NL8601214A - Thermoplastische polyamide-vormmassa's met verminderde wateropname. - Google Patents

Description

* r V.O.8163

Thermoplastische polyamide-vormmassa's met verminderde wateropname.

De uitvinding heeft betrekking op thermoplastische polyamide-vormmassa's, die door toevoeging van epoxydeverbindingen, die ten minste één oxirangroepen bevatten, een verminderde wateropname vertonen.

De eigenschappen van polyamiden berusten onder meer op de po-5 lariteit van de carbonzuuramidegroepen en op de vorming van waterstof-bruggen tussen deze groepen. De polariteit is er echter ook de oorzaak, van dat polyamiden de eigenschap bezitten water op te kunnen nemen. De opname van water houdt direct verband met het aantal carbonzuuramidegroepen in het polymeermolecuul. De opname van water vindt niet alleen 10 plaats bij opslag van proeflichamen uit polyamide in water, maar ook wanneer zulke proeflichamen aan vochtige lucht, bijvoorbeeld een standaardklimaat worden blootgesteld, dat wil zeggen geconditioneerd worden.

Gebruikstechnisch belangrijke eigenschappen van de polyamiden (verder aan te duiden als PA) in het bijzonder met korte keten, zoals 15 pa 6 en PA 6.6, zijn sterk afhankelijk van de wateropname, bijvoorbeeld de slagtaaiheid, de rek bij breuk en de flexibiliteit.

Als PA 6-spuitgietonderdelen aan conditionering worden blootgesteld neemt bijvoorbeeld hun kerfslagtaaiheid toe, maar neemt tegelijkertijd hun stijfheid en dimensionele stabiliteit in vergelijking met 20 vers gespoten onderdelen af.

Door de opname van water kunnen derhalve bepaalde eigenschappen van PA worden verbeterd, maar zal aan andere afbreuk worden gedaan.

Het behoud of de verbetering van de stijfheid en dimensionele stabiliteit van vormstukken uit polyamide is echter een absolute noodzaak, wan-25 neer zulke vormstukken een dragende of sterkte-ondersteunende functie móeten vervullen, zoals bijvoorbeeld het geval is bij hun toepassing in de motorvoertuig-, werktuig-, apparaten- of machinebouw.

Het is bekend om door geschikte toevoegsels bepaalde eigenschappen van polyamiden te verbeteren, en bijvoorbeeld ook de stijfheid 30 en dimensionele stabiliteit te verhogen. Dit kan geschieden door inbedden van versterkingsmaterialen, zoals vezels of mineralen, maar dit leidt meestal tot verhoging van het gewicht en van de brosheid van de vormstukken.

Ter verbetering van de taaiheid in vers gespoten, dus droge 35 toestand, kunnen in het polyamide ook andere polymeren, zoals polyal- 8801214 « δ 9 -2- kenen, bijvoorbeeld polyetheen, polypropeen of copolymeren daarvan, polymeren met polaire zijketens, zoals polyvinylacetaat, elastomeren op basis van rubbers, zoals butadieen/acrylonitrile, of gemodificeerde polymeren, bijvoorbeeld entpolymeren, worden opgenomen.

5 Door dergelijke maatregelen worden weliswaar de aan de taai heid gerelateerde eigenschappen verbeterd, maar blijft toch de waterop-nemende werking van de carbonzuuramidegroepen met de stijfheidsverminde-rende werking daarvan bestaan. Door vergroting van de ketenlengte tussen de carbonzuuramidegroepen van het polyamidemolecuul worden eveneens be-10 tere taaiheidswaarden bereikt, bijvoorbeeld door polycondensatie van diamine met dito dicarbonzuren of van veelledige lactamen. Daarbij moet echter een verminderde vormvastheid in de warmte en een verminderde stijfheid op de koop toe worden genomen, waardoor de toepasbaarheid van zulke PA-typen wederom wordt beperkt.

15 De toepassingsmogelijkheden voor polyamiden zouden aanmerke lijk verruimd worden als het zou gelukken vormstukken te vervaardigen, die enerzijds slagtaai, maar ook voldoende stijf, dimensioneel stabiel en vormvast in de warmte zijn.

In DOS 3.248.329 wordt voorgesteld de vermindering van de 20 wateropname en verhoging van de dimensionele stabiliteit van polyamiden te bereiken door toevoeging van bijzondere fenolen met lange keten, die maximaal op een o-plaats gesubstitueerd mogen zijn. Bijzondere voorkeur verdienen dodecylfenol, 2-hydroxybifenyl, nonylfenol en 2-fenyl-2-(4-hydroxyfenyl)-propaan.

25 Hoewel dergelijke toevoegsels de wateropname verminderen, zijn er ook bepaalde nadelen aan verbonden, die aan de doelmatigheid van deze maatregel doen twijfelen.

Zo is het opnemen van fenolen door extrusie niet zonder problemen, omdat daarbij hinderlijke rook en geuren kunnen ontstaan. Verder · 30 krijgen met fenolen gemodificeerde PA-delen een oranje tot roodachtige verkleuring, die voor vele toepassingen ongewenst is. En tenslotte zijn fenolische toevoegsels in polyamiden niet bestand tegen uitwassen, dat wil zeggen dat zij met geschikte oplosmiddelen, zoals water, methanol en dergelijke, in het bijzonder bij verhoogde temperatuur en uit dunnere 35 vormdelen betrekkelijk gemakkelijk kunnen worden verwijderd. Daardoor gaat de verminderde wateropname verloren.

8601214 ? · -3-

Er werd nu gevonden dat door opname van bepaalde epoxydever-bindingen in het polyamide eveneens een sterk hydrofoberend effect wordt bereikt zonder dat daarbij de hierboven genoemde nadelen optreden.

De tot nu toe bekende opname van epoxyden in polyamiden is 5 in wezen beperkt tot polyfunctionele epoxydeverbindingen ten behoeve van een verknopingsreactie met het polyamide. Het doel van dergelijke produk-ten is de verhoging van de taaiheid van polyamiden of de vorming van kleefsystemen met een uitstekende temperatuurbestendigheid. Tot nu toe werd echter de mogelijkheid van hydrofobering (vermindering van de water-10 opname) van polyamiden door opname van epoxydeverbindingen niet onderkend of benut.

De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van epoxydeverbindingen in hoeveelheden van 0,3-15%, bijvoorkeur van 0,5-12%, in thermoplastisch vervormbare polyamiden teneinde een verminderde waterop-15 name door de polyamiden tot stand te brengen.

Geschikte epoxydeverbindingen bevatten ten minste een oxiran-groep met formule 1 (zie formuleblad), waarin R^ en waterstof, alkyl, aralkyl of aryl voorstellen, waarbij bij voorkeur een groep met formule 2 is, waarin X zuurstof, zwavel of stikstof voorstelt en R^ een ge-20 substitueerde of niet gesubstitueerde aromatische, cycloalifatische, aralifatische of alifatische groep kan zijn, die ook nog verdere oxiran-groepen kan bevatten en door andere groepen onderbroken kan zijn. Epoxydeverbindingen, die bijzondere voorkeur verdienen, zijn glycideëthers.

De oxirangroep of de glycideëthergroep kan in het toevoegsel volgens de 25 uitvinding meermalen voorkomen.

Als voorbeelden van de genoemde epoxydeverbindingen kunnen de volgende mono-, di- of polyglycideëthers worden genoemd: n-butylglycide-ether, 2-ethylhexylglycideëther, glycideëthers van alifatische alcoholen met lange keten, ethyleenglycoldiglycideëther, butoxy-diethyleenglycide-30 ehter, neopentylglycoldiglycideëther, butaandiodiglycideëther, hexaan-dioldiglycideëther, fenylglycideëther, cresylglycideëther, p-tertiair-butyIfenylglycideëther, fenylfenolglycideëther, dihydroxydifenylpropaan-diglycideëther, resorcinol- en pyrocatecholglycideëther, triglycidyl-isocyanuraat, nonylfenylglycideëther, alsmede andere glycideëthers of 35 ook mengsels daarvan.

Als polyamiden komen alle bekende kristallijne , gedeeltelijk 360 1 2 1 4 -4- kristallijne of amorfe polyamiden met ten minste vier ringatomen in aanmerking, zoals polyamide, die uit lactamen of uit diaminen en dicar-bonzuren kunnen worden bereid, zoals PA 4 tot PA 12, verder PA 4.6, 6.6, 6,.7, 6.8, 6.9, 6.10, 6.12, 8.8, 12.12 of polyamiden, die uit alifatische, 5 cycloalifatische, aralifatische of aromatische dicarbonzuren en diaminen gepolycondenseerd worden, bijvoorbeeld uit isoftaalzuur, tereftaalzuur, tertiair butylisoftaalzuur, decaandicarbonzuur en dergelijke, met hexa-methyleendiamine, isoforondiamine, TCD, MNB, dicycanen en andere.

Als polyamide in deze zin gelden ook polyamide-legeringen en meng-10 seis, die overwegend .uit polyamide bestaan en voor het overige andere polymere verbindingen en/of vulstoffen, versterkingsmiddelen, pigmenten en/of toevoegsels van welke aard dan ook bevatten.

Verder kunnen de polyamiden volgens de uitvinding toevoegsels bevatten, zoals stabilisatoren, Rristallisatieversnellers, vormscheidings-15 middelen en dergelijke.

De polyamiden volgens de uitvinding kunnen worden bereid door menging van het onbehandelde polyamide met het modificeringsmiddel boven de smelttemperatuur van het polymeer, hetgeen gewoonlijk door extrusie in een wormpers of compoundeerinrichting geschiedt.

20 De polyamidevormmassa's volgens de uitvinding onderscheiden zich in geconditioneerde toestand in vergelijking met de niet op dezelfde wijze gemodificeerde vormmassa's bij overigens gelijkwaardige eigenschaps-profielen door een geringere wateropname en daardoor grotere stijfheid en dimensionele stabiliteit, waardoor zij in versterkte of onversterkte 25 toestand bijzonder geschikt zijn voor toepassing bij bijvoorbeeld de carosseriebouw.

Een verder toepassingsgebied bij extrusiewerkwijzen is kabelbekle-ding, bijvoorbeeld bekleding van elektriciteitskabel.

Voorbeeld X

30 Granulaat van polyamide 6 met een relatieve viscositeit van 2,8, gemeten in een 0,5 gew.%'s oplossing van m-cresol bij 25°C werd in een mengtrommel innig vermengd met 4 gew.% (^“C^-alkylglycideëther, waarna het mengsel werd geëxtrudeerd. Het homogene smeltvloeibare ex-trudaat werd als streng door een waterbad afgevoerd en in een granula-35 tor verkleind. Het granulaat werd tot een rest watergehalte van ten hoogste 0,05 gew.% gedroogd. De viscositeit van het polyamide onderging Bêonu -5- door deze behandeling geen noeménswaardige verandering.

Hét polyamide werd verspoten tot proeflichamen/ die ter bepaling van de wateropname enige weken in water van 50°C werden bewaard, waarna door weging de wateropname werd bepaald. De in vergelijking met proef-5 lichamen uit niet gemodificeerd polyamide verminderde wateropname van de proeflichamen volgens de uitvinding werd ook bepaald volgens de methoden van Karl Fischer en Chemische Werke Huls, Coulometische bepaling ("Kunststoffe", 9 (1970) 668-674).

Voor een betere karakterisering van de stijfheid werd in enige 10 voorbeelden ook de buig E-modulus in geconditioneerde toestand volgens DIN 53.452 opgegeven.

Voorbeelden II-V (tabel A)

Op analoge wijze als beschreven in voorbeeld I werden andere glycideëtherverbindingen opgenomen in polyamide 6'. De verkregen proef-15 lichamen vertoonden na een verblijf in water bij 50°C eveneens een sterk verminderde wateropname. De gebruikte glycideëthers en de resultaten zijn vermeld in tabel A, evenals de eigenschappen van het ongemodificeerde PA.

Voorbeelden VI en VII (tabel A) 20 Op analoge wijze als in de volgens de uitvinding uitgevoerde voor beelden werden ter vergelijking twee verdere voorbeelden VI en VII uitgevoerd, waarbij in plaats van epoxydeverbindingen fenolen volgens DOS 3.248.329 in het polyamide werden opgenomen.

De proeflichamen waren oranje en roodachtig verkleurd en toonden 25 zich bij behandeling met warm water van 50°C niet bestand tegen uitwassen. Na extractie met water konden in het extract de fenolen naast de geëxtraheerde oligomeren I.R.spectrografisch en gaschromatografisch worden aangetoond.

Voorbeelden VIII-XI (tabel B) 30 Er werden ook amorfe copolyamiden,bestaande uit laurinelactam, isoftaalzuur en laromine (verder aangeduid als CoPA), op de in voorbeeld I beschreven wijze met epoxydeverbindingen gemodificeerd. In voorbeeld X werd een amorf CoPA zonder toevoegsel gebruikt en in de voorbeelden XI en XII werden fenolen volgens DOS 3.248.329 in CoPA 35 opgenomen. De vermindering van de wateropname is bij de amorfe copolyamiden minder sterk, maar bij de proeflichamen volgens de uitvinding van de voorbeelden VIII en IX toch duidelijk waarneembaar.

86012H

-6- * -J v <! ft <ί η- ff H-(D S <

* 3 Μ Η H ‘ m O

< <3 vfliö Η Η Η H MO

Η H < 01 (D < H g" M

<, u Η I Μ Μ Π 3 ' H- ft UI <-1.

(D dP - ...............I............ ...... ......—...........

03 hi hj hi 1¾¾¾ hi Sn h3l >> 5> >>> > 3. μ, 3 O fy £ σι cn cn cn σι <n cn mi 3 (1 ' n> cn 0---------------------- " H ' j_i ~ 3" 3“ iQ CO CD O CO UD (O (fl *5 2. 2 n> *. cn o cn cn ui u ^5,5

? · (D

«#> dP hi (D

«P w p> f—l 5 _ rt < ’ ™ «2 m μ.

fO N) W tO to NJ w Η Η* Μ i 0 00 00 oo ooooco «m^o 6 *2.

I-1 _ 1 H· -..... — 1 -------i-.....-..... , M.

mi 00 OMiiQhiron! I I I (D H · rt Μ1 H- Hih3 O 3 >< (t 3" Co : 3 (Dl M ><i O (D (D I n1 3 3 (DHM-MMO 2 : ¾ MJO cn iQ Qi rt H» 3 1 3 H 3 M (D · Cn Si (t Mi I H* >< (Dl CT I 2 (D (DH (Q O ft 3 3 .q < hf 3 Μι Η H· 3* ft H* *S m O (0 MJQiCDiC JT mi < H 3 O <D Η H 2j μ 3 O H- (Dl Μι Μ ^ i ^ 3 H Dj ft (D iQ i dj

(D 3* 3 H

01 (D* (D 'C m

O rt Μ M O

o 3* I Η- m O (D Qj ^

• M (D

' —————. ______ _________ >

fl (D O

(D H· (D ! cn*. 1 *. *. cn *.^Dj<!: • (D dP (D — H» I ; o s * hD 3 cn ^1 co 'j cn ό * 3 ft

^ ^ ^ ^ QJfD

(O-^l Cn ^ U) (-> 3 M

0000 cn uitvjoo 00 cd t 3M O s: <! 00¾^¾ 10¾ 3* $ 3 0 M H- 3 3 H· (D H· (DM· (D 3 M1

rt O 3 rt 3 MrtMrt h rt m· cn (D

M- Dj 3 V. M M- 3 M- 3 M- 3 Dj Ö1 3

<0 3 *-> <0 ^ 3 0 3 0 30 3 M

O (D (D iQ ifl 31 Ό 3" Ό 3" 3 ia ff s H (D rt r+ rt H 3 rt rt m μ- Μ η· μ· η· i h· DM· rt 3 H· iQ Ά iQ rt

h| <0 (D <0 3 \ \ I

'n. M cQ

X

a <o w

V. (D M

3 O 3 3 O <0 u 3

σι σι Ό 00 00 Dj M

00 H 00 II CO 00 Η· I

Μ» M O Cn O O 3 rt o M· Dj 0 3 3 H (D 3 (D cn D.

860 1 2 1 * ~ ··* -7- I cr c

* * / M < <D O

* X * * x Η Φ o MM Η H *

Μ M O. I

t O . - -...... ------ rt ui O’S S SS μ tt> <#> 33 3 33 'Π H 0 0 0 0 0 0 03 Η H H Η H H1 Μ I Hl Hl Hl Hl Hl *<

3 Ó OJ

3 h on o op 3 3(0 00 0 0 0 H· 001 na Ί3 na na [O 9* o > > > > > ® 11 *"* _____ ______ ____________ Φ — 3* 3“

2 iQ (0 O

• M 5 H·® dP vO vO O VD va s dl <

rt\ ui o cn · CD

3 ~ > v H ff <

o* Μ Μ M mm (D M

P , j» < Η M 3

μ. ui UI UI UI UI Φ ft O

i_j. MO

HI “ M 1 11 ...... 1 - 3 rt O (0 Ό o £ (Dl rt I ·

SU H Hi Et rt I

rt ft (0 (0 (0 O

(D · 3 4 H H _ j

h{ σ *< ft (D ft H

η m · 3 o ^ < rt tti O* 'C o > 3 >< (0 i c h> < _

3 m3 (+ ifl O W

Hi O HJ M <5 _

φ M Μ Ό M

Ui 3 M O 3 o o to m (o Ir1 om 3 a. ίο *< (0 • M (Dl _

vö rt W

M 3“ η* ίο

O H

M Oj ____(D_______ ' ~ 3* 3“

vfl (0 O

(D M (0

Ju UT I UI ίι ^ ft <

• (D

dP (0

— M

___I

s: 3 ui ui ui ui ω rt

^ · ^ 5t (D

ω Λ. ω MM * Η o σ' <3o oo o Ί3 3 3 3

(D

3 rt 3t+iQrt iÖ rt rt f**

OH ΜΗΛΗ (OH Η H

3*3 CU3H3 H3 3 (0 rt 3 Oj 3 H· 3 M3 3 £

M3 (D cn 3 3 33 3 H

iQtJ ΜΌΌΌ ifl fl Ό .

v»qj3qj 3 33 C

3 H 3 Η Η Η H M

M3 rt 3 3 33 rt asH-33 3 3 ë art Λ rt rt rt ft 3 fD \ * -> ' N 3 Μ Η H ** X M O* 3 0 o M M M 3 3 0 O (0 (D O 3

rt 3 CU 3 3 ET H

MD* 3 Η H rt ? vO H OM M vO (0 C 3* O 0$ K* m rt O O (0 O*

3 M 3 3 M

I VQ V. v.

__5__j-----— H

8601214

Claims (6)

1. Thermoplastische polyamide-vormmassa’s met verminderde wateropname, met het kenmerk, dat de vormmassa's 0,3-15 gew.%, berekend op het polyamide, van een epoxydeverbinding bevatten, die ten minste een oxiran-groep met formule 1 bevat, waarin R en R2 waterstof, alkyl, aralkyl of 5 aryl voorstellen en R een groep met formule 2 is, waarin X zuurstof, A zwavel of stikstof voorstelt en R^ een gesubstitueerde of niet-gesubsti-tueerde aromatische, cycloalifatische, aralifatische of alifatische groep kan zijn, die ook nog andere oxirangroepen kan bevatten en door andere groepen onderbroken kan zijn.

2. Thermoplastische polyamide-vormmassa's volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij 0,5-12 gew.%, berekend op het polyamide, van de epoxydeverbinding bevatten.

3. Thermoplastische polyamide-vormmassa's volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij een glycide-ether bevatten.

4. Thermoplastische polyamide-vormmassa's volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat zij een aromatisch monoglycide-ether bevatten.

5. Thermoplastische polyamide-vormmassa's volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat zij een gesubstitueerde aromatische monoglycide-ether bevatten. 20

6, Toepassing van thermoplastische polyamide-vormmassa's volgens conclusies 1-5 voor de vervaardiging van vormstukken door extrusie of spuitgieten. 36 (11 4 W Μ Η Λ \ / /c~\' *2 0/ R, 2 Ε3— Χ — CH2— EMS-Invent a AG