DE2310800C2

DE2310800C2 - Mit organischen Hydrazin-Verbindungen und phenolischen Antoxydantien stabilisierte Polyolefine

Info

Publication number: DE2310800C2
Application number: DE2310800A
Authority: DE
Inventors: Martin Briarcliff Manor N.Y. Dexter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1973-03-05
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB1411302A; ATA199773A; FR2175125B1; NL7303056A; FR2175125A1; AU5222673A; AU471368B2; IT981178B; JPS5625930B2; AT330465B; ES412385A1; DE2310800A1; JPS49346A; SU522805A3; US3772245A; CA1012284A

Description

R,

HO

C_nH_2n-C-

oder einen Aroylrest der allgemeinen Formel

R₄

X~/
— C

worin R₄ und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellen,

bedeuten, und b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatzusammensetzung eines phenolischen Antioxydans zur Stabilisierung von Olefinhomopolymerisaten oder -mischpolymerisaten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R₂ in der Verbindung der allgemeinen Formel I tert.-Alkylgruppen sind.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Antioxydans eine Verbindung der Formel

{Q-C,H_2z-COO-C₂H₂,}^R"'-(R)₄__;,
ist, worin

R¹

Wasserstoff oder einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

20

bedeuten und

R'" einen vierwertigen Rest darstellt, ausgewählt unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den aliphatischen Mono- und Dithioäihern mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und den aliphatischen Mono- und Diäthern mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und

ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4

bedeuten.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinhomo- oder -mischpolymerisat Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisat oder ein Mischpolymerisat von Äthylen mit einem höheren a-Olefin ist.

25 Polymere Materialien, wie Polyolefine, verlieren im allgemeinen während ihres Einsatzes auf Grund von oxydativer, thermischer und/oder Ultraviolettlicht-Verschlechterung ihre physikalischen und elektrischen Eigenschaften. Um die »Lebensdauer« der Polymerisate zu verlängern, werden verschiedene Stabilisatoren, wie Antioxydantien und Ultraviolettlichtabsorber, diesen Polymerisaten zugesetzt. In solchen Fällen jedoch können die Polyolefine selbst durch Zusatz solcher Stabilisatoren nicht wirksam stabilisiert werden. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn das Polyolefin mit einem Metall, insbesondere Kupfer, in Verbindung steht oder wenn es in seiner Zusammensetzung bestimmte metallische Verunreinigungen enthält. Das Metall kann in Form eines Kupferdrahtes vorliegen, wenn das Polyolefin als isolierender Drahtüberzug verwendet wird, oder es kann in Form von Katalysatorrückständen anwesend sein. In diesen Fällen wirkt das Metall als Katalysator für die Zersetzungsprozesse, und im allgemeinen verlangsamen die den Polyolefinen zugesetzten Stabilisatoren die katalytische Aktivität nicht wesentlich. Als Resultat zersetzen sich die Polyolefine und verlieren ihre gewünschten physikalischen Eigen-

so schäften eher als erwartet, obwohl die Stabilisatoren zugesetzt wurden.

Die Verwendung organischer Hydrazinverbindungen zusammen mit phenolischen Antioxydantien zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht auch in Anwesenheit von Metallen ist beispielsweise aus der AT-PS 2 48 108 und der FR-PS 14 81 105 bereits bekannt. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazine oder Alkenylhydroxybenzoylhydrazine als Metalldesaktivatoren eine bedeutend stärkere Wirkung ausüben als die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen. Mit anderen Worten, beim Einverleiben der erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen in Polyolefinpolymerisate wird der nachteilige Effekt der

t>5 Metalle auf das Polymerisat wirksamer gehemmt. Die Metalle, die in dem Polyolefin anwesend sein können oder mit dem Polyolefin in Berührung stehen können, sind Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadin,

Chrom, Cadmium und insbesondere Kupfer.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Olefinpolymerisat, wie Polyäthylen oder Polypropylen, von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte oder deren Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Äthylen und einer geringen Menge {bis zu 10%) eines höheren a-Olefins, wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1 und ähnliches, das mit

a) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatzusammensetzung, einer organischen Hydrazinverbindung, weiche ein Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazin oder ein Alkylhydroxybenzoylhydrazin der allgemeinen Formel

15

R.

Octadecyl-Gruppen mit sowohl gerader als auch verzweigter Kette. Beispiele für Alkoxygruppen sind die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppen. Beispiele für durch R3 dargestellte Alkanoylgruppen können 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Hydrazine ist entweder in der US-Patentschrift 36 60 438 beschrieben oder wird, soweit es die

N-Aroyl-N'-(alkylhydroxyphenyl)-alkanoylhydrazine betrifft, entsprechend dem Verfahren der US-PS 36 60 438 durch Umsetzung von N-(AIkylhydroxyphenyl)-alkanoylhydrazin mit einem entsprechenden Benzoylchlorid durchgeführt.

Beispiele für Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

H H

HO

ist, worin

C_nH_2n-C-N-N-R₃

20

Ri ein niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff-

atomen,
R2 Wasserstoff oder eine niedrig-Alkylgruppe mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von Obis 5, R3 Wasserstoff, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel

A) N,N'-Bis-rj?-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin

B) N-Stearoyl-N'-|jS-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin

C) N-rj-(3-Äthyl-5-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-N'-fjS-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin

D) N-fj8-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-N'-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyl)-hydrazin

E) N-Stearoyl-N'-[jS-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin

F) N-Stearoyl-N'-rji-(3-methyI-5-tert.-amyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin

G) N-Benzoy;-N'-fjS-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin

H) N-p-Dodecyloxybenzoyl-N'-fj9-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyI)-propionyl]-hydrazin 1) N-(2,4-Dimethylbenzoyl)-N'-[j9-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin J) N-(2,4-Dichlorbenzoyl)-N'-rj3-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin K) N-Benzoyl-N'-[i?-(3-methyl-5-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionyI]-hydrazin L) N-Benzoyl-N'-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzoyl)-hydrazin
M) N-(p-Methylbenzoyl)-N'-[jS-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin N) N-(p-Äthoxybenzoyl)-N'-[i?-(3,5-di-tert.-

amyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin O) N-Benzyl-N'-[o-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-valeryl]-hydrazin

worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander 50 Beispiele für phenolische Antioxydantien, die in den

HO

oder einen Aroylgruppe der Formel

C_nH_2n-C-

40

45

Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellen,

bedeuten und
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatzusammensetzung, eines phenolischen Antioxydans

stabilisiert ist.

Diese Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch andere im allgemeinen verwendete Stabilisatoren, wie Thiosynergisten, Phosphite, Ruß und ähnliches, enthalten.

Beispiele für niedrig-Alkylgruppen als Phenylkernsubstituenten sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder tert.-Amyl-Reste. Die bevorzugten Reste sind die tert.-Alkylreste. Beispiele für längerkeuige Alkylgruppen sind die Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, werden nachfolgend angegeben:

1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel Q-(CH₂),,-A

worin

R'

Q —\9/—^0H

A -CR(COOR"),

COOR"
-C-(CH₂^-Q

COOR" 5

R Wasserstoff oder einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R' einen niedrig-Alkylrest mit ! bis 5 Kohlenstoffatomen, to

R" Alkylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 0 bis 4

bedeuten.

Beispiele für die vorstehend angegebenen Verbin- 15 düngen sind:

tert.-Butyl

COOC₁₈H₃₇

HO

CH₂-CH

tert.-Butyl

COOC₁₈H₃₇

Di-n-octadecyl-a-p-tert.-butyl^-hydroxy-

5-benzyl)-malonat
Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat

(beschrieben in der niederländischen

Patentschrift 67 11 199)
Di-n-octadecyl-aA'-bis-p-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat (beschrieben in der niederländischen Patentschrift 68 03 498).

20

25

30

35

2) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

Q-R
Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind: 40

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol
und ähnliches.

3) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel 45

Q-CH₂₁V-Q
Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind:

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-

4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-

4-äthylphenol)
4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butyl-

phenol)
4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-

5-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(l-Methylcyclohexyl)-4-methylphenol]

4) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O-Q
Beispiele für solche Verbindungen sind:

2,5- Di- tert.-bu ty !hydrochinon
2,6-Di-tert.-butylhydrochinon
2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol

50

55

60

5) Phenolische Verbindungen der Formel

Il

Q-(CH₂L-S-(CH₂X₁-C-OR"

Beispiele für solche Verbindungen sind:

Octadecyl-p.S-dimethyl^-hydroxybenzyl-

thio)-acetat
Dodecyl-(3,5-di-terL-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat

6) Phenolische Verbindungen der Formel

CH- (

worin T Wasserstoff bedeutet und R und Q die vorstehende Bedeutung besitzen. Beispiele für solche Verbindungen sind:

1,1,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-

propan
l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl)-butan 1,1,5,5-Tetrakis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-6'-methyl-phenyl)-n-pentan

7) Phenolische Verbindungen der Formel

H₃C CH₂B¹

QCH

CH₂B²

CH,B³

worin B¹, B² und B³ Wasserstoff, den Methylrest oder Q bedeuten, vorausgesetzt, daß, wenn B¹ und B³ Q bedeuten, B² Wasserstoff oder Methyl ist, und wenn B³ Q bedeutet, B¹ und B² Wasserstoff oder Methyl sind.
Beispiele für solche Verbindungen sind:

1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyI) 2,3,5,6-tetramethylbenzol l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo!

8) Phenolische Verbindungen der Formel S — D

N N

(Q)-NH Z

worin Z die Reste -NHQ, -S-D oder -0-Q und D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest

₂H-)—S — R

bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind:

2,4-Bis-(n-Octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxy-anilin)-l,3.5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylani!ino)·

2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3.5-dimethylanilino)-2,4-bis-

(n-octy Ithio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-

1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-

2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octylthio)-1.3.5-tria7.in

Die vorstehenden phenolischen Triazinstabilisatoren sind in der US-Patentschrift 32 55 191 näher beschrieben.

9) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel Z'

oxy)-6-(n-octylthiopropyllhio)-

1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthylthio)- 1,3,5-triazin.

ίο Die vorstehenden phenolischen Triazinstabilisato-

ren sind in der US-Patentschrift 32 55 191 näher beschrieben.

10) Phenolische Verbindungen der Formel

(Q-C.H₃.-COO-C-H,.^ R'"-(R)₄...

worin

N N

Q-O

Z'

worin Z' die Reste

-O-Q,-S-Doder-S-(CuH₂u)-SD

bedeutet.

Beispiele für solche Verbindungen sind:

2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphen-

oxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-

phenoxy)-K3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tcrt.-butylphcr.oxy)-2,4-bis-(n-octyl-thioäthylthio)-

1.3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-

(n-octylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-

1,3.5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphen-

oxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin 2.4-Bis-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl-

phenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2.4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-

butylphenoxy)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-terL-butyiphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthiopropylthio)-

1,3.5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dodecylthioäthylthio)-

1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphen-

oxy)-6-butylthio- ί ,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5 di-tert.-butylphen-

oxy)-6-(n-octadecylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3.5-di-tert-butylphen-

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphen- p eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und R'" einen vierwertigen Rest bedeutet, ausgewählt

unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen

mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den sich von der Methylgruppe ableitenden vierwenigen Rest,

aliphatischen Mono- und Dithioäthern mit

bis 30 Kohlenstoffatomen,

aliphatischen Mono- und Diäthern mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Unterklasse I

n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyi)-propionat n-Octadecyl-2-(3.5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-acetat n-Octadecyl-S.S-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat

n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenylbenzoat
n-Dodecyl-S.S-di-tert.-butyl^-hydroxyphenylbenzoat
Neo-dodecyi-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat
Dodecyi-j3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenylj-propionat

Äthyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-buty!- phenyl)-isobutyrat

Octadecy]-ft-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-biJtyl-

phenvll-isoburyat
Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-

phenyl)-propionat

Unterklasse II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzoat

2-(n-Octylthio)-äihyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat

2-(n-Octadecylihio)-äthyl-3,5-di-tert.-

buty!-4-hydroxyphenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxybenzoat 2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat

Diäthylglykol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-

4- hydroxy phenylj-propionat] 2-(n-Octadecylthio)-äthyI-3-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propional 2.2'-Thioaiathanol-bis-J-(3,5-di-tert.-

bulyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-

tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] n-Butylimino-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-

tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-

lert.-butyl-4-hydroxybcnzoat 2-(2-Hydroxyäthylthioj äthyl-7-(3-methyl-

5- tert.-buty 1-4 -hydroxy phcnyl)-heptanoat

2-(2-Ste3roy!cxyä!hy!thio)-äthy!-

7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat

Unterklasse III

1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-teri.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat] Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-teit.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat] Äthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenylacetat) Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-acetat)

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 1,1.1 -Tnmethyloläthan-tris-fS-p.S-di-

tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] Sorbitolhexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat] l,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxypnenyl)-h8ptanoat

R"

2-St8aroyloxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat

l,6-n-Hexandio!-bis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]

Die vorstehend8n phenolischen Esterstabilisatoren der Unterklassen I, Il und Ml sind in den US-Pat8ntschriftcn 33 30 859, 34 41575 und 36 44 482 näher beschrieben.

11) Phenolische Verbindungen der Formel O

is

2o

25

30

35 OR"

worin χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind:

Dioctadecyl-3,5-di-tcrt.-butyl-4-hydroxy-

benzylphosphonat
Di-n-octadecyl-S-tert.-butyl^-hydroxy-

5-methylbenzylphosphonat
Di-n-Octadecyl-1 -(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyph8nyl)-äthanphosphonat Di-n-tetradecyl-3,5-di-t8rt.-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-hexad8cyl-3,5-di^rt.-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat Dodecosyl-S.S-di-tert.-butyl^-hydroxy-

benzylphosphonat
Di-n-octadecyl-S.S-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat Die vorstehenden di-(höher)-alkylphenolischen Phosphonate sind in der US-Patentschrift 32 81 505 näher beschrieben.

12) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel

-CH₂-N N-CH₂

R O

worin R; R' und R" die vorsteh8nde Bedeutung besitzen.

Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind:

l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,2H,3H)-trion l,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-OH

benzyl)-5-n-hexyl-s-triazin-2,4,6-(lH,2H,3H)-trion
l,3-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl)-äthylenharnstoff

HO

13) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel R¹

— C—N N-C-(CH₂),.

= C-(CH₂),

OH

worin R, R¹ und w die vorstehende Bedeutung besitzen.

Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind:

l,3,5-Tris-(J,5-di-tert.-butyl-4-hydiOxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin

1,3,5-Tris-(3-methyl-5-tert.-butyi-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin

1,3,5-Tris-(2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazin

Die phenolischen Verbindungen, welche erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt werden, besitzen die Formel

15

(Q-C₇H,.-COO-

-(R)₄-„

worin Q, R, R'", ρ und zdie vorstehende Bedeutung haben. Die bevorzugteste Verbindung ist Pentaery-

thritol-tetrakis-3-(3',5'-di-tert,-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat].

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Additive a) und b) in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gewichts-% des Harzes und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 %.

Zusätzlich zu den organischen Hydrazinverbindungen und den Antioxydantien können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Synergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat,

Tabelle I

Phosphite, Wärmestabilisatoren, Ruß, Färbematerialien, Farbstoffe, Pigmente, Puffer, und andere Additive, die manchmal in die Polyolefine für besondere Zwecke einverleibt werden, enthalten.

Da die Oxydation von Polyolefinen bei Raumtemperatur, selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren, langsam ist, wird der Test für die Effekte der Metalldesaktivatoren im allgemeinen durch Durchführung der Tests bei höheren Temperaturen beschleunigt, um in angemessener Zeit die Ergebnisse zu erhalten. Aus diesem Grunde wurde die nachfolgend beschriebenen Tests bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Verfahren zur Bestimmung der Wärmestabilität

eines Propylenmischpolymerisats mit

eingebettetem Kupfersieb

Die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Additive wurden in ein Propylen/Äthylen-Mischpolyrnerisat (Hercules SB 271) direkt heiß eingemahlen. Ein Kupfersieb mit 180x 180 Cu-Drähten pro 2,54 cm von einer Stärke von 0,0254 cm (10 mil) wurde dann in das stabilisierte Polymerisat durch Druckformen (compression molding) des Polymerisats bei 216°C (420⁰F) eingebettet, wobei eine Probe mit einer Stärke von 0,0508 cm (20 mil) erhalten wurde. Die Proben wurden bei 150⁰C, 140°C und 120°C im Ofen gealtert. Die Proben wurden als versagt angesehen, wenn eine dunkelgelbe oder grüne Verfärbung und/oder Rißbildung beobachtet wurde.

Beispiel Nr.	Formulierung	Stunden	bis zum Versagen	120 C
		150⁰C	140 C	870
1	0,2% Verbindung A^a)	150	870	460
2	0,2% Antioxydans 1	100	360	>2240*)
3	0,2% Verbindung A*) 0,2% Antioxydans 1	520	1090	1500*)
4	0,2% Verbindung G^a) 0,2% Antioxydans 1	440	870

^a) Es wird auf die vorstehend bezifferten Verbindungen Bezug genommen. *) Der Test wurde bei diesem Punkt beendet

Antioxydans 1 ist Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat.

Eine ähnliche Stabilisierung wurde erhalten, wenn die Verbindungen A und G einer Konzentration von 0,05% und das Antioxydans 1 in einer Konzentration von 0,1% verwendet wurden.

Eine ähnliche Stabilisierung wie in Tabelle 1 wird auch erhalten, wenn die Verbindungen A und G durch die Verbindungen B, D, F, J und K ersetzt werden und das Antioxydans 1 durch die folgenden Antioxydans-Verbindungen ersetzt wird:

l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)-trion
Octadecyl-/?-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat
Dioctadecyl-S.S-di-tert-butyl^-hydroxy-

benzylphosphonat
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin

55 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-buty!-4-hydroxyplien-

oxy)-6-n-octylthio)-l,3,5-triazin
Diäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-

4'-hydroxybenzyl)-malonat
Di-n-octadecyi-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-

butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
Diphenyl-2,2-bis-(3',5'-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyI)-malonat.

Die Additive der nachstehenden Tabelle II wurden in Polyäthylen niedriger Dichte (DYNK-2-Harz der Union Carbide) trocken eingemischt und bei 232° C (450° F) extrudiert Das extrudierte Material wurde in Pelletforrn überführt und dann bei 232° C (450° F) auf ungefärbten 22-AWG-Kupferdraht erneut extrudiert In der Tabelle II wird die Stabilität des Draiitüberzugs aus Polyäthylen bei Ofenalterung bei 120° C wiedergegeben. Die Proben wurden als versagt betrachtet, wenn eine dunkelgelbe oder grüne Verfärbung und/oder Rißbildung bemerkt wurde.

Tabelle II

Beispiel Formulierung

5 nicht stabilisiert

6 0,1% Antioxydans 1

7 0,1% Verbindung A*)
0,1% Antioxydans 1

8 0,2% Verbindung A*)
0,2% Antioxydans 1

Stunden bis zum Versagen bei 120 C

50 140

1000 1500

10

Geringfügig schlechtere oder bessere Ergebnisse vverder, erhalten, wenn die Konzentration der Verbindung A 0,01% bzw. 5% beträgt, und in diesem Fall

insbesondere, wenn die Konzentration des Antioxydans 1 zwischen 0,05 und 1 % variiert wird.

Verfahren zur Bestimmung des Effekts der
Verarbeitungsbedingungen

Fin Polyp^ropylenhomopolymerisat wurde mit den in der nachfolgenden Tabl !Ie III angegebenen Stabilisatoren trocken vermischt und bei drei verschiedenen Temperaturen extrusionskompoundiert. Nach der Extrusion wurde ein Kupfersieb von 0,0254 cm (10 mil) in das Polymerisat durch Druckformen (compression molding) bei 216°C (420⁰F) eingebettet, wobei Proben von 0,0508 cm (20 mil) erhalten wurden. Die Proben wurden dann im Ofen bei 140°C gealtert. Die Proben wurden als versagt erachtet, wenn eine Verfärbung und/oder Rißbildung festgestellt wurde. Die Testorgebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel Nr. Formulierung

Stunden bis zum Versagen nach
Ofenhalterung bei 140 C nach der
Extrusion bei

225 C
(437°F)

250X
(482°F)

288 C
(550⁰F)

9 0,2% Antioxydans 1

10 0,2% Vebindung A*)

0,2% Antioxydans 1

160 < 70 < 70

1330 870 310

Beispiel 11

Äthylen/Hexen-1 -Mischpolymerisat (enthaltend etwa 6% Hexen 1) wird mit 0,5% der Verbindung C und 1,0%

Thiodiäthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat oder 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionat formuliert, und ein Kupferdraht wird damit analog dem für die Herstellung der Zusammensetzungen der Tabelle II beschriebenen Verfahren überzogen. Diese Zusammensetzungen erwiesen sich als sehr stabil unter den Testbedingungen.

Vergleichsversuch

Entsprechend der Versuchsdurchführung auf Seite 16 unten mit der Ausnahme, daß die Probenstärke 30 mil anstatt 20 mil beträgt, werden bei 140° C folgende Werte erhalten:

1. 0,2% Antioxydans 1*)
0,2% Verbindung A*)

2. 0,2% 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tri(3,5-di-

t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol 0,2% N-Salicyliden-N'-natriumsalicyloylathydrazin (vgl. AT-PS 2 48 108, Beispiel 1)

3. 0,2% 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,2% Isophthalsäuredihydrazid

(vgl. FR-PS 14 81 105)

über 1050 h (der Test wurde bei diesem Punkt beendet)

220-280 h (die Werte verschiedener Proben streuten)

♦) gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

Aus den Ergebnissen geht eindeutig ein besonderer technischer Effekt der erfindungsgemäßen Kombination einer organischen Hydrazinverbindung der Formel I mit einem phenolischen Antioxydans hervor.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Für den Fachmann sind viele Abänderungen und Variationen selbstverständlich, ohne daß diese den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von a) 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Polymerisatz..sammensetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

C_nH_2n- C—N — N — R

Ri einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R2 Wasserstoff oder einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

η eine ganze Zahl von Obis 5,

R3 Wasserstoff, einen Alkanoylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel