkstruktur nacheinander gebildet werden kann, während die Vernetzungsreaktion durch das bifunktionelle Vernetzungsmittel unterdrückt wird.
Hinsichtlich des Gehalts an dem Vernetzungsmittel ist das erwähnte Vernetzungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt von 1,0 bis 7,0 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des erwähnten thermoplastischen Polymers enthalten. Wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, findet keine genügende Vernetzung statt und der erhaltende Harzformkörper ist nicht bevorzugt hinsichtlich mechanischer, thermischer und elektrischer physikalischer Eigenschaften. Wenn der Gehalt andererseits 10 Gew.-Teile übersteigt, liegt überschüssiges Vernetzungsmittel vor, es wird ein nicht umgesetztes Monomer oder ein Zersetzungsgas des Vernetzungsmittels gebildet, ein Ausbluten eines oligomerisierten Materials findet statt, wodurch eine metallische Fleckenbildung der Elektroden usw. während des Gebrauchs in elektromagnetischen Schaltern usw. verursacht wird oder ein Anhaften zum Zeitpunkt des Antriebs stattfindet, wodurch leicht eine fehlerhafte Betätigung verursacht werden kann. Weiterhin werden mechanische Eigenschaften wie Abriebfestigkeit herabgesetzt oder eine Dimensionsveränderung verursacht. Ein solcher Überschuß wird also nicht bevorzugt.
Als nächstes enthält der erfindungsgemäße Harzformkörper einen anorganischen Füllstoff. Auf diese Weise wird nicht nur die mechanische Festigkeit des Formkörpers verbessert, sondern es kann auch die Dimensionsstabilität verbessert werden. Auch wird der anorganische Füllstoff zu einem Substrat zum Absorbieren des Vernetzungsmittels, wodurch die Verteilung des Vernetzungsmittels gleichmäßig erfolgt.
Als der anorganische Füllstoff können übliche bekannte Materialien verwendet werden. Zu repräsentativen Beispielen derselben gehören Pulver eines Metalls wie Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, rostfreier Stahl, Aluminium, Gold und Silber, abgerauchtes Siliziumdioxid, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Kieselsäure, hydratisiertes Calciumsilicat, hydratisiertes Aluminiumsilicat, Glasperlen, Ruß, ein Quartzpulver, Glimmer, Talkum, Ton, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumsulfat, Kaliumtitanat und Diatomeenerde. Vor allem wird besonders bevorzugt ein poröses Material zu verwenden und konkret werden bevorzugt Talkum, Ton und Calciumcarbonat.
Übrigens können diese Füllstoffe einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr ihrer Art verwendet werden. Auch kann der Füllstoff ein Material sein, dessen Oberfläche mit einem bekannten Oberflächenbehandlungsmittel behandelt wurde.
Hinsichtlich des Gehalts an dem anorganischen Füllstoff ist dieser vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung enthalten. Wenn der Gehalt unter 1 Gew.-% beträgt, wird nicht nur die mechanische Festigkeit des Harzformkörpers herabgesetzt und die Dimensionsstabilität ist unzureichend, sondern die Adsorption des Vernetzungsmittels wird auch unzureichend. Demgemäß ist eine solche Unterdosierung nicht bevorzugt. Wenn andererseits 15 Gew.-% überschritten werden, wird der Harzformkörper spröde, was ebenfalls nicht bevorzugt ist.
Von den erwähnten anorganischen Füllstoffen wird besonders bevorzugt, flözförmigen Ton zu verwenden, indem sich eine Silicatschicht befindet. Der flözförmige Ton mit einer darin vorhandenen Silicatschicht wird hier als einen Ton bezeichnet, der eine Struktur hat, in welchem eine Silicatschicht mit einer Dicke von etwa 1 nm und einer Länge an einer Seite von etwa 100 nm ausgebildet ist. Wenn daher dieser flözförmige Ton in der Nanogrößenordnung im Harz dispergiert wird, wird eine Hybridstruktur mit dem Harz gebildet, wodurch die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und dergleichen des erhaltenen verarbeiteten Harzformkörpers verbessert werden. Eine mittlere Teilchengröße des flözförmigen Tons beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 nm.
Als der flözförmige Ton seien aufgezählt Montmorillonit, Kaolinit und Glimmer, wobei jedoch Montmorillonit wegen seiner ausgezeichneten Dispergierbarkeit bevorzugt ist. Auch kann der flözförmige Ton einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um die Dispergierbarkeit in das Harz zu verbessern. Als ein solcher flözförmiger Ton können Handelsprodukte verwendet werden, beispielsweise „NANOMER" (Handelsname, Hersteller: Nisshoiwai Bentonite Co., Ltd.) und dergleichen.
Der Gehalt an dem flözförmigen Ton beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung. Übrigens kann der flözförmige Ton allein oder zusammen mit anderem anorganischen Füllstoff verwendet werden.
Sodann enthält der erfindungsgemäße Harzformkörper eine Verstärkungsfaser. Dadurch kann nicht nur die mechanische Festigkeit des Formkörpers sondern auch seine Dimensionsstabilität verbessert werden.
Als Verstärkungsfaser können sowohl eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser und eine Metallfaser verwendet werden, jedoch wird aus Gründen der Festigkeit und Haftung am thermoplastischen Polymer oder anorganischen Füllstoff die Verwendung einer Glasfaser bevorzugt.
Ferner wird bevorzugt, daß die Glasfaser einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird und außerdem mit einem Harz beschichtet ist. Auf diese Weise kann die Haftung am thermoplastischen Polymer weiter verbessert werden.
Als ein Oberflächenbehandlungsmittel können bekannte Silankupplungsmittel verwendet werden. Zu besonderen Beispielen derselben gehören Silankupplungsmittel, die wenigstens eine Alkoxygruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, und wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Aminogruppe, einer Vinylgruppe, einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Mercaptogruppe, einem Halogenatom und einer Isocyanatgruppe.
Außerdem ist ein Beschichtungsharz nicht besonders begrenzt, und es seien aufgezählt Urethanharze, Epoxyharze und dergleichen.
Hinsichtlich der Beimischungsmenge der Verstärkungsfaser ist diese vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten. Wenn der Gehalt unter 5 Gew.-% liegt, wird nicht nur die mechanische Festigkeit des Harzformkörpers herabgesetzt sondern auch die Dimensionsstabilität wird ungenügend, so daß ein solcher Gehalt nicht bevorzugt wird. Wenn andererseits der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, wird das Formen schwierig und ein solcher Gehalt wird daher ebenfalls nicht bevorzugt.
Weiter enthält die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung vorzugsweise einen Flammenhemmstoff.
Als der Flammenhemmstoff können zwar übliche bekannte Flammenhemmstoffe ohne besondere Beschränkung verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise Flammenhemmstoffe auf Halogenbasis, die ein Halogenatom, wie Brom, im Molekül enthalten, Flammenhemmstoffe auf Phosphorbasis, die ein Phosphorelement im Molekül enthalten, Derivate von Cyanursäure oder Isocyanursäure, Melaminderivate usw. bevorzugt. Im Hinblick auf die Verhinderung einer Zersetzung des Flammenhemmstoffs bei Bestrahlung mit Strahlen wird vorzugsweise ein Flammenhemmstoff auf Halogenbasis verwendet.
Zu Beispielen des Flammenhemmstoffs auf Halogenbasis gehören bromiertes Polystyrol, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Polycarbonat und bromiertes Epoxyharz.
Andererseits gehören zu Beispielen des Flammenhemmstoffs auf Phosphorbasis Monophosphorsäureester, wie Triphenylphosphat und Tricresylphosphat, kondensierte Phosphorsäureester, wie Bisphenol A bis(diphenyl)phosphat und Resorcin bis(diphenyl)phosphat, Ammoniumpolyphosphat, Polyphosphorsäureamid, roter Phosphor und Guanidinphosphat.
Diese Flammenhemmstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr ihrer Art verwendet werden.
Von den erwähnten Flammenhemmstoffen auf Phosphorbasis wird besonders bevorzugt eine einfunktionelle Organophosphorverbindung mit einer ungesättigten Gruppe an ihrem Ende. Da die ungesättigte Endgruppe desselben mit dem Harz reagiert und sich daran bindet, ist es auf diese Weise möglich, Ausbluten des Flammenhemmstoffs zu verhindern, wodurch eine Verschlechterung der Flammwidrigkeit im Verlauf der Zeit verhindert werden kann. Auch wenn die zugesetzte Menge klein ist, ist es möglich, eine hohe Flammwidrigkeit zu erhalten. Eine solche Verbindung ist nicht besonders begrenzt und umfaßt beispielsweise eine Verbindung (II), die der folgenden Strukturformel entspricht.
Übrigens ist die obige Verbindung (II) bekannt und kann beispielsweise in Form eines Handelsprodukt (ACA) der Firma Sanko Chemical Co., Ltd. verwendet werden.
Hinsichtlich der beigemischten Menge des Flammenhemmstoffs ist dieser vorzugsweise in eine Menge von 2 bis 35 Gew.-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten. Wenn der Gehalt weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird die Flammwidrigkeit ungenügend, was nicht bevorzugt wird. Wenn der Gehalt 35 Gew.-% übersteigt, treten wegen der übermäßigen Zugabe Ausbluten und fehlerhafte Vernetzung auf, wodurch bei der Verwendung als ein elektromagnetischer Schalter die Lebensdauer oder elektrischen Eigenschaften herabgesetzt werden, so daß ein solcher Überschuß nicht bevorzugt ist. Auch wird dadurch die Vernetzungsdichte herabgesetzt, die Wärmebeständigkeit verschlechtert und die Rate der Dimensionsveränderung wird größer, was ebenfalls nicht bevorzugt ist.
Übrigens können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zusätzlich zu den oben genannten Komponenten verschiedene üblicherweise verwendete zusätzliche Komponenten, beispielsweise Zusätze wie Impfkristallmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Trennmittel, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Gleitmittel und Ultraviolettschutzstoffe in einem solchen Bereich zugesetzt werden, daß die Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Stoßfestigkeit, welche Ziele der Erfindung sind, nicht behindert werden.
Obgleich der Farbstoff nicht besonders begrenzt ist, werden solche bevorzugt, die keine Verfärbung bei Bestrahlung mit Strahlen verursachen. Beispielsweise werden vorzugs weise anorganische Pigmente wie rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Kohlenstoff, Chromgelb und Metallkomplexe wie Phthalocyanine bevorzugt verwendet.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beschrieben.
Als erstes wird ein Adsorptionsschritt durchgeführt, um ein Vernetzungsmittel, das ein polyfunktionelles Monomer oder Oligomer mit einer ungesättigten Gruppe an Enden des Hauptskeletts ist, an einem anorganischen Füllstoff zu adsorbieren. Im Hinblick darauf ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß zuvor das Vernetzungsmittel am anorganischen Füllstoff adsorbiert wird. Auf diese Weise wird die Verteilung des Vernetzungsmittels sehr gleichmäßig durchgeführt und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzformkörpers werden gleichmäßig, wodurch man einen Harzformkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften sowohl hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischen Charakteristika, elektrischen Charakteristika, Dimensionsstabilität, Flammwidrigkeit als auch Formungseigenschaften erhalten kann.
Als nächstes wird ein Knetschritt zum Kneten einer Harzzusammensetzung, welche den anorganischen Füllstoff nach der Adsorption, ein thermoplastisches Polymer und eine Verstärkungsfaser enthält, durchgeführt. Das Mischen kann mittels eines üblichen bekannten Mixers oder Blenders oder dergleichen durchgeführt werden, der für übliches Mischen verwendet wird. Auch kann Schmelzkneten durch Verwendung einer üblichen Schmelzknetverarbeitungsmaschine wie einem Einschrauben- oder Zwillingsschraubenextruder, einem Banbury-Mischer, einem Kneter und einer Mischwalze durchgeführt werden. Obgleich die Knettemperatur in Abhängigkeit von der Art des thermoplastischen Polymers geeignet gewählt werden kann, wird beispielsweise im Fall eines Harzes auf Polyamidbasis das Kneten vorzugsweise bei von 240 bis 270 °C durchgeführt. Es wird auch bevorzugt, daß die Harzzusammensetzung nach dem Kneten zum Trocknen pelletisiert wird.
Als nächstes wird das erwähnte Pellet einem Spritzgußformen unterworfen, um einen Formkörper zu erhalten. Beim Formen kann eine übliche bekannte Spritzformmethode und eine übliche Spritzgußbedingung für thermoplastisches Harz verwendet werden. Obgleich die Spritzgußbedingung in Abhängigkeit von der Art des zu verwendeten thermoplastischen Polymers geeignet gewählt werden kann, betragen beispielsweise im Fall eines Harzes auf Polyamidbasis die Zylindertemperatur und die Formtemperatur vorzugsweise von 260 bis 330 °C bzw. von 60 bis 130 °C. Übrigens da Vernetzung auf dieser Stufe überhaupt nicht eintritt, kann zum Zeitpunkt des Formens überschüssiger Gußansatzteil als thermoplastisches Harz wiederverwendet (recycelt) werden.
Sodann wird im Herstellungsverfahren der Erfindung nach dem Spritzgußschritt der Formkörper durch Erwärmen oder bei Bestrahlung mit Strahlungen in einer Form oder nach der Entnahme aus seiner Form vernetzt.
Im Fall daß das Vernetzen durch Bestrahlung mit Strahlungen durchgeführt wird, können Elektronenstrahlen, α-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, UV-Licht usw. angewandt werden. Übrigens sind die in der Erfindung bezeichneten Strahlungen Strahlungen in einem weiten Sinn und bedeuten speziell elektromagnetische Wellen, wie Röntgenstrahlen und ultraviolettes Licht, zusätzlich zu Korpuskularstrahlen, wie Elektronenstrahlen und α-Strahlen. Vor allem wird bevorzugt, daß das Vernetzen durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen durchgeführt wird. Für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann ein bekannter Elektronenbeschleuniger oder dergleichen verwendet werden. Die Beschleunigungsenergie beträgt vorzugsweise 2,5 MeV oder mehr.
Für die Bestrahlung mit γ-Strahlen kann eine bekannte Strahlungseinheit mit einer Kobalt 60-Strahlenquelle verwendet werden. Da die γ-Strahlen stärker als Elektronenstrahlen durchdringen, können sie den Formkörper gleichmäßig bestrahlen und werden daher besonders bevorzugt. Da jedoch die Strahlungsintensität stark ist, muß die Dosis gesteuert werden, um übermäßige Bestrahlung zu verhindern.
Die Bestrahlungsdosis von Bestrahlungen beträgt vorzugsweise 10 kGy oder mehr, mehr bevorzugt von 10 bis 45 kGy und besonders bevorzugt von 15 bis 40 kGy. Wenn die Bestrahlungsdosis in diesem Bereich liegt, wird ein Harzformkörper mit ausgezeichneten Werten in den erwähnten physikalischen Eigenschaften durch Vernetzung erhalten. Wenn die Bestrahlungsdosis weniger als 10 kGy beträgt, wird die Bildung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch die Vernetzung heterogen und das nicht umgesetzte Vernetzungsmittel verursacht Ausbluten und daher wird eine solche Bestrahlung nicht bevorzugt. Wenn sie 45 kGy übersteigt, tritt eine innere Spannung auf, da ein Oxidationszersetzungsprodukt in der Harzzusammensetzung zurückbleibt, wodurch eine Verformung oder Schrumpfung oder dergleichen verursacht wird, und ein solches Vorgehen ist also nicht bevorzugt.
Im Fall daß das Vernetzen durch Erwärmen durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise wenigstens 5 °C und vorzugsweise wenigstens 10 °C höher als die Formungstemperatur des Harzes.
Der so erhaltene erfindungsgemäße Harzformkörper für elektrische Teile zeigt eine bessere Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkeit als übliche Harzformkörper aus einem einzelnen thermoplastischen Material. Daher ist er geeignet zur Verwendung als ein elektrisches Teil, das eine hohe Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkeit aufweisen muß, bei spielsweise Teile zum Tragen eines Kontakts und Gehäuse von elektromagnetischen Schaltern, verschiedene Sensoren, Gehäuse von elektronischen Vorrichtungen und Abdichtungs(Versiegelungs)materialien.
BEISPIELE
Die Erfindung wird im folgenden mit weiteren Einzelheiten mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, ist jedoch durch diese Beispiele nicht begrenzt.
Beispiel 1
In einem System, das eine Mischung von 4,5 Gew.-Teilen Talkum mit einer mittleren Korngröße von 2 μm als einen anorganischen Füllstoff und 1,0 Gew.-Teile schwarzes Eisenoxid mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 2 μm als einen Farbstoff enthält, wurden 3,3 Gew.-Teile von Isocyanursäure EO-modifiziertem Triacrylat (M-315, Hersteller: Toagosei Co., Ltd.), das eine trifunktionelle Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung an ihren Enden ist, in flüssigem Zustand als ein Vernetzungsmittel zugefügt und an der Oberfläche des System adsorbiert, um so ein adsorbiertes Material zu erhalten.
Dann wurden 65,8 Gew.-Teile eines Copolymers von 66/6 Nylon (2123 B, Hersteller: Ube Industries, Ltd.) als ein thermoplastisches Polymer, 25,0 Gew.-Teile einer Glasfaser, die bearbeitet worden war, indem man sie einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel unterwarf und dann mit einem Urethanharz beschichtete, als eine Verstärkungsfaser und 0,4 Gew.-Teile eines Antioxidans (IRGANOX 1010, Hersteller: Ciba-Geigy AG) zugefügt und mit dem oben erwähnten adsorbierten Material gemischt, um so eine Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei 240 °C unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders vom Seitenstromtyp geknetet und dann bei 105 °C vier Stunden lang getrocknet, um ein Pellet zu erhalten.
Das erhaltene Pellet wurde durch Spritzguß geformt unter Verwendung einer Spritgußmaschine (α50C, Hersteller: FUNUC Ltd.) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 270 °C, einer Formtemperatur von 80 °C, einem Einspritzdruck von 800 kg·F/cm² und einer Einspritzrate von 120 mm/sec für eine Abkühlzeit von 15 Sekunden, um so einen Formkörper zu erhalten.
Der so erhaltene Formkörper wurde einem Vernetzungsschritt unterworfen durch Bestrahlung mit γ-Strahlen unter Verwendung von Kobalt 60 als einer Strahlenquelle mit einer Dosis von 20 kGy, um so einen Harzformkörper des Beispiels 1 zu erhalten.
Beispiel 2
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, außer daß 3 Teile N, N', N''-Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel, 66,1 Gew.-Teile eines 66 Nylonharzes (2020B, Hersteller: Ube Industries, Ltd.) als das thermoplastische Polymer verwendet wurden und die Knettemperatur auf 270 °C gesetzt wurde.
Die Einspritzformung und Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt der Einspritzformung auf 280 °C und die γ-Strahlendosis zur Bestrahlung mit Strahlen auf 15 kGy gesetzt wurden, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 2 erhielt.
Beispiel 3
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß eine Kombination von 2,0 Gew.-Teilen N,N',N''-Triallylisocyanurat und 1,0 Gew.-Teile Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (M-315, Hersteller: Toagosei Co., Ltd.) als das Vernetzungsmittel verwendet wurde. Das Einspritzformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 3 erhielt.
Das Spritzgußformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt der Spritzgußformung auf 280 °C und die γ-Strahlendosis zur Bestrahlung mit Strahlen auf 25 kGy gesetzt wurden, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 3 erhielt.
Beispiel 4
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen daß eine Kombination von 2,5 Gew.-Teilen Isocyanursäure EO-modifiziertes Triacrylat (M-315, Hersteller: Toagosei Co., Ltd.) und 0,5 Gew.-Teilen Diallylisocyanurat als Vernetzungsmittel verwendet wurde. Das Spritzgußformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 4 erhielt.
Das Spritzgußformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt des Spritzgußformens auf 280 °C und die γ-Strahlendosis zur Bestrahlung mit Strahlen auf 20 kGy eingestellt wurden, wodurch man einen Harzformkörpers des Beispiels 4 erhielt.
Beispiel 5
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß weiterhin 25 Gew.-Teile eines Flammenhemmstoffs, der aus einer Kombination von Harz auf Basis von bromiertem Polystyrol und Antimonoxid in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 bestand zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung des Beispiels 2 zugesetzt wurden.
Das Spritzgußformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt des Spritzgußformens auf 280 °C und die γ-Strahlendosis zur Bestrahlung mit Strahlen auf 20 kGy eingestellt wurden, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 5 erhielt.
Beispiel 6
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß weiter 10 Gew.-Teile eines nicht auf Halogen beruhenden Flammenhemmstoffs, nämlich einer Verbindung auf Phosphorsäureesterbasis zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung des Beispiels 3 zugesetzt wurden.
Das Spritzgußformen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt des Spritzgußformens auf 280 °C eingestellt war. Danach wurde der Spritzgußformkörper mit Strahlen mit einer Dosis von 25 kGy unter Verwendung eines 3,5-MeV Elektronenstrahlbeschleunigers bestrahlt, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 6 erhielt.
Beispiel 7
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß eine Kombination von Isocyanursäure EO modifizierten Triacrylat (M-315, Hersteller: Toagosei Co., Ltd.), das eine trifunktionelle Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung an ihren Enden ist, und 1,65 Gew.-Teilen Pentaerythrittrimethylacrylat als das Vernetzungsmittel, 65,8 Gew.-Teile eines PBT-Harzes (TORAYCON 1401 × 06, Hersteller: Toray Industries, Inc.) als das thermoplastische Polymer, 25,0 Gew.-Teile einer Glasfaser, deren Oberfläche mit einem Silankupplungsmittel auf Epoxybasis behandelt worden war, als Verstärkungsfaser verwendet wurden und weiter 25 Gew.-Teile eines Flammenhemmstoffs zugesetzt wurden, der aus einer Kombination eines Harzes auf Basis von bromiertem Polystyrol und Antimonoxid in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 bestand, zugesetzt wurden.
Das Spritzgußformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt des Spritzgußformens auf 250 °C gesetzt war, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 7 erhielt.
Beispiel 8
Ein Harzformkörper des Beispiels 8 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß in Beispiel 5 die zugesetzte Menge des Flammenhemmstoffs auf 40 Gew.-Teile verändert wurde.
Beispiel 9
Ein Harzformkörper des Beispiels 9 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß in Beispiel 5 15 Gew.-Teile eines nicht auf Halogen beruhenden Flammenhemmstoffs (eine auf Bisphenol A bis(diphenyl)phosphat beruhende Phosphorsäureesterbasis) als der Flammenhemmstoff zugesetzt wurden.
Beispiel 10
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 6 Gew.-Teile der obigen Verbindung (I-1) als das Vernetzungsmittel, 66,1 Gew.-Teile eines 66 Nylon-Harzes (2020B, Hersteller: Ube Industries, Ltd.) als das thermoplastische Polymer verwendet wurden und die Knettemperatur auf 280 °C eingestellt wurde. Das Spritz gußformen und die Bestrahlung mit Strahlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt des Spritzgußformens auf 280 °C und die γ-Strahlendosis zur Bestrahlung mit Strahlen auf 30 kGy eingestellt wurden, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 10 erhielt.
Beispiel 11
20 Gew.-Teile bromiertes Styrol (Hersteller: Ferro Japan K.K.) und 8 Gew.-Teile Antimontrioxid (Hersteller: Nihon Seiko Company Limited) wurde weiter als Flammenhemmstoffe der Zusammensetzung des Beispiels 10 zugesetzt, um so auf ähnliche Weise ein Pellet zu erhalten. Danach wurden das Spritzgußformen und die Bestrahlung mit Strahlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt, wodurch man einen Harzformkörper des Beispiels 11 erhielt.
Beispiel 12
65,3 Gew.-Teile 66 Nylon (2020B, Hersteller: Ube Industries, Ltd.) als ein thermoplastisches Harz, 20 Gew.-Teile einer Glasfaser mit einer Faserlänge von etwa 3 mm, deren Oberfläche mit einem Silankupplungsmittel (03.JAFT2Ak25, Hersteller: Asahi Fiber Glass Co.) behandelt war, als eine Verstärkungsfaser, 1 Gew.-Teil Ruß als Farbstoff, 0,2 Gew.-Teile eines Antioxidans (IRGANOX 1010, Hersteller: Ciba-Geigy AG), 5 Gew.-Teile Talkum mit einer mittleren Korngröße von 2 μm als ein anorganischer Füllstoff, 2,5 Gew.-Teile Triallylisocyanurat (TAIC, Hersteller: Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) als ein Vernetzungsmittel und 6 Gew.-Teile einer phosphorhaltigen monofunktionellen Verbindung (die obige Verbindung (II): ACA, Hersteller: Sanko Chemical Co., Ltd.) als ein Flammenhemmstoff wurden gemischt und geknetet unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders vom Seitenstromtyp (Hersteller: The Japan Steel Works, Ltd.) bei 280 °C, um so ein Harzpellet zu erhalten. Nach 4 Stunden Trocknen bei 105 °C wurde dieses Pellet geformt unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (α5C, Hersteller: FUNUC LTD.) unter Bedingungen von Harztemperatur 280 °C und Formtemperatur 80 °C.
Danach wurde der obige Formkörper mit γ-Strahlen unter Verwendung von Kobalt 60 als Strahlenquelle mit 25 kGy bestrahlt, um so einen Harzformkörper des Beispiels 12 zu erhalten.
Beispiel 13
Ein Harzformkörper des Beispiels 13 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß der anorganische Füllstoff des Beispiels 12 ersetzt wurde durch 5 Gew.-Teile Ton mit einer Korngröße im Nanobereich und hergestellt aus Montmorillonit (NANOMER, Hersteller: Nissho Iwai Corporation).
Beispiel 14
55,3 Gew.-Teile eines Polybutylenterephthalatharzes (TORAYCON 1401 × 06, Hersteller: Toray Industries, Inc.) als thermoplastisches Harz, 20 Gew.-Teile der Verstärkungsfaser des Beispiels 12, 5 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffes des Beispiels 12, 0,5 Gew.-Teil des Farbstoffs des Beispiels 12, 0,2 Gew.-Teile des Antioxidans des Beispiels 12, 3 Gew.-Teile des Kombinationssystems von Beispiel 3 als ein Vernetzungsmittel und 9 Gew.-Teile eines nicht-reaktiven Flammenhemmstoffs auf Organophosphorbasis (HCA-HQ, Hersteller: Sanko Chemical Co., Ltd.) und 10 Gew.-Teile Antimonoxid als Flammenhemmstoffe wurden bei einer Knettemperatur von 245 °C geknetet, um so ein Harzverbindungspellet zu erhalten. Nach 3 Stunden Trocknen bei 130 °C wurde das Pellet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 geformt, außer daß die Zylindertemperatur zum Zeitpunkt des Formens auf 250 °C eingestellt war.
Danach wurde der Formkörper mit Elektronenstrahlen mit einer Bestrahlungsdosis von 40 kGy und einer Beschleunigerspannung von 4,8 MeV unter Verwendung eines Beschleunigers hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. bestrahlt, um so einen Harzformkörper des Beispiels 14 zu erhalten.
Beispiel 15
Ein Formkörper wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 geformt, außer daß dem System des Beispiels 2 weiter 3 Gew.-Teile eines Wärmekatalysators (NOFMER BC, Hersteller: NOF Corporation) zugefügt wurden.
Danach ließ man den Formkörper durch 8 Stunden Erwärmen auf 245 °C reagieren, um einen Harzformkörper des Beispiels 15 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Harzformkörper des Vergleichsbeispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Formkörper keiner Bestrahlung mit Strahlen unterworfen wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Harzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 4,5 Gew.-Teile Talkum mit einer mittleren Korngröße von 2 μm als anorganischer Füllstoff, 1,0 Gew.-Teile schwarzes Eisenoxid mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 2 μm als Farbstoff, 11,3 Gew.-Teile N, N',N''-Triallylisocyanat als Vernetzungsmittel, 57,8 Gew.-Teile eines Copolymers von 66/6 Nylon (2123B, Hersteller: Ube Industries, Ltd.) als thermoplastisches Polymer und 0,4 Gew.-Teile eines Antioxidans (IRGANOX 1010, Hersteller: Ciba-Geigy AG) gleichzeitig gemischt wurden, und dann mit diesem 25,0 Gew.-Teile Glasfaser, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel unterworfen und anschließend mit einem Urethanharz beschichtet war, als Verstärkungsfaser gemischt und geknetet wurden, worauf die Spritzgußformung und Bestrahlung mit Strahlen erfolgte, um einen Harzformkörper der Vergleichsbeispiels 2 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Harzformkörper des Vergleichsbeispiels 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 erhalten, außer daß die γ-Strahlendosis auf 50 kGy eingestellt war.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Pellet wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß als Vernetzungsmittel ein Harzmodifizierungsmittel vom Wärmekatalysatortyp (NOFMER BC, Hersteller: NOF Corporation) verwendet und anschließend das Spritzgußformen durchgeführt wurde. Danach wurde der Formkörper durch Wärmereaktion ohne Bestrahlung mit Strahlen vernetzt, um so einen Harzformkörper des Vergleichsbeispiels 4 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
7,0 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs (Calciumcarbonat) wurden zuvor einer Adsorptionsbehandlung mit einer Kombination von 1,0 Gew.-Teilen eines Silans mit Epoxysilanfunktion (KBPS-402, Hersteller: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 1.0 Gew.-Teilen eines Silans mit Aminofunktion (KBE-903, Hersteller: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) als ein Silankupplungsmittel unterworfen.
Dieser anorganische Füllstoff wurde weiter mit 91 Gew.-Teilen eines 66 Nylon-Harzes (LEONA FG172 × 61, Hersteller: Asahi Kasei Corporation) gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders bei 270 °C pelletisiert.
Dieses Pellet wurde durch Spritzguß geformt unter Verwendung der gleichen Spritzgußmaschine wie in den Beispielen verwendet unter Bedingungen einer Zylindertemperatur von 280 °C, einer Formtemperatur von 85 °C, einer Einspritzrate von 800 kg·F/cm² und einer Injektionsrate von 100 mm/sec für eine Abkühlzeit von 15 Sekunden, um so einen Formkörper zu erhalten. Weiterhin wurde zur Verstärkung der Vernetzung der Formkörper 15 Minuten bei 250 °C wärmebehandelt, um so einen Harzformkörper der Vergleichsbeispiels 5 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Harzformkörper des Vergleichsbeispiels 6 wurde erhalten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11, außer daß die Verbindung (I-1), die ein Vernetzungsmittel ist, der Zusammensetzung des Beispiels 11 nicht zugesetzt wurde.
Testbeispiel 1
Die Harzformkörper der Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden je als ein Kontaktteil für einen elektromagnetischen Schalter verwendet, der ein repräsentatives Beispiel eines elektrischen Teils ist, und wurden hinsichtlich der in Tabelle 1 angegebenen Punkte bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 zusammengefaßt und dargestellt. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Nach den Ergebnissen der Tabellen 2 bis 5 sind die Harzformkörper der Beispiele 1 bis 7 und 10 bis 15 ausgezeichnet in allen Eigenschaften von Formung, Aussehen, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit, mechanischen Charakteristika, elektrischen Charakteristika und Flammwidrigkeit.
Übrigens ist zu bemerken, daß in Beispiel 8, wo der Gehalt an Flammenhemmstoff den bevorzugten erfindungsgemäßen Bereich überschreitet, und in Beispiel 9, wo ein Flammenhemmstoff auf Phosphorbasis als Flammenhemmstoff verwendet wird, das Ausbluten des Flammenhemmstoffs auftritt, wodurch die Bewertungen der Überstrombeständigkeit und des Metallabfärbtests usw. herabgesetzt werden.
Andererseits sind Vergleichsbeispiel 1, bei dem keine Vernetzung mit Strahlung erfolgt, Vergleichsbeispiel 2, wo der anorganische Füllstoff, das Vernetzungsmittel und das thermoplastische Polymer ohne Durchführung des Adsorptionsschritt geknetet werden, Vergleichsbeispiel 3, wo im Vergleichsbeispiel 2 die Bestrahlungsdosis der Strahlen den bevorzugten Bereich der Erfindung übersteigt, Vergleichsbeispiel 4, wo ein Vernetzungsmittel, das durch Erwärmen vernetzt werden kann, benutzt wird, Vergleichsbeispiel 5, wo ein Silankupplungsmittel als das Vernetzungsmittel verwendet wird und Vergleichbeispiel 6, wo kein Vernetzungsmittel zugesetzt wird, den Beispielen 1 bis 7 und 10 bis 15 hinsichtlich irgendeinem der Punkte Formungseigenschaften, Aussehen, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit, mechanische Charakteristika, elektrische Charakteristika und Flammenhemmwirkung unterlegen.
Testbeispiel 2
Für die Harzformkörper des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 ist der Zustand nach dem Test auf Widerstand gegen Löthitze in Bezug auf das Aussehen in 1 gezeigt.
Aus 1 ist zu bemerken, daß in Beispiel 1, wo Vernetzung durch Bestrahlung mit Strahlen durchgeführt wird, keine Verformung beobachtet wird, während im Vergleichsbeispiel 1, wo eine Vernetzung durch Bestrahlung mit Strahlen nicht durchgeführt wird, eine bemerkenswerte Wärmeverformung erzeugt wird.
Testbeispiel 3
Bei den Harzformkörpern der Beispiele 1, 2, 5, 6 und 13 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 4 und 6 wurde eine Veränderung der Rate der Dimensionsveränderung (10 Sekunden Ein tauchen) infolge der Temperatur eines Lötbades gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Von den Ergebnissen der Prüfung der Beständigkeit gegen Löthitze der 2 ist zu bemerken, daß in den Beispielen die Rate der Dimensionsveränderung gering ist, so daß sie bei allen Lötbadtemperaturen innerhalb 5% liegt, während sie in den Vergleichsbeispielen stark herabgesetzt ist.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß möglich, einen Harzformkörper für elektrische Teile zu schaffen, der ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Charakteristika, elektrische Charakteristika, Dimensionsbeständigkeit, Flammwidrigkeit und Formungseigenschaften aufweist. Demgemäß kann dieser Harzformkörper in geeigneter Weise besonders als ein Teil zum Tragen eines Kontakts eines elektromagnetischen Schalters und als ein Gehäuse verwendet werden.

Claims

Harzformkörper für elektrische Teile, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er erhalten ist durch Formen und Verfestigen einer Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer, ein Vernetzungsmittel, das ein polyfunktionales Monomer oder Oligomer mit einer ungesättigten Gruppe an Enden des Hauptskeletts umfaßt, einen anorganischen Füllstoff und eine Verstärkungsfaser enthält, und dann Vernetzen des thermoplastischen Polymers durch Erwärmen oder Bestrahlen und worin das Vernetzungsmittel wenigstens ein dreifunktionelles Vernetzungsmittel aufweist und am anorganischen Füllstoff absorbiert ist, wobei der Gehalt an dem Vernetzungsmittel von 0,5 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers beträgt.
Harzformkörper für elektrische Teile nach Anspruch 1, worin zwei oder mehr Arten des polyfunktionellen Vernetzungsmittels in Kombination als das Vernetzungsmittel verwendet werden.
Harzformkörper für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das thermoplastische Polymer ein Harz auf Polyamid-Basis ist und das Hauptskelett des Vernetzungsmittels eine zyklische Verbindung ist, die ein N-Element enthält.
Harzformkörper für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Vernetzungsmittel eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
worin R¹ bis R³ je eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus -O-R⁴-CR⁵=CH₂, -R⁴-OOC-CR⁵=CH₂, -R⁴-CR⁵=CH₂, -HNOC-CR⁵=CH₂, und -HN-CH₂-CR⁵=CH₂; R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; und R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können.
Harzformkörper für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Verstärkungsfaser in einer Menge von 5 bis 40 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist und die Verstärkungsfaser eine Glasfaser ist, deren Oberfläche mit einem Harz behandelt worden ist.
Harzformkörper für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der anorganische Füllstoff in einer Menge von 1 bis 15 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist.
Harzformkörper für elektrische Teile nach Anspruch 6, worin flözführender Ton mit einer darin enthaltenen Silikatschicht als der anorganische Füllstoff enthalten ist und der flözführende Ton in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist.
Harzformkörper für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Harzzusammensetzung einen Flammenhemmstoff enthält, und der Flammenhemmstoff in einer Menge von 2 bis 35 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist.
Harzformkörper für elektrische Teile nach Anspruch 8, worin eine monofunktionelle Organophosphorverbindung mit einer ungesättigten Gruppe an ihrem Ende als der Flammenhemmstoff enthalten ist.
Harzformkörper für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das elektrische Teil ein elektromagnetischer Schalter ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt: einen Adsorptionsschritt zum Adsorbieren eines Vernetzungsmittels, das ein polyfunktionelles Monomer oder Oligomer mit einer ungesättigten Gruppe an Enden des Haupt skeletts und wenigstens ein dreifunktionelles Vernetzungsmittel umfaßt, an einen anorganischen Füllstoff; einen Knetschritt zum Kneten einer Harzzusammensetzung, welche den anorganischen Füllstoff nach der Adsorption, ein thermoplastisches Polymer, und eine Verstärkungsfaser enthält; einen Schritt des Spritzgußformens der gekneteten Harzzusammensetzung; und einen Vernetzungsschritt zum Herausnehmen der Harzzusammensetzung aus einer Form nach dem Spritzgußschritt und Erwärmen oder Bestrahlen derselben mit Strahlungen.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach Anspruch 11, worin zum Bestrahlen mit Strahlungen in dem Vernetzungsschritt mit Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen mit einer Dosis von 10 kGy oder mehr bestrahlt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach Anspruch 11, worin zum Erwärmen im Vernetzungsschritt das Erwärmen bei einer Temperatur von wenigstens 5°C über der Temperatur des Spritzgußformens durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin zwei oder mehr Arten des polyfunktionellen Vernetzungsmittels in Kombination als das Vernetzungsmittel verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin das thermoplastische Polymer ein auf Polyamid beruhendes Harz ist und das Hauptskelett des Vernetzungsmittels eine ein N-Element enthaltende zyklische Verbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 15, worin das dreifunktionelle Vernetzungsmittel eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
worin R¹ bis R³ je eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus -O-R⁴-CR⁵=CH₂, -R⁴-OOC-CR⁵=CH₂, -R⁴-CR⁵=CH₂, -HNOC-CR⁵=CH₂, und -HN-CH₂-CR⁵=CH₂; R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; und R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Verstärkungsfaser in einer Menge von 5 bis 40 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist und die Verstärkungsfaser eine Glasfaser ist, deren Oberfläche mit einem Harz behandelt worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei der anorganische Füllstoff in einer Menge von 1 bis 15 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach Anspruch 19, wobei flözführender Ton mit einer darin vorhandenen Silikatschicht als der anorganische Füllstoff enthalten ist, und der flözführende Ton in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 20, wobei die Harzzusammensetzung einen Flammenhemmstoff enthält, und der Flammenhemmstoff in einer Menge von 2 bis 35 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach Anspruch 21, wobei eine monofunktionelle Organophosphorverbindung mit einer ungesättigten Gruppe am Ende derselben als der Flammenhemmstoff enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Harzformkörpers für elektrische Teile nach einem der Ansprüche 11 bis 22, wobei das elektrische Teil ein elektromagnetischer Schalter ist.