DE3616280C3 - Thermoplastische Polyamidformmassen mit geringer Wasseraufnahme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidformmassen mit geringer Wasseraufnahme, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen polykondensiert worden sind, welche eine geringe Wasseraufnahme zeigen.

Die Eigenschaften von Polyamiden beruhen u. a. auf der Polarität der Carbonsäureamidgruppen beziehungsweise auf der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen diesen Gruppen. Die Polarität ist aber auch die Ursache dafür, daß Polyamide die Eigenschaft besitzen, Wasser aufzunehmen. Die Wasseraufnahme steht in direktem Zusammenhang mit der Anzahl der Carbonsäureamidgruppen im Polymermolekül. Sie erfolgt nicht nur bei der Wasserlagerung von Polyamid-Prüfkörpern, sondern auch, wenn diese feuchter Luft, zum Beispiel einem Normklima ausgesetzt, d. h. konditioniert werden.

Anwendungstechnisch wichtige Eigenschaften der Polyamide (nachfolgend mit PA bezeichnet), besondere von kürzerkettigen, wie PA 6 und PA 6,6, hängen sehr stark von der Wasseraufnahme ab, wie z. B. die Schlagzähigkeit, die Reißdehnung und die Flexibilität.

Wenn also PA 6-Spritzgußteile der Konditionierung ausgesetzt werden, nimmt zum Beispiel deren Kerbschlagzähigkeit zu, zugleich verringert sich aber deren Steifigkeit und Dimensionsstabilität im Vergleich zu spritzfrischen Teilen.

Durch die Wasseraufnahme können also bestimmt PA-Eigenschaften verbessert, andere hingegen beeinträchtigt werden.

Die Erhaltung beziehungsweise Verbesserung der Steifigkeit und Dimensionsstabilität von Polyamid-Formteilen ist aber eine unabdingbare Forderung, wenn sie tragende beziehungsweise festigkeitsunterstützende Wirkung haben sollen, wie das zum Beispiel bei der Anwendung im Kraftfahrzeug-, Geräte-, Apparate- oder Maschinenbau der Fall ist.

Es sind Verfahren bekannt, durch geeignete Zusätze bestimmte Eigenschaften der Polyamide zu verbessern, zum Beispiel um die Steifigkeit und Maßhaltigkeit zu erhöhen. Dies kann durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, wie Fasern oder Mineralien, geschehen. Dadurch wird aber meistens das Gewicht der Formteile und auch deren Sprödigkeit erhöht.

Zur Verbesserung der Zähigkeit im spritzfrischen, also trockenen, Zustand können auch Fremdpolymere, wie Polyolefine, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Copolymere davon, ferner solche mit polaren Seitenketten, wie Polyvinylacetat, aber auch Elastomere auf Basis von Kautschuken, wie Butadien/Acrylnitril, oder modifizierte, wie zum Beispiel gepfropfte Polymere, eingebaut werden.

Durch solche Maßnahmen werden wohl die zähigkeitsbezogenen Eigenschaften verbessert, grundsätzlich aber bleibt die wasseraufnehmende Wirkung der Carbonsäureamidgruppen mit ihrem steifigkeitsmindernden Einfluß bestehen. Durch Verlängerung der Gliederzahl zwischen den Carbonsäureamidgruppen der Polyamidmoleküle werden ebenfalls besser Zähigkeitswerte erreicht, zum Beispiel durch Polykondensation langkettiger Diamine mit ebensolchen Dicarbonsäuren oder von vielgliedrigen Lactamen. Dadurch muß aber eine verminderte Wärmeformbeständigkeit und eine verringerte Steifigkeit in Kauf genommen werden, wodurch wiederum die Verwendbarkeit solcher PA-Typen eingeschränkt wird.

Die Anwendungsmöglichkeiten für Polyamide könnten also wesentlich erhöht werden, wenn es gelingt, Formteile einerseits schlagzäh, aber auch genügend steif, dimensionsstabil und wärmeformbeständig herzustellen.

In der DE-OS 32 48 329 wird vorgeschlagen, die Reduktion der Wasseraufnahme und Erhöhung der Dimensionsstabilität von Polyamiden dadurch zu erreichen, daß spezielle beziehungsweise langkettige Phenole, die maximal in einer o-Stellung substituiert sein dürfen, eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden Dodecylphenol, 2-Hydroxybiphenyl, Nonylphenol und 2-Phenyl-2-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Wirksamkeit derartiger Zusätze zur Verminderung der Wasseraufnahme ist zwar gegeben, mit dieser Verfahrensweise sind aber bestimmte Nachteile verbunden, welche die Effektivität dieser Maßnahme in Frage stellen.

So ist die Einarbeitung von Phenolen durch Extrusion insofern nicht unproblematisch, als damit Rauch- und Geruchsbelästigungen verbunden sein können. Ferner zeigen mit Phenolen modifizierte PA-Teile eine orange bis rötliche Verfärbung, welche bei vielen Anwendungen unerwünscht ist. Schließlich sind phenolische Zusätze in Polyamiden nicht auswaschbeständig, d. h. sie können mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol u. a., besonders bei erhöhter Temperatur und aus dünneren Formteilen relativ leicht entfernt werden. Dadurch geht die verminderte Wasseraufnahme verloren.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Polyamidformmassen mit einer geringen Wasseraufnahme zu schaffen, denen nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird durch die thermoplastischen Polyamidformmassen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der bisher bekannte Einsatz von Epoxiden in Polyamiden beschränkt sich im wesentlichen auf polyfunktionelle Epoxidverbindungen zum Zwecke einer Vernetzungsreaktion mit dem Polyamid. Ziel derartiger Produkte ist die Erhöhung der Zähigkeit von Polyamiden oder die Formulierung von Klebersystemen mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit. Nicht erkannt und benutzt wurde bisher die Möglichkeit der Hydrophobierung (Verminderung der Wasseraufnahme) von Polyamiden durch Einbau von Epoxidverbindungen.

In der GB-PS 15 77 588 werden Massen aus Poly-2-pyrrolidon mit einem Gehalt an dem Diglycidether von Bisphenol A und Novolak beschrieben. Es ist jedoch bekannt, daß Pyrrolidon hydrolytisch nicht polymerisiert werden kann. Polypyrrolidone werden ausschließlich durch anionische/alkalische Schnellpolymerisation hergestellt. Dazu eignen sich besonders Polyepoxide, die mit den Endgruppen durch Kettenverknüpfung eine Reaktion eingehen, wobei insbesondere langkettige Epoxide mit einer spezifischen Struktur verwendet werden. Daß durch den Einsatz der Epoxidverbindungen der Formel I des Patentanspruchs 1 die Wasseraufnahme von Polyamiden verringert werden kann, die aus aliphatischen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen polykondensiert worden sind, ist dieser britischen Patentschrift nicht zu entnehmen.

Die GB-PS 9 03 977 beschreibt die Mehrfachvernetzung von Polyamid-Klebemassen mit polyfunktionellen Epoxyharzen, wobei darüber hinaus auch noch andere Polyamide eingesetzt werden als sie im Falle der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Epoxidverbindungen der Formel I sind Glycidether.

In der Formel I ist R₁ vorzugsweise Wasserstoff, R₂ vorzugsweise R₃-O-CH₂ oder R₃-S-CH₂, die Alkylgruppen sind vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, in noch bevorzugterer Weise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl und Xylenyl. Die Arylgruppen und die Aralkylgruppen sind vorzugsweise die vorstehend genannten, während die Alkylgruppen ebenfalls den vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen entsprechen.

Als Beispiele für die genannten Epoxidverbindungen können folgende Monoglycidether angeführt werden: n-Butylglycidether, 2-Ethyl-hexyl-glycidether, Glycidether längerkettiger aliphatischer Alkohole, Butoxi-diethylenglycidether, Phenylglycidether, Kresylglycidether, p-tert. Butylphenylglycidether, Phenylphenolglycidether, Nonylphenylglycidether oder auch Gemische davon.

Erfindungsgemäß kommen solche Polyamide in Frage, welche aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und Diaminen polykondensiert werden, wie aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, t-Butylisophthalsäure, Decandicarbonsäure und Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan.

Als Polyamide in diesem Sinne gelten auch Polyamidlegierungen und Mischungen, welche einen überwiegenden Anteil Polyamid enthalten und einen Restanteil, welcher aus anderen polymeren Verbindungen oder/und Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Pigmenten oder/und Additiven irgendwelcher Art besteht.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen Additive, wie zum Beispiel Stabilisatoren, Kristallisationsbeschleuniger, Formtrennhilfen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen können dadurch hergestellt werden, daß das unbehandelte Polyamid mit dem Modifizierungsmittel oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren vermischt wird, was üblicherweise durch Extrusion in einer Schnecken- oder Compoundiermaschine erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen zeichnen sich konditioniert im Vergleich zu den nicht gleichermaßen modifizierten Formmassen bei sonst gleichwertigem Eigenschaftsprofil durch eine geringere Wasseraufnahme und dadurch höhere Steifigkeit und größere Dimensionsstabilität aus, wodurch sie, verstärkt oder unverstärkt, eine besondere Eignung für zum Beispiel den Karosseriebau erlangen.

Ein weiteres Einsatzgebiet im Extrusionsverfahren sind zum Beispiel Kabelumhüllungen. Ein Beispiel dafür sind zum Beispiel Umhüllungen für Lichtwellenleiterkabel.

Beispiel 1

Polyamid 6-Granulat mit einer relativen Viskosität von 2,8, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung von m-Kresol bei 25°C, wird in einer Mischtrommel mit 4 Gew.-% C₁₃-C₁₅-Alkylglycidether innig vermischt und in einem Zweiwellenextruder extrudiert.

Das homogene schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert. Das Granulat wird dann bis zu einem Restwassergehalt von 0,05 Gew.-% getrocknet. Die Viskosität des Polyamids erfährt durch diese Behandlung keine nennenswerte Änderung.

Das Polyamid wird zu Prüfkörpern verspritzt, welche zur Feststellung der Wasseraufnahme in Wasser von 50°C mehrere Wochen gelagert und durch Wägung auf ihre Wasseraufnahme geprüft werden. Die im Vergleich zu nicht modifizierten Polyamidprüfkörpern reduzierte Wasseraufnahme der erfindungsgemäßen Polyamidprüfkörper wird auch nach den Methoden K. F.* und C. W. H.** überprüft (K. F* = Karl Fischer-Bestimmung, C. W. H.** = Chemische Werke Hüls, Coulometrische Bestimmung, "Kunststoffe", 1970, 9, S. 668-674).

Zur besseren Charakterisierung der Steifigkeit wird in einzelnen Beispielen auch der Biege E-Modul im konditionierten Zustand nach DIN 53 452 angegeben.

Beispiele 2 bis 5 (Tabelle 1)

Gleichermaßen wie im Beispiel 1 werden weitere Glycidetherverbindungen in Polyamid 6 eingearbeitet und nach Wasserlagerung der entsprechenden Prüfkörper bei 50°C ebenfalls eine stark verminderte Wasseraufnahme festgestellt. Die verwendeten Glycidether und die Ergebnisse der Modifizierung auf die Wasseraufnahme sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten, ebenso die Eigenschaften von unmodifizierten PA.

Beispiele 6 und 7 (Tabelle 1)

Analog zu den erfindungsgemäßen Beispielen in Tabelle 1 werden zum Vergleich zwei weitere Beispiele 6 und 7 angeführt, bei welchen anstelle von Epoxidverbindungen Phenole gemäß der DE-OS 32 48 329 in das Polyamid eingearbeitet werden.

Die Prüfkörper sind orange und rötlich verfärbt und erweisen sich beim Behandeln mit Warmwasser von 50°C als nicht auswaschbeständig; durch einen Extraktionsversuch können die Phenole neben den extrahierten Oligomeren im Infrarot-Spektrum und im GC nachgewiesen werden.

Beispiele 8 bis 11 (Tabelle 2)

Es werden auch amorphe Copolyamide, bestehend aus Laurinlactam, Isophthalsäure und Laromin®: Fl. aliphat. u. cycloaliphat. Polyamine; (nachfolgend mit CoPA bezeichnet), analog Beispiel 1 mit Epoxidverbindungen modifiziert. Beispiel 10 betrifft ein amorphes CoPA ohne Zusatz, in Beispiel 11 und 12 werden Phenole gemäß der DE-OS 32 48 329 eingearbeitet. Die Verminderung der Wasseraufnahme fällt bei den amorphen Copolyamiden weniger hoch aus, ist aber bei den erfindungsgemäßen Prüfkörpern der Beispiele 8 und 9 jedoch deutlich erkennbar.

Claims (6)

1. Thermoplastische Formmassen mit geringer Wasseraufnahme aus Polyamiden, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen polykondensiert worden sind und eine Epoxidverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Epoxidverbindung bezogen auf das Polyamid 0,3 bis 15 Gew.-% beträgt und die Epoxidverbindung eine eine Oxirangruppe der allgemeinen Formel I enthaltende Verbindung ist, in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R₂ einen Rest der allgemeinen Formel IIR₃-X-CH₂- (II)darstellen, wobei X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und R₃ ein substituierter oder nicht-substituierter aromatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aliphatischer Rest sein kann,
mit der Maßgabe, daß es sich bei den Polyamiden nicht um Polyamid 11 oder 12 handelt, nicht um Polyamide, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen polykondensiert worden sind, sowie nicht um Polyamide, die Phenol enthalten.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Epoxidverbindung bezogen auf das Polyamid 0,5 bis 12 Gew.-% beträgt.

3. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Monoglycidether enthalten.

4. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Monoglycidether enthalten.

5. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie substituierte aromatische Monoglycidether enthalten.

6. Verwendung der thermoplastischen Polyamidformmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Teilen mit geringer Wasseraufnahme durch Extrusions- oder Spritzgußverfahren.