KR20060032575A - 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성 및 성형성에 우수하며, 또한 통상의 사출 성형이 가능한 전기 부품용의 수지 성형품 및 그 제조 방법을 제공한다. 열가소성 폴리머와, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제와, 무기 충전제와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 성형 고화한 후, 방사선으로 상기 열가소성 폴리머를 가교하여 이루어진다. 가교제는, 미리 무기 충전제에 흡착시키는 흡착 공정의 후, 열가소성 폴리머와, 강화섬유 등을 혼련(반죽)하고, 사출 성형 후에 방사선 조사를 행한다.
전기 부품용 수지 성형품

Description

전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법{MOLDED RESIN FOR ELECTRICAL PART AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 예를 들면, 전자 개폐기 등의 접점 지지용의 부재나 하우징 등으로서 알맞게 사용되는 내열성, 난연성, 치수 안정성 등의 열적 특성, 내마모성 등의 기계적 특성에 우수한 전기 부품용의 수지 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전기 부품 등에 사용되는 수지 성형품은, 범용의 플라스틱에 비하여 고도의 강도, 치수 안정성, 내마모성 등의 기계적 특성에 더하여, 내열성, 난연성 등의 열적 특성이 요구된다. 이와 같은 전기 부품용 수지 성형품으로서는, 종래부터 에폭시 수지나 페놀계 수지 등의 열경화성 수지가 많이 사용되고 있다.
그러나, 근래, 전기 부품용 수지 성형품은, 박육 성형품에 의한 경량화, 기계 특성이나 난연성의 향상에 더하여, 또한 환경에의 대응으로서 리사이클성이 요망되고 있고, 이들의 요구 성능의 점에서, 열가소성 수지를 이용한 전기 부품용 수지 성형품이 검토되고 있다.
한편, 상기한 전기 부품의 한 예인 전자 개폐기는, 제어 시스템의 중요한 구성 부품으로서, PLC나 인버터 등 전자 응용 장치의 사용 회로나 콘덴서 부하 개폐 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있고, 이 성형품은, 활주성이 요구되는 접점에서 발생하는 열 및 접점의 반복 운동에 의한 부하에 견딜 필요가 있기 때문에, 상기한 바와 같은 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성, 전기적 특성, 난연성 등에 관해 고도의 물성이 요구되는 부품의 하나이다.
또한, 성형품은, 박육 성형이 가능하고, 생산성이 좋고, 치수 정밀도가 요구되기 때문에 사출 성형 등의 성형법에 의해 제조되는 것이 많기 때문에도, 범용의 열가소성 수지를 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나, 열가소성 수지를 사용하는 이상, 수지 단독으로는 내열성, 기계 강도, 치수 안정성, 난연성에 한계가 있고, 특히 상기한 바와 같은 전자 개폐기에 있어서는 비용·경량화 등을 포함하여 모든 요구 특성을 충족시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 각종의 강화재의 첨가나, 수지의 개질 등이 검토되고 있다.
예를 들면, 열가소성 수지의 개질로서, 전자선이나 γ선 등의 방사선에 의해 열가소성 수지를 가교하고, 내열성의 향상에 의해 기계 강도·표면의 마모성이 향상되는 것이 알려지고 있고, 전선을 피복할 때에 용융 폴리에틸렌 수지(PE)를 전자선 가교하는 방법이나, 폴리에스테르 수지 성형품을 방사선 중합함으로써 수지 개질 가능한 것이, 비특허 문헌 「폴리머의 친구」,Vo1.17, No.7, P435 내지 444(1980)에 개시되어 있다.
또한, 폴리아미드계 수지에 가교제를 첨가한 후, 방사선 조사에 의해 가교하여 내열성 등을 향상시키고, 가교제로서 트리알릴 시안우레이트나, 트리알릴 이소시아누레이트를 이용하는 것이, 특개소57-119911호 공보, 특개소59-12935호 공보에 개시되어 있다.
또한, 폴리아미드와 폴리에테르아미드와의 공중합체에, 다관능성 아크릴 모노머 또는 다관능성 메타크릴레이트 모노머를 함유시켜서 이루어지는 수지 조성물로서, 방사선 조사 가교되어 있는 열회복성 물품이, 특개소61-7336호 공보에 개시되어 있다.
또한, 가열에 의해 가교하는 가교제를 이용한 가교형 폴리아미드계 수지로서,
(A) 폴리아미드계 수지와, (B) 특정 구조의 1,2-디페닐에탄 유도체 또는 디이소프로필벤젠 올리고머로부터 선택되는 1종의 래디칼 발생제와, (C) 분자중에 적어도 2개 이상의 탄소간 이중결합을 갖는 다관능 모노머로 이루어지는 폴리아미드계 수지 조성물 및 그것을 220 내지 320℃의 온도로 가열·가교하여 얻어지는 가교형 폴리아미드계 수지가, 특개2001-40206호 공보에 개시되어 있다.
또한, 그 밖의 수지 개질 방법으로서, 실란 커플링제에 의해 수지를 가교 경화시키는 것도, 비특허 문헌 J. App. Polymer. Sci., Vol.28, 3387 내지 3398(1983)에 의해 알려지고 있고, 예를 들면, 폴리아미드를 주체로 하는 폴리머와, 무기 충전제와, 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물을 성형 고화하고, 사출 공정 후에 가열하여 실란 커플링제에 의해 가교 경화시키는 전기 부품용 수지 성형품이, 특개2002-265631호 공보에 개시되어 있다.
또한, 난연제로서 멜라민 유도체, 시안우르산, 이소시안우르산을 배합하여 폴리아미드 수지에 난연성을 부여한 것도, 특개소47-41745호 공보, 특개소51-39750 호 공보에 의해 검토되어 있다.
그러나, 상기한 종래 기술중, 특개소57-119911호 공보, 특개소59-12935호 공보, 특개소61-7336호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 방사선에 의한 가교를 이용한 열가소성 수지 성형품에서는, 가교 경화에 의한 수축이나 수지 분해를 일으키기 쉽고, 이것에 의한 변형을 일으키기 쉬웠다. 또한, 수지중에 혼련하여 넣는 때나 성형할 때에, 가교 조제가 기화하여 발포하거나, 조성이 변화하여 겔화하거나 할 우려가 있다. 또한, 금형의 표면을 오염하여, 성형성이 나쁘고 박육·정밀한 성형품을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 난연제 등을 첨가한 때에 블리드아웃 하여 균일한 수지 조성을 얻을 수 없다는 문제도 있다.
또한, 상기한 전자 개폐기나 커넥터, 또는 브레이커 등의 성형 부재로서 사용하는 경우, 방사선 가교에 의해, 가교제의 미반응의 모노머나 분해 가스가 발생하거나, 올리고머화 한 것이 블리드아웃 하여 전극 등의 금속 오염을 일으키거나, 구동시에 부착하여 오동작을 야기하기 쉽고, 또한 내마모성 등의 기계 특성을 저하시키거나 치수 변화를 일으킨다는 문제가 있다.
또한, 특개2O01-40206호 공보나 특개2002-265631호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 열촉매나 실란 커플링제에 의한 가교 경화를 행하는 수지 조성물에서는, 사출 성형시의 금형중에 있어서의 가열에 의해서도, 가교 반응이 일부 진행되어 버린다. 이 때문에, 가교의 제어가 곤란하고, 또한, 성형시의 여분의 스풀부는 리사이클을 할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특개소47-41745호 공보나 특개소51-39750호 공보에 개시되어 있는 바 와 같은, 멜라민 유도체, 시안우르산, 이소시안우르산의 배합에 의한 난연성의 부여에 있어서도, 얻어지는 성형품의 내열성, 치수 변화, 기계 특성이 불충분하다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성 및 성형성에 우수하고, 특히 전자 개폐기 등의 접점 지지용 부재나 하우징 등으로서 알맞게 이용할 수 있고, 더구나 열가소성 수지를 사용하여 사출 성형에 적합한 전기 부품용의 수지 성형품 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 전기 부품용 수지 성형품은 열가소성 폴리머와, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제와, 무기 충전제와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 성형 고화한 후, 가열 또는 방사선으로 상기 열가소성 폴리머를 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품에 의하면, 가열 또는 방사선으로 주성분 폴리머를 3차원 망목(網目) 구조로 가교화 반응시킴에 의해, 내열성과 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 무기 충전제와, 강화섬유를 병용함에 의해 가교에 수반하는 수축이나 분해를 억제하고, 화학적 안정성, 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성 및 성형성의 전부에 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한 박육 성형 가공도 가능해진다.
또한, 방사선 가교의 경우에는, 사출 성형 등의 가열 성형시에는 가교 반응은 전혀 진행하지 않기 때문에, 성형시의 여분의 스풀부는 열가소성 수지로서의 리사이클이 가능하다.
한편, 본 발명의 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법은, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제를 무기 충전제에 흡착시키는 흡착 공정과, 해당 흡착 후의 무기 충전제와, 열가소성 폴리머와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 혼련하는 혼련 공정과, 상기 혼련된 수지 조성물을 사출 성형하는 공정과, 상기 사출 공정 후의 수지 조성물을 금형으로부터 취출하여, 가열 또는 방사선 조사하는 가교 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에 의하면, 사출 성형기를 사용하여 통상의 열가소성 수지와 같은 성형이 가능하고, 또한 사출 후에 가열 또는 방사선에 의해 가교시킴에 의해, 가교 반응을 촉진시켜서 경화를 진행시키기 때문에, 기계적 강도, 내열성, 난연성에 우수한 수지 성형품을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
또한, 가교제를 무기 충전제에 흡착시킨 후에, 열가소성 폴리머 및 강화섬유와 혼련하기 때문에, 가교제의 분산이 균일하게 행하여진다. 이로써, 얻어지는 수지 성형품의 물성이 균일한 것으로 되고, 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성 및 성형성의 전부에 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 방사선 조사로 가교 공정을 행하는 경우에는, 선량(線量)이 10kGy 이상의 전자선 또는 γ선을 조사하는 것이 바람직하다. 이로써, 선량 부족에 의한 3차원 망목 구조의 불균일한 형성이나, 미반응의 가교제 잔류에 의한 블리드아웃을 방지할 수 있다. 또한, 특히, 조사 선량을 10 내지 45kGy로 하면, 선량 과잉에 의해 생기는 산화 분해 생성물에 기인하는, 수지 조성물의 내부 왜곡에 의한 변형이나 수축 등도 방지할 수 있고, 상기한 물성에 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 가열로 가교 공정을 행하는 경우에는, 상기 사출 성형의 온도보다 5℃ 이상 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이로써, 방사선 조사 장치 등이 불필요하고, 특히 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물에 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 보다 바람직한 양태에 의하면, 상기 가교제로서, 적어도 3관능성의 상기 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 균일한 3차원 망목 구조가 형성되기 때문에, 상기한 물성에 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 가교제로서 2종류 이상의 다관능성의 상기 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. 이로써, 예를 들면 알릴레이트와 아크릴레이트와 같이 반응성이 다른 가교제의 병용에 의해 가교에 요하는 반응 속도를 제어할 수 있기 때문에, 급격한 가교 반응의 진행에 의한 수지 성형품의 수축을 방지할 수 있다. 또한, 예를 들면, 2관능성의 상기 가교제와 3관능성의 상기 가교제를 병용함에 의해서도, 가교에 요하는 반응 속도를 제어할 수 있기 때문에, 급격한 가교 반응의 진행에 의한 수지 성형품의 수축을 방지할 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 열가소성 폴리머가 폴리아미드계 수지로서, 상기 가교제의 주골격(主骨格)이, N원소를 포함하는 환상(環狀) 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 아미드기의 N원소와의 상용성이 보다 높아지기 때문에, 폴리아미드계 수지와의 상용성이 보다 향상된다. 또한, 가교제인 N원소를 포함하는 환상 화합물은 그 자신이 난연성도 갖고 있기 때문에, 수지 성형품의 난연성이 향상된다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 가교제가 하기한 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112005012188795-PCT00001
(식(I)중, R1 내지 R3는, -O-R4-CR5=CH2, -R4-OOC-CR5=CH2, -R4-CR5=CH2, -HNOC-CR5=CH2, -HN-CH2-CR5=CH2로부터 선택된 기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R5는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R1 내지 R3은 동일 또는 달라도 좋다.)
상기한 화합물은 붕소를 함유하고, 붕소 원자는 원자 반경이 크기 때문에 가교 효과가 커지고, 얻어지는 성형품의 기계 강도·내열성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 수지와의 상용성도 양호하기 대문에 성형성이 저하되는 일도 없다. 또한, 상기한 화합물은, 그 자신이 난연 조제로서의 효과도 갖고 있기 때문에, 특히 본 발명에 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 열가소성 폴리머 100질량부에 대해, 상기 가교제를 0.5 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 성형품의 기계적 강도를 유지할 수 있음과 함께, 치수 안정성이 향상된다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 강화섬유를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 5 내지 40질량% 함유하고, 상기 강화섬유가, 수지로 표면처리된 유리섬유인 것이 바람직하다. 강화섬유의 함유에 의해, 인장, 압축, 굴곡, 충격 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 수분이나 온도에 대한 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 미리 수지로 표면처리된 유리섬유를 이용하였기 때문에, 열가소성 폴리머와의 밀착성이 향상된다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 무기 충전제를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 성형품의 기계적 강도를 유지할 수 있고 치수 안정성이 향상함과 함께, 과잉의 함유에 의해 수지 성형품이 취약하게 되어, 균열 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 무기 충전제로서 실리케이트층이 적층되어 이루어지는 층상(層狀)의 클레이를 함유하고, 상기 층상의 클레이를 상기 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 나노 오더로 층상의 클레이가 수지중에 분산함에 의해 수지와의 하이브리드 구조를 형성한다. 이로써, 얻어지는 난연성 수지 가공품의 내열성, 기계 강도 등이 향상된다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 수지 조성물이 난연제를 함유하고, 해당 난연제를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 2 내지 35질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 함유량으로 함에 의해, 난연성이 향상할 수 있음과 함께, 과잉의 첨가에 의한 블리드아웃이나 가교 불량을 방지할 수 있고, 전자 개폐기로서 사용한 때의, 내구성이나 전기 특성 등의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 난연제로서, 말단에 하나의 불포화기를 갖는 단관능성의 유기인(有機燐) 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 난연제가 수지와 반응하여 결합하기 때문에, 난연제의 블리드아웃을 방지할 수 있고, 난연 효과의 경시 열화를 방지할 수 있다. 또한, 소량의 첨가라도 높은 난연 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품 및 그 제조 방법의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 전기 부품이 전자 개폐기에 이용되는 것이 바람직하다. 전자 개폐기에 있어서는, 예를 들면 접점을 지지하기 위해 수지 성형품이 사용되고 있고, 접점에서 발생한 열 및 접점의 반복 운동에 견디는 고도의 강도, 내열성, 난연성, 나아가서는 치수 안정성 등이 요구되고, 화재에 대한 안전성의 요구가 높기 때문에, 본 발명의 수지 성형품 및 그 제조 방법이 특히 효과적이다.
도 1은 실시예에 있어서의 솔더 내열 시험 후의 외관 상태를 비교한 사진.
도 2은 실시예에 있어서의 내열성 시험의 결과를 도시한 도표.
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.
본 발명의 전기 부품용 수지 성형품은, 열가소성 폴리머와, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제와, 무기 충전제와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 성형 고화한 후, 가열 또는 방사선으로 상기 열가소성 폴리머를 가교하여 이루어진다.
우선, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 열가소성 폴리머에 관해 설명한다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 폴리머로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리부타디엔 등을 들 수있지만, 그 중에서, 내마모성이나 내열성 등의 점에서, 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 수지로서는, 아미노카르본산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산 등을 주된 원료로 한 아미드 결합을 갖는 폴리머이면 좋고 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드4-6, 폴리아미드6-6, 폴리아미드6-10, 폴리아미드6-12와 같은 지방족 폴리아미드라도 좋고, 또 폴리아미드MXD6과 같은 방향족을 포함하는 폴리아미드라도 좋다. 또한, 이들의 군으로부터 선택된 2종의 폴리아미드를 적절히 블렌드 또는 알로이로서 이용한 것도 가능하고 적절히 한정되지 않는다.
또한, 상기한 호모폴리머로는 한정되지 않고, 예를 들면 폴리아미드6과 폴리아미드 66(폴리아미드6/6)이나, 폴리아미드6과 폴리아미드12(폴리아미드6/12)와 같은, 상기한 호모폴리머의 적어도 2종으로 이루어지는 공중합체라도 좋다.
또한, 본 발명에서는 폴리아미드가 변성 폴리아미드 공중합체라도 좋다. 변성 폴리아미드 공중합체로서는 예를 들면, 페놀 유도체, 멜라민 유도체, 글리시딜 유도체, 비닐기 함유 화합물 등에 의해 변성된 폴리아미드, 폴리에스테르계의 변성 폴리머를 그라프트 중합한 폴리아미드, 테레프탈산 등의 프탈산 변성된 폴리아미드 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 이용한 가교제에 관해 설명한다. 본 발명에 있어서의 가교제로서는, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제를 이용한다.
이와 같은 가교제로서는, 이하의 일반식(a) 내지 (c)로 표시되는 2 내지 4관능성의 화합물을 들 수 있다. 여기에서, X는 주골격이고, R6 내지 R9는 말단에 불포화기를 갖는 관능성 기로서, (a)는 2관능성 화합물, (b)는 3관능성 화합물, (c)는 4관능성 화합물이다.
Figure 112005012188795-PCT00002
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 일반식의, 주골격(X)이, 글리세린, 펜타에리스톨 유도체 등의 지방족 알킬이나, 트리멜리트, 피로멜리토, 테트라하이드로푸란, 심메트릭 트리아진, 이소시안우르, 시안우르, 트리메틸렌트리옥산 등의 방향족 고리, 비스페놀 등인 구조를 들 수 있다.
Figure 112005012188795-PCT00003
또한, 열가소성 폴리머가 폴리아미드계 수지인 경우에는, 주골격(X)이, 이소시안우르 고리, 시안우르 고리 등의 N원소를 포함하는 환상 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 아미드기의 N원소와의 상용성이 보다 높아지기 때문에, 폴리아미드계 수지와의 상용성이 보다 향상된다. 또한, N원소를 포함하는 환상 화합물이기 때문에, 동시에 난연성도 향상하여 바람직하다.
말단에 불포화기를 갖는 관능성 기(R6 내지 R9)로서는, -O-R4-CR5=CH2, -R4-OOC-CR5=CH2, -R4-CR5=CH2, -HNOC-CR5=CH2, -HN-CH2-CR5=CH2로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 여기에서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R5는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 내지 R9는 동일 또는 달라도 좋다.
구체적으로는, 디아크릴레이트, 디메티크릴레이트, 디알릴레이트, 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 트리알릴레이트, 테트라아크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 테트라알릴레이트 등을 들 수 있지만, 반응성의 점에서는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 등의 아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
상기한 가교제의 구체적인 예로서는, 2관능성의 모노머 또는 올리고머로서는, 비스페놀F-EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀A-EO 변성 디아크릴레이트, 이소시안우르산 EO 변성 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스톨 디아크릴레이트 모노스테아레이트 등의 디아크릴레이트나, 그들의 디메타크릴레이트, 디알릴레이트를 들 수 있다.
또한, 3관능성의 모노머 또는 올리고머로서는, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 이소시안우르산 EO 변성 트 리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트나, 그들의 트리메타크릴레이트, 트리알릴레이트를 들 수 있다.
또한, 4관능성의 모노머 또는 올리고머로서는, 디트리메티롤프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 화합물은, 주골격(X)이 되는, 트리멜리트 산, 피로멜리트 산, 테트라히도로푸란 테트라카르본 산, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 글리세린, 펜타에리스톨 N,N',N"-트리알릴 이소시안우르레이트, 2,4,6-트리스(클로로메틸)-1,3,5-트리옥산 등으로부터 선택되는 1종에, 말단에 불포화기를 갖는 관능성 기로 이루어지는, 브롬화 알릴, 알릴알코올, 알릴아민, 브롬화 메탈릴, 메탈릴알코올, 메탈릴아민 등으로부터 선택된 1종을 반응시켜서 얻어진다.
또한, 본 발명에 이용하는 가교제로서는, 하기한 일반식(I)으로 나타나는 3관능성의 화합물도 바람직하게 사용된다.
Figure 112005012188795-PCT00004
식(I)중, R1 내지 R3는, 상기한 R6 내지 R9와 마찬가지로, -O-R4-CR5=CH2, -R4- OOC-CR5=CH2, R4-CR5=CH2, -HNOC-CR5=CH2, -HN-CH2-CR5=CH2로부터 선택된 기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 기, R5는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R1 내지 R3은 동일 또는 달라도 좋다.
상기한 화합물은 붕소를 함유하고, 붕소 원자는 원자 반경이 크기 때문에 가교 효과가 커지고, 얻어지는 성형품의 기계 강도·내열성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 수지와의 상용성도 양호하기 때문에 성형성이 저하되는 일도 없다. 또한, 상기한 화합물은, 그 자신이 난연 조제로서의 효과도 갖고 있기 때문에, 특히 본 발명에 알맞게 이용할 수 있다.
상기한 일반식(I)의 화합물로서는, 이하의 화합물(I-1) 내지 (I-6)를 들 수 있다.
Figure 112005012188795-PCT00005
Figure 112005012188795-PCT00006
또한, 상기한 일반식(I)으로 나타나는 화합물은, 트리클로로보라진에, 말단에 불포화기를 갖는 관능성 기로 이루어지는는, 브롬화 알릴, 알릴알코올, 알릴아민, 브롬화 메탈릴, 메탈릴알코올, 메탈릴아민 등으로부터 선택된 1종을 반응시켜서 얻어진다.
상기한 가교제는, 단독으로 이용하여도 좋지만, 반응성을 제어하기 위해, 복 수를 병용하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 2종류 이상의 3관능성의 가교제를 병용하는 것이 바람직하고, 2관능성의 가교제와 3관능성의 가교제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 2관능성의 가교제에 의해 가교 반응을 억제하면서, 순차적으로 망목 구조를 형성할 수 있기 때문에, 가교에 수반하는 수지 성형품의 수축을 보다 억제할 수 있다.
가교제의 함유량은, 상기 열가소성 폴리머 100질량부에 대해, 상기 가교제를 O.5 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 7.0질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 O.5질량부보다 적으면 가교가 불충분하고, 얻어지는 수지 성형품의 기계적 물성, 열적 물성, 전기적 물성이 바람직하지 않다, 또한, 10질량부를 초과하면, 가교제가 과잉으로 되고, 가교제의 미반응의 모노머나 분해 가스가 발생하거나, 올리고머화 한 것이 블리드아웃 하여, 전자 개폐기 등에 이용한 때에 전극 등의 금속 오염을 일으키거나, 구동시에 부착하여 오동작을 일으키기 쉽고, 또한 내마모성 등의 기계 특성을 저하시키거나 치수 변화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 수지 성형품은 무기 충전제를 함유한다. 이로써, 성형품의 기계적 강도가 향상함과 함께, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교제를 흡착시키는 기체(基體)로 되어, 가교제의 분산을 균일화한다.
무기 충전제로서는, 종래 공지의 것이 사용 가능하고, 대표적인 것으로서는, 구리, 철, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스 강, 알루미늄, 금, 은 등의 금속 분말, 퓸드 실리카, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 규산, 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미 늄, 유리 비즈, 카본블랙, 석영 분말, 운모, 활석, 클레이, 운모, 산화 티탄, 산화철, 산화 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 황산 마그네슘, 티탄산 칼륨, 규조토 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 다공질의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 활석, 클레이, 탄산 칼슘 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 충전제는, 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋고, 또한, 공지의 표면처리제로 처리된 것이라도 좋다.
무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 10질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 1질량%보다 적으면, 수지 성형품의 기계적 강도가 저하됨과 함께 치수 안정성이 불충분하고, 또한 가교제의 흡착이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 15질량%를 초과하면, 수지 성형품이 취약하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 무기 충전제중, 실리케이트층이 적층되어 이루어지는 층상의 클레이를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 실리케이트층이 적층되어 이루어지는 층상의 클레이란, 두께가 약 1㎚, 한 변의 길이가 약 100㎚의 실리케이트층이 적층된 구조를 갖고 있는 클레이이다. 따라서 이 층상의 클레이는 나노 오더로 수지중에 분산되어 수지와의 하이브리드 구조를 형성하고, 이로써, 얻어지는 수지 성형품의 내열성, 기계 강도 등이 향상된다. 층상의 클레이의 평균 입경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
층상의 클레이로서는, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 운모 등을 들 수 있지 만, 분산성에 우수한 점에서 몬모릴로나이트가 바람직하다. 또한, 층상의 클레이는, 수지에의 분산성을 향상시키기 위해 표면처리되어 있어서도 좋다. 이와 같은 층상의 클레이는 시판되어 있는 것을 이용하여도 좋고, 예를 들면 「나노마」(상품명, 닛쇼 이와이 펜토나이트 주식회사제) 등을 사용할 수 있다.
층상의 클레이의 함유량은, 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 10질량%가 바람직하다. 또한, 층상의 클레이는 단독으로 사용하여도 좋고, 다른 무기 충전제에 병용하여도 좋다.
다음에, 본 발명의 수지 성형품은 강화섬유를 함유한다. 이에 의해서도, 성형품의 기계적 강도가 향상함과 함께, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
강화섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유의 이느것도 이용할 수 있지만, 강도 및 열가소성 폴리머나 무기 충전제와의 밀착성의 점에서 유리섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 유리섬유는, 표면처리되어 있고, 또한 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 열가소성 폴리머와의 밀착성을 더욱 향상할 수 있다.
표면처리제로서는, 공지의 실란 커플링제를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알콕시기와, 아미노기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 예시할 수 있다.
또한, 피복 수지로서도 특히 한정되지 않고, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등 을 들 수 있다.
강화섬유의 배합량은, 수지 조성물 전체에 대해 5 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15 내지 3O 질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 5질량%보다 적으면, 수지 성형품의 기계적 강도가 저하됨과 함께, 치수 안정성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다, 또한, 40질량%를 초과하면, 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
난연제로서는, 종래 공지의 난연제를 사용할 수 있고 특히 한정되지 않지만, 브롬 등의 할로겐 원소를 분자 내에 갖는 할로겐계 난연제, 인(燐) 원소를 분자 내에 갖는 인계 난연제, 시안우르 산 또는 이소시안우르 산의 유도체, 멜라민 유도체 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 방사선 조사에 의한 난연제의 분해를 방지하는 점에서는, 할로겐계 난연제를 이용하는 것이 바람직하다.
할로겐계 난연제로서는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 에폭시 등을 들 수 있다.
한편, 인계 난연제로서는, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트 등의 모노 인산 에스테르, 비스페놀A 비스(디페닐) 포스페이트, 레졸시놀 비스(디페닐) 포스페이트 등의 폴리 인산 에스테르, 폴리 인산 암모늄, 폴리 인산 아미드, 적린(赤燐), 인산 구아니딘 등을 들 수 있다. 이들의 난연제는 단독으로 이용하여도 좋고, 또 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기한 인계 난연제중, 말단에 하나의 불포화기를 갖는 단관능성의 유기인 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 말단의 불포화기가 수지와 반응하여 결합하기 때문에, 난연제의 블리드아웃를 방지할 수 있고, 난연 효과의 경시 열화를 방지할 수 있다. 또한, 소량의 첨가라도 높은 난연 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기한 바와 같은 구조식으로 이루어지는 화합물(Ⅱ)을 들 수 있다.
Figure 112005012188795-PCT00007
또한, 상기한 화합물(Ⅱ)은 공지이고, 예를 들면, 상품명 (ACA)으로서 산코화학 주식회사에서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
난연제의 배합량은, 수지 조성물 전체에 대해 2 내지 35질량% 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 2질량%보다 적으면, 난연성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다, 35질량%를 초과하면, 난연제의 과잉의 첨가에 의한, 난연제의 블리드아웃이나 가교 불량이 발생하고, 전자 개폐기로서 사용한 때의, 내구성이나 전기 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가교 밀도가 저하되기 때문에 내열성이 떨어지고, 치수 변화율이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적인 내열성, 내후성, 내충격성을 현저하게 해치지 않는 범위에서, 상기 이외의 일상용의 각종 첨가 성분, 예를 들면 결정핵제, 착색제, 산화 방지제, 이형제, 가소제, 열안정제, 활제, 자외선 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
착색제로서는 특히 한정되지 않지만, 방사선 조사에 의해 퇴색하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 무기 안료이다, 철단(鐵丹), 철흑(鐵黑), 카본, 황연(黃鉛) 등이나, 프탈로시아닌 등의 금속 착체가 바람직하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 관해 설명한다.
우선, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제를 무기 충전제에 흡착시키는 흡착 공정을 행한다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 미리 가교제를 무기 충전제에 흡착시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이로써, 가교제의 분산이 매우 균일하게 행하여지고, 얻어지는 수지 성형품의 물성이 균일한 것으로 되고, 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성 및 성형성의 전부에 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다.
다음에, 상기한 흡착 후의 무기 충전제와, 열가소성 폴리머와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 혼련하는 혼련 공정을 행한다. 혼합은, 통상의 혼합에 사용된 종래 공지의 믹서, 블렌더 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 용융혼련은, 단축 또는 2축 압출기, 밤바리 믹서, 니더, 믹싱롤 등의 통상의 용융혼련 가공기를 사용하여 행할 수 있다. 혼련 온도는 열가소성 폴리머의 종류에 의해 적절히 선택 가능하지만, 예를 들면 폴리아미드계 수지의 경우에는 240 내지 27O℃로 행하는 것이 바람직하고, 또한, 혼련 후의 수지 조성물은 펠릿화 하여 건조시키는 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻는다. 성형에 있어서는, 종래 공지의 사출 성형법을 이용할 수 있고, 통상의 열가소성 수지의 사출 조건을 이용할 수 있다. 사출 조건으로서는, 이용하는 열가소성 폴리머의 종류에 의해 적절히 선택 가능한데, 예를 들면 폴리아미드계 수지의 경우, 실린더 온도 260 내지 330℃, 금형 온도 60 내지 130℃가 바람직하다. 또한, 이 단계에서는 완전히 가교는 진행하고 있지 않기 때문에, 성형시의 여분의 스풀부는, 열가소성 수지로서의 리사이클이 가능하다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에서는, 사출 공정 후에 금형중 또는 금형으로부터 취출하여, 가열 또는 방사선 조사를 행하여 가교를 행한다.
가교를 방사선 조사로 행하는 경우에는, 전자선, α선, γ선, X선, 자외선 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 방사선이란 광의의 방사선을 의미하고, 구체적으로는, 전자선이나 α선 등의 입자선 외에, X선이나 자외선 등의 전자파까지를 포함하는 의미이다. 그 중에서, 전자선 또는 γ선 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 전자선 조사는 공지의 전자가속기 등을 사용할 수 있다. 가속 에너지로서는, 2.5MeV 이상인 것이 바람직하다.
γ선 조사는, 공지의 코발트60 선원 등에 의한 조사장치를 이용할 수 있다. γ선은 전자선에 비하여 투과성이 강하기 때문에, 성형품에의 조사가 균일하게 되어 특히 바람직하다. 그러나, 조사 강도가 강하기 때문에, 과잉의 조사를 방지하기 위해 선량의 제어가 필요하다.
방사선의 조사 선량은 10kGy 이상이 바람직하고, 10 내지 45kGy가 보다 바람직하고, 15 내지 40kGy가 특히 바람직하다. 이 범위이라면, 가교에 의해 상기한 물 성에 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다. 조사 선량이 10kGy 미만에서는, 가교에 의한 3차원 망목 구조의 형성이 불균일하게 되고, 미반응의 가교제가 블리드아웃 하기 때문에 바람직하지 않다, 45kGy를 초과하면, 산화 분해 생성물에 의한 수지 조성물에 내부 왜곡이 잔류하고, 이로써 변형이나 수축 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
가교를 가열로 행하는 경우에는, 반응시키는 온도는, 수지의 성형 온도보다 5℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 전기 부품용 성형품은, 종래의 단독의 열가소성 수지 성형품에 비하여 내열성, 난연성에 우수하기 때문에, 고도의 내열성, 난연성이 요구되는 전기 부품, 예를 들면 전자 개폐기 등의 접점 지지용의 부재나 하우징, 각종 센서류, 전자 디바이스의 하우징, 밀봉제 등으로서 알맞게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
무기 충전제로서 평균 입경 2㎛의 활석 4.5질량부와, 착색제로서 평균 입경 1 내지 2㎛의 철흑 1.0질량부가 되도록 혼합한 계(系)에, 가교제로서, 말단에 불포화 이중결합을 갖인 3관능성인, 이소시안우르산 EO 변성 트리아크릴레이트(동아합 성사제 : M-315) 3.3질량부가 되도록 액상으로 첨가하여 표면에 흡착시켜, 흡착물을 얻었다.
다음에, 상기한 흡착물에, 열가소성 폴리머로서, 66/6나일론의 공중합체(우베흥산 사제 : 2123B) 65.8질량부, 강화섬유로서, 실란 커플링제로 표면처리한 후에 우레탄 수지가 피복된 유리섬유 25.0질량부, 산화 방지제(치바가이기사제 : 일가녹스1010) 0.4질량부가 되도록 가하여 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
상기한 수지 조성물을, 사이드플로우형 2축 압출기를 이용하여 240℃로 혼련한 후, 105℃로 4시간 건조시켜 펠릿을 얻었다.
상기한 펠릿을, 사출 성형기(FUNUC사제, α5OC)를 이용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 8O℃, 사출 압력 8O0kg·F/㎠, 사출 속도 12O㎜/s, 냉각 시간 15초의 조건으로 성형품을 얻었다.
상기한 성형품에, 방사선 조사로서, 코발트60을 선원으로 하여 선량 20kGy의 γ선을 조사하여 가교 공정을 행하여, 실시예 1의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 2
가교제로서, N,N',N"-트리알릴 이소시아누레이트를 3질량부 이용하고, 열가소성 폴리머로서, 66나일론 수지(우베흥산사제 : 2020B) 66.1질량부를 이용하고, 혼련 온도를 270℃로 한 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 펠릿을 얻었다.
사출 성형시의 실린더 온도를 280℃로 하고, 방사선 조사의 γ선의 선량을 15kGy로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 2의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 3
가교제로서, N,N',N"-트리알릴 이소시아누레이트 2.0질량부와, 이소시안우르산 EO 변성 트리아크릴레이트(동아합성사제 : M-315) 1.0질량부를 병용하여 이용한 이외는, 실시예 2과 같은 조건으로 펠릿을 얻고, 실시예 2과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 3의 수지 성형품을 얻었다.
사출 성형시의 실린더 온도를 280℃로 하고, 방사선 조사의 γ선의 선량을 25kGy로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 3의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 4
가교제로서, 이소시안우르산 EO 변성 트리아크릴레이트(동아합성사제 : M-315) 2.5질량부와, 디알릴 이소시안우르산 0.5질량부를 병용하여 이용한 이외는, 실시예 2과 같은 조건으로 펠릿을 얻고, 실시예 2과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 4의 수지 성형품을 얻었다.
사출 성형시의 실린더 온도를 280℃로 하고, 방사선 조사의 γ선의 선량을 20kGy로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 4의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 5
실시예 2의 수지 조성물 100질량부에, 또한, 브롬화 폴리스티렌계 수지와 산화 안티몬을 3 : 1의 질량 비율로 병용한 난연제 25질량부를 첨가한 이외는, 실시예 2와 같은 조건으로 펠릿을 얻었다.
사출 성형시의 실린더 온도를 280℃로 하고, 방사선 조사의 γ선의 선량을 20kGy로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 5의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 6
실시예 3의 수지 조성물 100질량부에, 또한, 인산 에스테르계 화합물인 논할로겐계 난연제 10질량부를 첨가한 이외는, 실시예 2과 같은 조건으로 펠릿을 얻었다.
사출 성형시의 실린더 온도를 280℃로 한 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형 후, 방사선으로서 3.5MeV의 전자선 가속기를 이용하고, 선량을 25kGy로 방사선 조사를 행하여, 실시예 6의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 7
가교제로서, 말단에 불포화 이중결합을 갖인 3관능성인, 이소시안우르산 EO 변성 트리아크릴레이트(동아합성사제 : M-315) 1.65질량부, 펜타엘스리톨 트리메틸아크릴레이트 1.65질량부를 병용하여 이용하고, 열가소성 폴리머로서, PBT 수지(도레사제 : 토레콘1401x06)를 65.8질량부, 강화섬유로서, 에폭시계 실란 커플링제로 표면처리된 유리섬유 25.0질량부를 이용하고, 또한, 브롬화 폴리스티렌계 수지와 산화 안티몬을 3 : 1의 질량 비율로 병용한 난연제 25질량부를 첨가한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 펠릿을 얻었다.
사출 성형시의 실린더 온도를 250℃로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 7의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 8
실시예 5에서, 난연제의 첨가량을 40질량부로 한 이외는, 실시예 5과 같은 조건으로 실시예 8의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 9
실시예 5에서, 난연제로서 논할로겐계 난연제(비스페놀A 비스(디페닐) 포스페이트계 인산 에스테르계)를 15질량부 첨가한 이외는, 실시예 5와 같은 조건으로 실시예 9의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 10
가교제로서, 상기한 화합물(I-1)을 6질량부를 이용하고, 열가소성 폴리머로서, 66나일론 수지(우베흥산사제 : 2020B) 66.1질량부를 이용하고, 혼련 온도를 280℃로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 펠릿을 얻었다. 사출 성형시의 실린더 온도를 280℃로 하고, 방사선 조사의 γ선의 선량을 30kGy로 한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 10의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 11
실시예 10의 조성에, 또한, 난연제로서 브롬화 스티렌(후에로·저팬사제) 20질량부, 3산화 안티몬(니혼정광사제) 8질량부를 첨가하여 마찬가지로 펠릿을 얻고, 실시예 10과 같은 조건으로 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 실시예 11의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 12
열가소성 수지로서 66나일론(우베흥산사제 : 2020B) 65.3질량부, 강화섬유로서 실란 커플링제로 표면처리한 섬유 길이 약 3㎜의 유리섬유(아사히 파이버글라스사제 : 03.JAFT2Ak25) 20질량부, 착색제로서 카본블랙 1질량부, 산화 방지제(치바가이기사제 : 일가노일가녹스1010) 0.2질량부, 무기 충전제로서 평균 입경 2㎛의 활석 5질량부, 가교제로서 트리알릴 이소시아누레이트(닛폰화성사제 : TAIC) 2.5질량부, 난연제로서 인 원소를 함유한 단관능성의 화합물(상기한 화합물(Ⅱ), 산코화학사제 : ACA) 6질량부를 혼합하고, 사이드플로우형 2축 압출기(일본제강사제)로 280℃로 혼련하여 수지 펠릿을 얻고 105℃, 4시간 건조한 후, 상기 펠릿을 사출 성형기(FUNUC사제 : a5OC)를 이용하여 수지 온도 280℃, 금형 온도 80℃의 조건으로 성형하였다.
그 후, 상기 성형품에, 코발트60을 선원으로 γ선을 25kGy 조사하여 실시예 12의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 13
실시예 12의 무기 충전제를, 몬모릴로나이트로 이루어지는 나노 입경의 클레이(닛쇼이와이주사 : 나이마) 5질량부에 바꾼 이외는, 실시예 12와 같은 방법으로 실시예 13의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 14
열가소성 수지로서 폴리부팅렌 테레프탈레이트 수지(도레주식회사제 : 토레콘1401X06) 55.3질량부, 실시예 12의 강화섬유 20질량부, 실시예 12의 무기 충전제 5질량부, 실시예 12의 착색제 0.5질량부, 실시예 12의 산화 방지제 0.2질량부, 가 교제로서 실시예 3의 병용계를 3질량부, 난연제로서 비반응형의 유기인계 난연제(산코화학사제 : HCA-HQ) 9질량부, 산화 안티몬 10질량부를 이용하고, 혼련 온도를 245℃로 혼련하여 수지 컴파운드 펠릿을 얻어서 130℃로 3시간 건조시키고, 성형시의 실린더 온도를 250℃의 조건으로 변경한 이외는 실시예 12와 마찬가지로 성형하였다.
그 후, 상기 성형품에, 스미토모중기사제의 가속기를 이용하여, 가속 전압 4.8MeV로, 조사 선량 40kGy의 전자선을 조사하여 실시예 14의 수지 성형품을 얻었다.
실시예 15
실시예 2의 계에 열촉매(일본유지사제 : 노후마BC)를 3질량부, 더욱 첨가한 이외는 실시예 2과 같은 조건으로 성형품을 성형하였다.
그 후, 상기 성형품을, 245℃, 8시간 가열에 의해 반응하여 실시예 15의 수지 성형품을 얻었다.
비교예 1
성형품의 방사선 조사를 행하지 않는 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로, 비교예 1의 수지 성형품을 얻었다.
비교예 2
무기 충전제로서 평균 입경 2㎛의 활석 4.5질량부와, 착색제로서 평균 입경 1 내지 2㎛의 철흑 1.0질량부와, 가교제로서, N,N',N"-트리알릴 이소시아누레이트 11.3질량부와, 열가소성 폴리머로서, 66/6나일론의 공중합체(우베흥산사제 : 2123B) 57.8질량부, 산화 방지제(치바가이기사제 : 일가녹스1010) 0.4 질량부를 동시에 혼합한 후, 강화섬유로서, 실란 커플링제로 표면처리한 후에 우레탄 수지가 피복된 유리섬유 25.0질량부를 더욱 혼합하여 혼련한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 수지 조성물을 얻고, 사출 성형, 방사선 조사를 행하여, 비교예 2의 수지 성형품을 얻었다.
비교예 3
γ선의 선량을 50kGy로 한 이외는 비교예 2과 같은 조건으로, 비교예 3의 수지 성형품을 얻었다.
비교예 4
가교제로서, 열촉매 타입의 수지 개질제(일본유지사제 : 노후마BC)를 이용한 이외는 실시예 2과 같은 조건으로 펠릿을 얻고, 사출 성형을 행하였다. 그 후, 방사선 조사는 행하지 않고, 가열 반응에 의해 가교화 하여, 비교예 4의 수지 성형품을 얻었다.
비교예 5
무기 충전제(탄산 칼슘) 7.O질량부에 미리 실란 커플링제로서, 에폭시 실란 관능성 실란(신에쓰화학사제 : KBPS-402) 1.0질량부와, 아미노 관능성 실란(신에쓰화학사제 : KBE-9O3) 1.0질량부를 병용하여 흡착 처리시켰다.
또한, 이것을 66나일론 수지(아사히가세이사제 : 레오나FG172x61) 91질량부가 되도록 혼합하여, 270℃로 설정한 2축 압출기를 이용하여 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을, 실시예에 이용한 사출 성형기로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 85℃, 사출 속도 800kg·f/㎠, 사출 속도 100㎜/s, 냉각 시간 15초의 조건으로 성형품을 얻고, 또한 가교 강화를 위해, 250℃, 15분 열처리를 행하여 비교예 5의 수지 성형품을 얻었다.
비교예 6
실시예 11의 조성에, 가교제인 화합물(I-1)을 첨가하지 않는 이외는, 실시예 11과 같은 조건으로 비교예 6의 수지 성형품을 얻었다.
시험예 1
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6의 수지 성형품을, 전기 부품용의 대표예인, 전자 개폐기용의 접점 부재로서 이용하고, 표 1에 나타내는 항목에 관해 평가를 행하였다. 그 결과를 정리하여 표 2 내지 5에 나타낸다.
표 1
시험항목 내용 평가방법
성형성 성형시에 점도증가, 흘러내림 등에 의한 문제가 없을 것
외관 성형후의 외관 불량 등에 의한 문제가 없을 것
내열성 솔더내열시험 350정사각형의 솔더욕에 10초 침지후의 치수 변형율
열분해 온도 DTA-TG(세이코인스트루먼트사제: 6200)에 의한 측정
가속구동시험 120℃환경하에서 200만회 구동시에 이상이 없을 것
금속오염시험 120℃환경하에서 300시간 방치후의 접촉저항이 50mΩ이하일 것
내구성 내환경성시험 50정사각형, 95%RH의 환경하에서 200시간방치후의 치수 변형율 2%이하
기계특성 MLT시험 온,오프동작 1000만회에서 동작불량, 파손 등이 없을 것
영율 점탄성 측정기(일본 시베루사제 : US2000)에 의한 측정(50℃에서의 값)
전기특성 과전류 내량 12A×8In을 10초간통전하여 용융, 변형 등이 없을 것
AC-4 시험 (JISC8325-1983) 72A에서10초통전, 차단을 3만회 반복하여 문제가없을 것
난연성 구로와이어 시험I EC 기준에 의거 구로와이어의 선단이 0.8~1.2N의 압착하중, 소정의 온도에서 샘플과 수직이 되도록 30초간 접촉시켜 평가
UL 94시험 시험편(판두께 : 1.55mm)을 수직으로 설치하고, 분젠 버너로 10초간 불꽃에 쬔후, 연소시간을 기록하여 평가
표 2
시험항목 내용 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
성형성 양호 양호 양호 양호 양호
가교후 성형품외관 양호 양호 양호 양호 양호
내열성 솔더내열시험 2% 이하 2% 이하 2% 이하 2% 이하 2% 이하
열분해온도 374.8℃ 379.5℃ 378.3℃ 378.1℃ 395.2℃
가속구동시험 변형,부착성 무:합격 변형,부착성 무:합격 변형,부착성 무:합격 변형,부착성 무:합격 변형,부착성 무:합격
금속오염시험 합격 합격 합격 합격 합격
내구성 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격
기계특성 MLT 시험 합격 합격 합격 합격 합격
영율 5.8GPa 6.3GPa 5.3GPa 5.7GPa 6.2GPa
전기특성 과전류 내량 합격 합격 합격 합격 합격
AC-4 72A 합격 합격 합격 합격 합격
난연성 구로와이어 시험 850℃ 합격 850℃ 합격 850℃ 합격 850℃ 합격 960℃ 합격
UL 시험 HB HB HB HB V-0
표 3
시험항목 내용 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
성형성 양호 양호 양호 양호 양호
가교후 성형품외관 양호 양호 가교불충분블리드 약간 표면에 블리드 양호
내열성 솔더내열시험 2% 이하 2% 이하 8.5% 이하 5.3% 이하 2% 이하
열분해온도 389.2℃ 365.4℃ 384.3℃ 380.2℃ 375.8℃
가속구동시험 변형,부착성 무:합격 변형,부착 성 무:합격 변형,부착성 유: 불합격 변형,부착성 무:합격 변형,부착성 무:합격
금속오염시험 합격 합격 불합격 합격 합격
내구성 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 점착, 블리드 유: 불합격 불리드 유: 불합격 변형,부착, 치수변화 무:합격
기계특성 MLT 시험 합격 합격 합격 합격 합격
영율 5.8GPa 4.8GPa 4.8GPa 5.8GPa 5.9GPa
전기특성 과전류 내량 합격 합격 불합격 불합격 합격
AC-4 72A 합격 합격 합격 합격 합격
난연성 구로와이어 시험 960℃ 합격 850℃ 합격 960℃ 합격 960℃ 합격 850℃ 합격
UL 시험 V-1 HB V-0 V-1 HB
표 4
시험항목 내용 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
성형성 양호 양호 양호 양호 양호
가교후 성형품외관 양호 양호 양호 양호 양호
내열성 솔더내열시험 2% 이하 2% 이하 2% 이하 2% 이하 5%
열분해온도 380.5℃ 380.6℃ 395.0℃ 380.1℃ 376.0℃
가속구동시험 변형,부착성무:합격 변형,부착성무:합격 변형,부착성무:합격 변형,부착성무:합격 변형,부착성무:합격
금속오염시험 합격 합격 합격 합격 합격
내구성 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격 변형,부착, 치수변화 무:합격
기계특성 MLT 시험 합격 합격 합격 합격 합격
영율 6.5GPa 7.0GPa 7.8GPa 7.1GPa 6.5GPa
전기특성 과전류 내량 합격 합격 합격 합격 합격
AC-4 72A 합격 합격 합격 합격 합격
난연성 구로와이어 시험 960℃ 합격 850℃ 합격 850℃ 합격 850℃ 합격 850℃ 합격
UL 시험 V-0 V-2 V-1 V-1 HB
표 5
시험항목 내용 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
성형성 양호 양호 양호 점도증가, 성형불량 점도증가, 성형불량 양호
가교후 성형품 외관 - 경화수축 유 미반응물 블리드 경화수축과 표면이 열화 경화시 변형 경화시 변형 -
내열성 솔더 내열시험 침지직후 변형 6.5% 3.1% 7.2% 5.5% -
열분해온도 358.7℃ 372.0℃ 374.4℃ 358.2℃ 368.7℃ 378.1℃
가속구동시험 변형 큼 부착성 유 불합격 변형 큼 부착성 유 불합격 변형 큼 부착성 유 불합격 변형,부착 성 유 불합격 변형,부착 성 유 불합격 변형,부착 성 무 합격
금속오염시험 불합격 불합격 불합격 불합격 합격 합격
내구성 점착,블리드 유 불합격 점착,블리드 유 불합력 점착성 유 불합격 점착,블리드 유 불합격 변형 유 불합격 변형,부착,치수변화 유:불합격
기계 특성 MLT 시험 불합격 불합격 합격 불합격 불합격 불합격
영율 3.1GPa 4.9GPa 5.9GPa 4.8GPa 5.2GPa 4.8GPa
전기 특성 과전류 내량 불합격 불합격 합격 불합격 불합격 불합격
AC-4 72A 불합격 불합격 합격 불합격 불합격 불합격
난연성 구로와이어 시험 850℃ 불합격 850℃ 불합격 850℃ 합격 850℃ 불합격 960℃ 합격 960℃ 불합격
UL 시험 HB 이하 HB HB HB V-0 V-1
표 2 내지 5의 결과로부터, 실시예 1 내지 7, 10 내지 15의 수지 성형품에서는, 성형성, 외관, 내열성, 내구성, 기계 특성, 전기 특성, 난연성의 모두가 우수하다.
또한, 난연제의 함유량이 본 발명의 바람직한 범위를 초과하는 실시예 8, 난연제로서 인계의 난연제를 이용한 실시예 9에서는, 난연제의 블리드가 일어나고 있고, 과전류 내량, 금속 오염 시험의 평가 등이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 방사선의 가교를 행하고지 않은 비교예 1, 흡착 공정을 행하지 않고 무기 충전제와 가교제와 열가소성 폴리머를 혼련한 비교예 2, 비교예 2에 있어서 방사선의 조사량이 본 발명의 바람직한 범위를 넘는 비교예 3, 가열에 의해 가교하는 가교제를 이용한 비교예 4, 가교제로서 실란 커플링제를 이용한 비교예 5, 가교제를 첨가하지 않는 비교예 6에서는, 성형성, 외관, 내열성, 내구성, 기계 특성, 전기 특성, 난연성의 어느 하나의 항목이 실시예 1 내지 7, 10 내지 15보다 떨어저 있는 것을 알 수 있다.
시험예 2
실시예 1, 비교예 1의 수지 성형품에 관해, 솔더 내열 시험 후의 외관을 비교한 상태를 도 1에 도시한다.
도 1로부터, 방사선으로 가교한 실시예 1은 변형 등이 보여지지 않는 것에 대해, 방사선 미조사로 가교하지 않는 비교예 1에서는 현저한 열변형이 생기고 있는 것을 알 수 있다.
시험예 3
실시예 1, 2, 5, 6, 13 및 비교예 1, 2, 4, 6의 수지 성형품에 관해, 솔더욕(浴)의 온도에 의한 치수 변화율(10초 침지)의 변화를 측정하였다. 결과를 도 2에 도시한다.
도 2의 솔더 내열 시험의 결과로부터, 실시예에서는, 치수 변화율이 어느 솔더욕 온도에서도 5% 이내로 적은 것에 대하여, 비교예에서는, 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내열성, 기계 특성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성 및 성형성에 우수한 전기 부품용의 수지 성형품을 제공할 수 있다. 따라서 이 수지 성형품은, 특히 전자 개폐기 등의 접점 지지용 부재나 하우징 등으로서 알맞게 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 열가소성 폴리머와, 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제와, 무기 충전제와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 성형 고화한 후, 가열 또는 방사선으로 상기 열가소성 폴리머를 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제로서, 적어도 3관능성의 상기 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 가교제로서, 2종류 이상의 다관능성의 상기 가교제를 병용하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머가 폴리아미드계 수지로서, 상기 가교제의 주골격이, N원소를 포함하는 환상 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 하기한 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
    Figure 112005012188795-PCT00008
    (식(I)중, R1 내지 R3는, -O-R4-CR5=CH2, -R4-OOC-CR5=CH2, -R4-CR5=CH2, -HNOC-CR5=CH2, -HN-CH2-CR5=CH2로부터 선택된 기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R5는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R1 내지 R3은 동일 또는 달라도 좋다.)
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머 100질량부에 대해, 상기 가교제를 0.5 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화섬유를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 5 내지 40질량% 함유하고, 상기 강화섬유가, 수지로 표면처리된 유리섬유인 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 15질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기 충전제로서 실리케이트층이 적층되어 이루어지는 층상의 클레이를 함유하고, 상기 층상의 클레이를 상기 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 난연제를 함유하고, 해당 난연제를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 2 내지 35질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 난연제로서, 말단에 하나의 불포화기를 갖는 단관능성의 유기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 부품이 전자 개폐기에 이용되는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품.
  13. 주골격의 말단에 불포화기를 갖는 다관능성의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 가교제를 무기 충전제에 흡착시키는 흡착 공정과, 해당 흡착 후의 무기 충전제와, 열가소성 폴리머와, 강화섬유를 함유하는 수지 조성물을 혼련하는 혼련 공정과, 상기 혼련된 수지 조성물을 사출 성형하는 공정과, 상기 사출 공정 후의 수지 조성물을 금형으로부터 취출하여, 가열 또는 방사선 조사하는 가교 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 가교 공정에 있어서의 상기 방사선 조사로서, 선량이 10kGy 이상의 전자선 또는 γ선을 조사하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 가교 공정에 있어서의 상기 가열로서, 상기 사출 성형의 온도보다 5℃ 이상 높은 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  16. 제 13항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제로서, 적어도 3관능성의 상기 가교제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  17. 제 13항 내지 제 16항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제로서, 2종류 이상의 다관능성의 상기 가교제를 병용하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  18. 제 13항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머로서 폴리아미드계 수지를 이용하고, 상기 가교제로서, 상기 주골격에 N원소를 포함하는 환상 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  19. 제 13항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 하기한 일반식(I)으로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
    Figure 112005012188795-PCT00009
    (식(I)중, R1 내지 R3은, -O-R4-CR5=CH2, -R4-OOC-CR5=CH2, -R4-CR5=CH2, -HNOC-CR5=CH2, -HN-CH2-CR5=CH2로부터 선택된 기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R5는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R1 내지 R3은 동일 또는 달라도 좋다.)
  20. 제 13항 내지 제 19항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머 100질량부에 대해, 상기 가교제를 O.5 내지 10질량부 함유시키는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  21. 제 13항 내지 제 20항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화섬유를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 5 내지 40질량% 함유시키고, 상기 강화섬유로서, 수지로 표면처리된 유리섬유를 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  22. 제 13항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제를, 상기 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 15질량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 무기 충전제로서 실리케이트층이 적층되어 이루어지는 층상의 클레이를 함유시키고, 상기 층상의 클레이를 상기 수지 조성물 전체에 대해 1 내지 10질량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  24. 제 13항 내지 제 23항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 난연제를 함유시키고, 해당 난연제를 상기 수지 조성물 전체에 대해 2 내지 35질량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 난연제로서, 말단에 하나의 불포화기를 갖는 단관능성의 유기인 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
  26. 제 13항 내지 제 25항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 부품이 전자 개폐기에 이용되는 것을 특징으로 하는 전기 부품용 수지 성형품의 제조 방법.
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