DE60117400T2 - Thermoplastische harze stabilisiert durch mischungen aus sterisch gehinderten phenolen, sekundären aminen und lactonen - Google Patents

Thermoplastische harze stabilisiert durch mischungen aus sterisch gehinderten phenolen, sekundären aminen und lactonen Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere thermoplastischen Kunststoffen oder Harzen auf Polyolefinbasis. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die oxidative Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen mit synergistischen Gemischen von (1) sekundären aromatischen Aminen und/oder N,N'-substituierten Oxamiden, (2) sterisch gehinderten Phenolen und (3) Lactonen, die eine Grundstruktur eines 3-Phenylbenzufuran-2-ons aufweisen.
  • 2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Die Hersteller von Kunststoff- oder Plastikwaren machten die Erfahrung eines seit langem bestehenden Problems bei der Stabilisierung von plastischen Kunststoffen oder plastischen Harzen während der Hochtemperatur-, Hochscher-, Misch- und Extrusionsverfahren, die in der Industrie üblich sind. Kunststoffe oder Harze, die hervorragende Langzeitwärmestabilitätseigenschaften zeigen, können nicht ausreichend geschützt werden gegen den Typ an Abbau, der auftritt in einem Extruder oder in einer Strangpresse während langer Verweilzeiten oder bei Anwendungen, bei denen der Kunststoff einer Hochtemperaturschmelzwärme ausgesetzt wird, gefolgt von einem Pressformen oder Druckformen.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 4 611 016 offenbart ein Verfahren zur Stablisierung organischer Polymermaterialien, umfassend ein Einverleiben darin einer Benzofuran-2-onverbindung oder Indolin-2-onverbindung als Stabilisator. Solche stabilisierten Polymermaterialien sollen gegen Abbau während der Verarbeitung des Polymers stabilisiert sein.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 4 797 511 offenbart eine Zusammensetzung, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist, umfassend: ein Polyolefin, Kohlenschwarz oder Ruß, homogen einverleibt in das Polyolefin, eine stabilisierende Menge von Thiodiethylenbis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat als ersten Stabilisatorbestandteil, einverleibt in das Polyolefin, und einen zweiten Stabilisatorbestandteil von mindestens einem Aminantioxidans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem parasubstituierten aralkylsubstituierten Diphenylamin; einem Paraphenylendiamin und einem polymerisierten Dihydrochinolin, einverleibt in das Polyolefin.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 4 837 259 offenbart ein Polypropylen, das gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist durch die Gegenwart darin von einer stabilisierenden Menge einer Antioxidanszusammensetzung, die umfasst:
    • (a) mindestens ein aralkylsubstituiertes Diarylamin; und
    • (b) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 5 175 312 offenbart Verbindungen der Formel
    Figure 00020001
    in der R1 für C13-C30-Alkyl steht, R2 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, das durch C1-C4-Alkyl substituiert ist, oder für Phenyl oder C7-C12-Phenylalkyl steht, R3 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht und Z für Phenyl, Phenyl, das substituiert ist durch C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor, eine Gruppe
    Figure 00020002
    in der n für 1 oder 2 steht, oder eine Gruppe
    Figure 00020003
    steht, in der die Reste A unabhängig voneinander für C1-C8-Alkyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, die geeignet sein sollen zur Stabilisierung von organischem Material gegen oxidativen, thermischen und photochemisch wirksamen oder strahlungsbedingten Abbau.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 5 516 920 offenbart Verbindungen der folgenden Formel
    Figure 00020004
    als Stabilisatoren zum Schutz organischer Materialien, insbesondere von Polymeren und Schmiermitteln, gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 5 607 624 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 3-Arylbenzofuranonen einer definierten Struktur ähnlich zu der obigen.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 5 807 505 offenbart Verbindungen der folgenden Formel
    Figure 00030001
    als Stabilisatoren zum Schutz organischer Materialien gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau.
  • Die WO 99/03 915 offenbart synergistische Gemische von Phosphiten und Lactonen, die eine Grundstruktur von 3-Phenylbenzofuran-2-on aufweisen, mit oder ohne anderen Additiven als Stabilisatoren für Polymere, insbesondere während einer Schmelzverarbeitung, wie nachgewiesen durch Veränderungen im Schmelzfluss und in einigen Fällen einer Vergilbungsbeständigkeit.
  • C. Krönke, Proceedings from Polyolefins X International Conference, Seiten 555 bis 569 (1997), offenbart unter anderem einen extrem wirksamen Stabilisator für eine Polyolefinverarbeitung, basierend auf einem Benzofuranon(lacton)derivat. Der Autor gibt an, dass neue Leistungsniveaus erreicht werden, wenn er in Kombination mit phenolischen/Phosphit-Antioxidansgemischen verwendet wird.
  • Die vorstehenden Offenbarungen werden hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einverleibt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch ein polymeres Material, das eine stabilisierende Mischung, die mindestens drei Bestandteile oder Komponenten umfasst, einschließt. Der erste Bestandteil ist ein sekundäres aromatisches Amin, der zweite Bestandteil ist ein sterisch gehindertes Phenol und der dritte Bestandteil ist ein Lacton, das eine Grund- oder Basisstruktur eines 3-Phenylbenzofuran-2-ons aufweist.
  • Der synergistische Effekt von Gemischen von sekundären aromatischen Aminen und/oder N,N'-substituierten Oxamiden und gehinderten Phenolen, wenn sie verwendet werden, um Polyolefine zu stabilisieren, ist in der Technik bekannt. Jedoch leidet die Verwendung von diesen Gemischen unter einem großen Nachteil, das heißt es wurde gefunden, dass sie eine untere Nennwertleistung als Stabilisatoren während einer Schmelzverarbeitung liefern, insbesondere wenn sie einem mehrflutigen Extrusionstest oder Mehrfachdurchgangsextrusionstest (multiple pass extrusion testing) unterworfen werden, wie es nachgewiesen wird durch Messen der Retention der Schmelzflussrate und der Vergilbungsbeständigkeit. Die mehrflutige Extrusion ist ein sehr übliches Testverfahren, um die Verarbeitungsstabilisierung, die einem Polymer verliehen wird, zu beurteilen. Außerdem behinderte dieser Mangel an Verarbeitungsstabi lisationswirkung die weiter verbreitete Verwendung von sekundären aromatischen Amin-/Phenolgemischen in anspruchsvolleren Anwendungen, soweit eine Verarbeitungsstabilisierung damit zu tun hat.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass dieses Hindernis der Verwendung von sekundären aromatischen Aminen und/oder N,N'-substituierten Oxamid-/Phenolgemischen als Verarbeitungsstabilisatoren umgangen werden kann, wenn ein dritter Bestandteil, der aus der Klasse von 2-Phenylbenzofuran-2-onlactonen ausgewählt wird, eingeschlossen wird, was auf diese Weise ein ternäres Gemisch ergibt. Daher ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf die Entdeckung, dass verschiedene Kombinationen von sekundären aromatischen Aminen und/oder N,N'-substituierten Oxamiden und sterisch gehinderten Phenolen synergistische Gemische bilden mit 3-Phenylbenzofuran-2-onlacton mit enorm verbesserter Verfahrensstabilisierung, wie es nachgewiesen wird durch Retention der Schmelzflussrate und in einigen Fällen einer Vergilbungsbeständigkeit bei einer mehrflutigen Extrusion.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend:
    • (A) einen thermoplastischen Kunststoff; und
    • (B) eine stabilisierende Menge eines Gemisches von mindestens einem sterisch gehinderten Phenolantioxidans, mindestens einem sekundären aromatischen Amin und/oder N,N'-substituierten Oxamidantioxidans und mindestens einem Lactonantioxidans, das eine 3-Phenylbenzofuran-2-onstruktur aufweist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend:
    • (A) einen thermoplastischen Kunststoff; und
    • (B) eine stabilisierende Menge von: (1) einem ersten Stabilisator, umfassend mindestens ein sekundäres aromatisches Amin und/oder N,N'-substituiertes Oxamidantioxidans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Diarylamin, (ii) einem Reaktionsprodukt eines Diarylamins und eines aliphatischen Ketons, (iii) einem N,N'-kohlenwasserstoffsubstituierten Paraphenylendiamin und (iv) einem polymerisierten Dihydrochinolin; (2) einem zweiten Stabilisator, umfassend mindestens ein sterisch gehindertes Phenolantioxidans; und (3) einem dritten Stabilisator, umfassend mindestens ein Lactonantioxidans der folgenden Struktur
      Figure 00040001
      wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem Phenyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, C3-C25-Alkanoyloxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R8; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-alkylsubstituiertem Benzoyloxy; R8 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht; und R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einer Gruppe
      Figure 00050001
      in der n für 1 oder 2 steht, oder einer Gruppe
      Figure 00050002
      in der die Reste A unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy.
  • Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Kunststoff umfasst, wobei das Verfahren umfasst ein Zugeben dazu von einer stabilisierenden Menge eines Gemisches von mindestens einem sterisch gehinderten Phenolantioxidans, mindestens einem sekundären aromatischen Amin und/oder N,N'-substituieten Oxamidantioxidans und mindestens einem Lactonantioxidans, das eine 3-Phenylbenzofuran-2-onstruktur aufweist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Gesichtspunkts ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Kunststoff umfasst, gegen oxidativen Abbau, wobei das Verfahren umfasst ein Zugeben zu der Zusammensetzung von einer stabilisierenden Menge von:
    • (A) einem ersten Stabilisator, umfassend mindestens ein sekundäres aromatisches Amin und/oder N,N'-substituiertes Oxamidantioxidans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Diarylamin, (ii) einem Reaktionsprodukt eines Diarylamins und eines aliphatischen Ketons, (iii) einem N,N'-kohlenwasserstoffsubstituierten Paraphenylendiamin und (iv) einem polymerisierten Dihydrochinolin;
    • (B) einem zweiten Stabilisator, umfassend mindestens ein sterisch gehindertes Phenolantioxidans; und
    • (C) einem dritten Stabilisator, umfassend mindestens ein Lactonantioxidans der folgenden Struktur
      Figure 00060001
      wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem Phenyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, C3-C25-Alkanoyloxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R8; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-alkylsubstituiertem Benzoyloxy; R8 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht; und R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einer Gruppe
      Figure 00060002
      in der n für 1 oder 2 steht, oder einer Gruppe
      Figure 00060003
      in der die Reste A unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch ein polymeres Material, dem ein stabilisierendes Gemisch zugegeben worden ist, das mindestens drei Bestandteile umfasst. Polymere Materialien, denen Stabilisierung verschafft wird durch die stabilisierenden Gemische der vorliegenden Erfindung, sind aus der Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe oder Harze, insbesondere Polyolefine, vorzugsweise Polypropylen. Ferner sind solche thermoplastischen Kunststoffe oder Harze eingeschlossen, denen bestimmte anorganische Füllmaterialien, z.B. Glas, zugegeben worden sind, bis zu einem Wert von etwa 50 % des Gesamtgewichts des Glases und Kunststoffes.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt die Gegenwart von Kohlenschwarz oder Ruß in dem Polymer oder glasgefüllten Polymer ein. Der Ruß oder Kohlenstoffschwarz ist nützlich unter anderem zur Bereitstellung einer Beständigkeit gegen die Wirkungen von ultraviolettem Licht.
  • Die thermoplastischen Kunststoffe oder Harze, die stabilisiert werden können gegen oxidativen Abbau unter Einsatz der ternären Gemische der vorliegenden Erfindung, schließen Kunststoffe oder Harze ein, die abgeleitet sind aus Ethylen, die unter hohem Druck hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) (Low Density Polyethylene), Polyethylen mit niedriger Dichte und linearer Struktur (LLDPE) (Linear Low Density Polyethylene), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE) (Medium Density Polyethylene), unter niedrigem Druck hergestelltes Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (High Density Polyethylene) oder andere von Ethylen abgeleitete Kunststoffe oder Harze einschließen, die Dichten von 0,85 bis 1,4 g/cm3 aufweisen; Homopolymere, die abgeleitet sind von mono- und diethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren von C3 und höher, wie Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisobutylen und dergleichen; Copolymere, die abgeleitet sind aus zwei oder mehr Monomeren, wie Ethylenpropylencopolymere, die vorzugsweise mindestens eine Mehrheit oder als Hauptbestandteil Propylen aufweisen, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere und dergleichen und Gemische davon; Polystyrole, Polyvinylhalogenide; und technische Thermoplasten oder Konstruktions- oder Maschinenbauthermoplasten, z.B. Polyamide, Polyester, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyacetale, aliphatische Polyketon-Co- oder -Terpolymere, Polyethersulfone, Polycarbonate, flüssige kristalline Polymere, Polyetheretherketone und Polyarylate. Es ist bevorzugt, dass der thermoplastische Kunststoff, der geschützt wird durch die stabilisierenden Gemische der vorliegenden Erfindung, ein Polyolefin, PET, PBT, Polystyrol, ein Polyacryl, ein Polycarbonat, PVC, EPDM, SAN, PPO, SBR, ABS oder ein Nylon ist, besonders bevorzugt ist, dass er ein Polyolefin ist, und am meisten bevorzugt ist, dass er Polypropylen ist.
  • Wie oben ausgeführt, ist einer der Bestandteile in dem stabilisierenden Gemisch, das in den thermoplastischen Kunststoff einverleibt wird, ob er nun Glas und/oder Ruß enthält, ein sterisch gehindertes Phenol. Ein weiterer Bestandteil ist ein sekundäres aromatisches Amin und/oder ein N,N'-substituiertes Oxamid, und ein dritter Bestandteil ist ein Lactonantioxidans, das eine 3-Phenylbenzofuran-2-onstruktur aufweist. Es wurde unerwartet gefunden, dass diese Gemische von sterisch gehinderten Phenolen, sekundären aromatischen Aminen und/oder N,N'-substituierten Oxamiden und Lactonen thermoplastische Kunststoffe, z.B. Polypropylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Ruß oder Kohlenschwarz und/oder Glas vor einem Polymerabbau schützen, wie es nachgewiesen ist durch Retention des Schmelzdurchflusses und in einigen Fällen durch die Vergilbungsbeständigkeit bei einer mehrflutigen Extrusion (multiple pass extrusion).
  • Es wurde ferner gefunden, dass das stabilisierende Dreikomponentengemisch zusammengesetzt sein kann aus zwei verschiedenen sekundären aromatischen Aminen und/oder N,N'-substituierten Oxamiden und mindestens einem Lacton mit der Maßgabe, dass eines der sekundären aromatischen Amine und/oder N,N'-substituierten Oxamide, die eingesetzt werden, auch gehinderte Phenolfunktionalität besitzen. Daher muss es in der Praxis der vorliegenden Erfindung mindestens drei getrennte Bestandteile geben, das heißt es muss einen Bestandteil geben, der eine sekundäre aromatische Amin- und/oder N,N-substituierte Oxamidfunktionalität aufweist, es muss einen Bestandteil geben, der eine gehinderte Phenolfunktionalität aufweist, und es muss einen Bestandteil geben, der die oben definierte Lactonfunktionalität aufweist.
  • Die sterisch gehinderten Phenole, die nützlich sind in der Praxis oder Ausführung der vorliegenden Erfindung, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten Phenolen, die ein Molekulargewicht von mehr als 500 Da aufweisen. Bevorzugte Beispiele schließen 2,4-Dimethyl-6-octylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (d.h. butyliertes Hydroxytoluol); 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol; 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; n-Octadecyl-beta(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol; 2,4,6-Trimethylphenol; 2,4,6-Triisopropylphenol; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-Methyl-4-didodecylphenol; Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyisocyanurat und Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan.
  • Noch bevorzugter sind Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat (NAUGARD 76, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1076, Ciba-Geigy); Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan (NAUGARD 10, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat (NAUGARD XL-1, Uniroyal Chemical); 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin (IRGANOX MD 1024, Ciba-Geigy); 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion (IRGANOX 3114, Ciba-Geigy); 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion (CYANOX 1790, American Cyanamid Co.); 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (ETHANOX 330, Ethyl Corp.); 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion und Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäure)glykolester.
  • Am meisten bevorzugt sind die gehinderten Phenole, die Molekulargewichte oberhalb von 700 aufweisen, insbesondere Polyphenole, die drei oder mehrere substituierte Phenolgruppen enthalten, wie Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
  • Die sekundären aromatischen Amine, die nützlich sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel R1-NH-R2, wobei R1 und R2 identisch sein können, aber nicht notwendigerweise sein müssen. Daher können in einer bevorzugten Ausführungsform R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus (i) aromatischem Kohlenstoff, (ii) aliphatischen R1 und aromatischen R2 Kohlenstoffatomen und (iii) aromatischem Kohlenstoff verbunden mit einem zweiten Stickstoffatom, um ein Phenylendiamin zu ergeben.
  • Wenn R1 aliphatisch ist, kann es geradkettig oder verzweigt sein und kann von 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und Isomere davon. Es ist bevorzugt, dass R1, wenn es aliphatisch ist, für eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe steht, die von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und noch bevorzugter, dass sie von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die Aminantioxidantien können kohlenwasserstoffsubstituierte Diarylamine sein, wie aryl-, alkyl-, alkaryl- und aralkylsubstituierte Diphenylaminantioxidansmaterialien. Eine nicht beschränkende Liste von kommerziell verfügbaren kohlenwasserstoffsubstituierten Diphenylaminen schließt substituierte octylierte, nonylierte und heptylierte Diphenylamine und parasubstituierte styrolierte oder α-methylstyrilierte Diphenylamine ein. Die Schwefel enthaltenden kohlenwasserstoffsubstituierten Diphenylamine, wie p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin, das heißt
    Figure 00090001
    werden auch als Teil dieser Klasse betrachtet.
  • Kohlenwasserstoffsubstituierte Diarylamine, die nützlich sind in der Praxis dieser Erfindung, können dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel Ar-NH-Ar', wobei Ar und Ar' unabhängig für ausgewählte Arylreste stehen, von denen mindestens einer vorzugsweise substituiert ist durch mindestens einen Alkylrest. Die Arylreste können z.B. Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und dergleichen sein. Der/die Alkylsubstituent(en) kann/können z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isomere davon und dergleichen sein.
  • Bevorzugte kohlenwasserstoffsubstituierte Diarylamine sind diejenigen, die offenbart sind in den US-Patenten mit den Nummern US 3 452 056 und US 3 505 225 , deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme einverleibt sind. Die bevorzugten kohlenwasserstoffsubstituierten Diarylamine können dargestellt werden durch die folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00100001
    wobei
    R11 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- und p-Tolylresten;
    R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten;
    R14 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- und Neopentylresten;
    R15 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- und 2-Phenylisobutylresten; und
    R16 für einen Methylrest steht.
    Figure 00100002
    wobei
    R11 bis R15 unabhängig ausgewählt sind aus den Resten, die in der Formel I gezeigt sind und R17 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten;
    X für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, C3-C10-sek.-Alkyl, α,α-Dimethylbenzyl, α-Methylbenzyl, Chlor, Brom, Carboxyl und Metallsalzen der Carbonsäuren, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn, Magnesium und Kupfer; und
    Y für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, C3-C10-sek.-Alkyl, Chlor und Brom.
    Figure 00100003
    wobei
    R11 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- oder p-Tolylresten;
    R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten;
    R14 für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, primärem, sekundärem und tertiärem C3-C10-Alkyl und C3-C10-Alkoxyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann; und
    X und Y für Reste stehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, sek.-C3-C10-Alkyl, Chlor und Brom.
    Figure 00110001
    wobei
    R18 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- und p-Tolylresten;
    R19 für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Phenyl, p-Tolyl und 2-Phenylisobutyl; und
    R20 für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Phenyl und p-Tolyl.
    Figure 00110002
    wobei
    R21 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, α,α-Dimethylbenzyl-, α-Methylbenzhydryl-, Triphenylmethyl- und α,α-p-Trimethylbenzylresten;
    R22 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- oder p-Tolylresten;
    R23 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten; und
    R24 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- und 2-Phenylisobutylresten.
  • Typische Chemikalien, die nützlich sind in der Erfindung, sind wie folgt:
    Figure 00110003
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    wobei R18 für Phenyl steht und R19 und R20 für Methyl stehen.
  • Von den vorstehenden, bevorzugten kohlenwasserstoffsubstituierten Diarylaminen sind die substituierten Diphenylamine der folgenden Formel:
    Figure 00130002
    wobei R25 und R26 für Methyl oder Phenyl stehen, besonders bevorzugt. Die Verbindung, bei der R25 und R26 beide für Methyl stehen, ist 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, und die Verbindung, bei der R25 und R26 beide für Phenyl stehen, ist 4,4'-Bis-(α-methylbenzyl)diphenylamin.
  • Eine zweite Klasse von Aminantioxidantien umfasst die Reaktionsprodukte eines Diarylamins und eines aliphatischen Ketons. Die Reaktionsprodukte von einem Diarylaminund einem aliphatischen Keton, die nützlich sind hierin, sind offenbart in den US-Patenten mit den Nummern US 1 906 935 , US 1 975 167 , US 2 002 642 und US 2 562 802 . Kurz zusammengefasst, werden diese Verbindungen erhalten durch Umsetzen eines Diarylamins, vorzugsweise eines Diphenylamins, das, wenn gewünscht, einen oder mehrere Substituent(en) an einer oder beiden Arylgruppen besitzen kann, mit einem aliphatischen Keton, vorzugsweise Aceton, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Zusätzlich zu Diphenylamin schließen andere geeignete Diarylaminreaktanten Dinaphthylamine; p-Nitrodiphenylamin; 2,4-Dinitrodiphenylamin, p-Aminodiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin und dergleichen ein. Zusätzlich zu Aceton schließen andere nützliche Ketonreaktanten Methylethylketon, Diethylketon, Monochloraceton, Dichloraceton und dergleichen ein.
  • Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt von einem Diarylamin und einem aliphatischen Keton wird erhalten aus der Kondensationsreaktion von Diphenylamin und Aceton (NAUGARD A, Uniroyal Chemical), z.B. gemäß den Bedingungen, die beschrieben sind in dem US-Patent mit der Nummer US 2 562 802 . Das kommerzielle Produkt wird bereitgestellt als ein leicht gefärbtes grünes Pulver oder grünliche braune Flocken und besitzt einen Schmelzbereich von 85°C bis 95°C.
  • Eine dritte Klasse von geeigneten Aminen umfasst die N,N'-kohlenwasserstoffsubstituierten p-Phenylendiamine. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können Alkyl- oder Arylgruppen sein, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Alkyl", sofern es nicht speziell anders beschrieben ist, dass er Cycloalkyl einschließt. Stellvertretende oder repräsentative Materialien sind:
    N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin;
    N-Phenyl-N'-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
    N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin;
    N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin;
    N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin;
    N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin;
    N,N'-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin;
    gemischte Diaryl-p-N,N'-bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamine und
    N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin.
  • Eine vierte Klasse von Aminantioxidantien umfasst Materialien, die auf Chinolin basieren, insbesondere polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Naugard Super Q, Uniroyal Chemical). Stellvertretende oder repräsentative Materialien schließen auch 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1-2-dihydrochinolin und dergleichen ein.
  • Sekundäre Amine, die besonders bevorzugt sind zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung, sind 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Naugard 445, Uniroyal Chemical), octyliertes Diphenylamin (Naugard Octamine, Uniroyal Chemical), polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Naugard Super Q, Uniroyal Chemical) und p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin (Naugard SA, Uniroyal Chemical).
  • Als Alternative oder zusätzlich zu den vorstehenden sekundären Aminen können Materialien verwendet werden, die basieren auf einem N,N'-substituierten Oxamid, das vorzugsweise gehinderte Phenolfunktionalität besitzend. Ein besonders bevorzugtes Element dieser Klasse ist 2;2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat (Naugard XL-1, Uniroyal Chemical).
  • Die Lactone, die eine Grundstruktur eines 3-Phenylbenzufuran-2-ons aufweisen, die eingesetzt werden in den Gemischen der vorliegenden Erfindung, weisen die folgende Struktur auf:
    Figure 00140001
    wobei
    R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; Chlor; Hydroxy; C1-C25-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem Phenyl; unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy; C1-C18-Alkylthio; C1-C4-Alkylamino; Di(C1-C4-alkyl)amino; C1-C25-Alkanoyloxy; C1-C25-Alkanoylamino; C3-C25-Alkenoyloxy; C3-C25-Alkanoyloxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R8; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy; Benzoyloxy oder C1-C12-alkylsubstituiertem Benzoyloxy;
    R8 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht; und
    R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einer Gruppe
    Figure 00150001
    in der n für 1 oder 2 steht, oder einer Gruppe
    Figure 00150002
    in der die Reste A unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy.
  • Ein besonders nützlicher Vertreter dieser Lactone ist 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, das die folgende Struktur aufweist
  • Figure 00150003
  • Diese Verbindung ist kommerziell erhältlich von Ciba Specialties als HP 136.
  • Die Verbindungen können hergestellt werden durch Verfahren, die beschrieben sind in dem US-Patent mit der Nummer US 5 516 920 , dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme einverleibt ist. Noch spezieller können solche Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenols der Formel
    Figure 00150004
    mit einem Mandelsäurederivat der folgenden Formel
    Figure 00160001
    bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 130°C bis etwa 200°C, in der Schmelze oder in einem Lösemittel, unter Normaldruck oder leichtem Vakuum.
  • Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform kann eine Verbindung der folgenden Formel
    Figure 00160002
    umgesetzt werden mit einer Verbindung der folgenden Formel
    Figure 00160003
    bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 70°C bis etwa 200°C in der Schmelze oder in einem Lösemittel, unter Normaldruck oder einem leichtem Vakuum, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Protonensäure, einer Lewis-Säure, einem Aluminiumsilicat, einem Ionenaustauschharz, einem Zeolith, einem natürlich auftretenden Schichtsilicat oder einem modifizierten Schichtsilicat.
  • Die kombinierten Mengen des/der Amin-/Oxamidderivats/-derivate, gehinderten Phenols/Phenole und des/der Lactons/Lactone, einverleibt in die thermoplastischen Kunststoffe der vorliegenden Erfindung, die Glas und/oder Ruß oder Kohlenschwarz enthalten können, werden zu einem Minimum diejenigen sein, die benötigt werden, um einen beträchtlichen Wert oder ein beträchtliches Niveau an Stabilität gegen oxidativen Abbau zu verleihen. Im Allgemeinen können solche Mengen variieren von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% des thermoplastischen Kunststoffgemisches. Obwohl kombinierte Mengen der Antioxidantien im Überschuss von etwa 10 Gew.-% eingesetzt werden können, können solche Mengen einen schädlichen Einfluss oder eine schädliche Wirkung auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des polymeren Substrats haben, sodass sie in diesem Fall in der Regel vermieden werden sollten.
  • Für die Gemische von sekundären aromatischen Aminen, sterisch gehinderten Phenolen und Lactonen wird das Lacton in einer synergistischen Menge zugegeben. Die relativen Verhältnisse oder Proportionen oder Anteile von sekundärem aromatischem Amin zu sterisch gehindertem Phenol zu Lacton können stark verschieden sein. Im Allgemeinen können die Verhältnisse von sekundärem aromati schem Amin : sterisch gehindertem Phenol : Lacton beliebige Verhältnisse zwischen 100:100:1 und 0,01:0,01:1 betragen. Ein bevorzugter Bereich beträgt von 20:20:1 bis 0,1:0,1:1. Außerdem können zwei oder mehrere sekundäre aromatische Amine, zwei oder mehr sterisch gehinderte Phenole und/oder zwei oder mehr Lactone zusammengemischt werden in einem beliebigen Verhältnis, um das Gemisch von sekundärem aromatischem Amin/sterisch gehindertem Phenol/Lacton herzustellen oder zusammenzusetzen.
  • Bevorzugte Gemische von sekundärem aromatischem Amin/sterisch gehindertem Phenol/Lacton sind Gemische von 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin mit entweder Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Tetrakis{(methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan oder 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat mit 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on; Gemische von polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin mit entweder Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan oder 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat mit 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on; und Gemische von p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin mit entweder Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan oder 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat mit 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on.
  • Wie oben beschrieben, ist es möglich in der Praxis der vorliegenden Erfindung ein Antioxidans einzusetzen, das sowohl eine sekundäre aromatische Amin-/Oxamid- als auch gehinderte Phenolfunktionalität aufweist. Wenn dies getan wird, kann ein difunktionelles Antioxidans die Stelle einnehmen von entweder dem sekundären aromatischen Amin und/oder N,N'-substituierten Oxamidantioxidans der Erfindung oder des gehinderten Phenols der Erfindung, aber nicht beides. Daher sind die in dem oben stehenden Absatz beschriebenen Verhältnisse oder Anteile dennoch anwendbar.
  • Wenn es gewünscht oder angestrebt wird, kann Glas in dem thermoplastischen Kunststoff, der in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, vorliegen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% des thermoplastischen Kunststoffs. Wenn Glas vorliegt, wird es vorzugsweise in einer Menge vorliegen, die in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% liegt, besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%.
  • Wenn es gewünscht oder angestrebt wird, kann Ruß oder Kohlenschwarz in dem thermoplastischen Kunststoff in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% des thermoplastischen Kunststoffs vorliegen. Er liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% beträgt und besonders bevorzugt in einer Menge, die im Bereich liegt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
  • Die eingesetzten Verfahren, um das/die Amin-/Oxamidderivat(e), das/die gehinderten Phenol(e) und das/die Lacton(e) in die thermoplastischen Kunststoffe einzuverleiben, ist nicht entscheidend und folgt im Allgemeinen beliebigen bekannten Verfahren zur Einverleibung von Additiven in solche Kunststoffe oder Harze. Diese Materialien können z.B. in den thermoplastischen Kunststoff eingeführt werden als ein Prämix oder Vorgemisch oder sie können getrennt beibehalten und zu dem Kunststoff simultan oder nacheinander gegeben werden und dann homogen in dem Polymer verteilt werden durch Mahlen, Extrusionsmischen oder ein anderes mechanisches Arbeitsverfahren. Entweder der erste, der zweite oder der dritte Stabilisator oder zwei der vorstehenden oder alle drei können zu dem thermoplastischen Kunststoff gegeben werden mit Hilfe eines Vorkonzentrats oder einem Trägersystem, z.B. in einem geeigneten Lösemittel oder Colösemittel.
  • Unter Befolgung der üblichen Praxis können andere Additive in den Kunststoff einverleibt werden vor, während und/oder nach einer Zugabe der Antioxidantien. Solche Additive schließen andere Stabilisatoren, Farbmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, antistatische Mittel, Schmiermittel, Weichmacher und dergleichen in üblichen Mengen ein.
  • Verschiedene Merkmale und Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden ferner in den Beispielen veranschaulicht, die folgen. Während diese Beispiele dargelegt werden, um einem Fachmann zu zeigen, wie innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung gearbeitet werden kann, sind sie nicht dazu gedacht in irgendeiner Weise als Beschränkung zu dienen für den Schutzbereich der Erfindung.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel vergleicht Gemische von 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin mit verschiedenen anderen Antioxidantien mit und ohne einem Lacton. Daher wurde 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on zu einem Gemisch gegeben von 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin und verschiedenen sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien, die unten aufgelistet sind als PA1, PA2 und PA3. Die Inhaltsstoffe wurden gründlich gemischt, um das gewünschte Gemisch zu bilden.
  • Die sterisch gehinderten Phenole PA1, PA2 bzw. PA3 waren Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Tetrakis{methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan und 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat.
  • Die folgenden Gemische wurden zubereitet:
  • Figure 00180001
  • Zusätzlich wurden folgende Kontrollgemische hergestellt:
  • Figure 00190001
  • Das Polypropylen wurde dann einer mehrflutigen Extrusion (multiple pass extrusion) bei 275°C und 50 U/min unter Verwendung eines Brabender PL 2000 Einzelschraubenlaborextruders unterworfen. Der Schmelzfluss oder der Schmelzindex (ASTM 1238) wurde nach dem ersten und dem fünften Durchgang gemessen mit einem Tinius Olsen Extrusionsplastometer. Der Gelbstichindex wurde auch gemessen nach dem ersten und dem fünften Durchgang unter Verwendung eines Hunter Lab Modell D25 Kolorimeters. Die Ergebnisse aus den mehrflutigen Extrusionstests oder Mehrfachdurchgangsextrusionstests sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00190002
  • Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, sind in jedem Fall, bei dem die Gemische die ternären Gemische von sekundärem aromatischem Amin/sterisch gehindertem Phenol/Lacton umfassen, die erhaltenen Werte für den Schmelzindex oder Schmelzfluss und die Farbe niedriger als für die jeweiligen Kontrollen ohne das Lacton. Ein geringerer Schmelzindex und niedriger Farbwert gibt einen Hinweis auf geringeren Polymerabbau oder bessere Stabilisierung, die durch die Additive erreicht wird.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel vergleicht Gemische von polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin mit verschiedenen zugegebenen Antioxidantien mit und ohne einem Lacton. Daher wurde das Lacton 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on zu einem Gemisch von polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und verschiedenen sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien, die oben als PA1, PA2 und PA3 aufgelistet sind, gegeben. Die Inhaltsstoffe wurden gründlich gemischt, um das gewünschte Gemisch zu bilden. Die folgenden Gemische wurden zubereitet:
  • Figure 00200001
  • Zusätzlich wurden folgende Kontrollgemische hergestellt:
  • Figure 00200002
  • Ein Mehrfachdurchgangextrusionstest wurde durchgeführt durch Zugabe dieser Gemische zu Profax 6501 Polypropylen in einer Konzentration von 1000 ppm zusammen mit 500 ppm Calciumstearat.
  • Das Polypropylen wurde dann einer Mehrfachdurchgangsextrusion unterworfen bei 275°C und 50 U/min unter Verwendung eines Brabender PL 2000 Einzelschraubenlaborextruders. Der Schmelzindex oder Schmelzfluss (ASTM 1238) wurde nach dem ersten und dem fünften Durchgang gemessen mit einem Tinius Olsen Extrusionsplastometer. Der Gelbfärbungsindex wurde auch gemessen nach dem ersten und dem fünften Durchgang unter Verwendung eines Hunter Lab Modell D25 Kolorimeters. Die Ergebnisse aus den Mehrfachdurchgangsextrusionstests sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, sind in jedem Fall, bei dem die Gemische die ternären Gemische von sekundärem aromatischem Amin/sterisch gehindertem Phenol/Lacton umfassen, die erhaltenen Werte für den Schmelzindex oder Schmelzfluss und die Farbe niedriger als für die jeweiligen Kontrollen ohne das Lacton. Ein geringerer Schmelzindex und niedriger Farbwert zeigt weniger Polymerabbau an oder eine bessere Stabilisation, die durch die Additive erreicht wird.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel vergleicht Gemische von p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin mit verschiedenen zugegebenen Antioxidantien mit und ohne einem Lacton. Daher wurde das Lacton 5,7,Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on zu einem Gemisch von p-(p-Toluolsulfonylamido)diphenylamin und verschiedenen sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien, die oben als PA1, PA2 und PA3 aufgelistet sind, gegeben. Die Inhaltsstoffe wurden gründlich gemischt, um das gewünschte Gemisch zu bilden. Die folgenden Gemische wurden zubereitet:
  • Figure 00210002
  • Figure 00220001
  • Zusätzlich wurden folgende Kontrollgemische hergestellt:
  • Figure 00220002
  • Ein Mehrfachdurchgangsextrusionstest wurde durchgeführt durch Zugabe dieser Gemische zu Profax 6501 Polypropylen in einer Konzentration von 1000 ppm zusammen mit 500 ppm Calciumstearat. Das Polypropylen wurde dann einer Mehrfachdurchgangsextrusion unterworfen bei 275°C und 50 U/min unter Verwendung eines Brabender PL 2000 Einzelschraubenlaborextruders. Der Schmelzindex oder Schmelzfluss (ASTM 1238) wurde nach dem ersten und dem fünften Durchgang gemessen mit einem Tinius Olsen Extrusionsplastometer. Die Ergebnisse aus dem Mehrfachdurchgangsextrusionstest sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00220003
  • Figure 00230001
  • Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, sind in jedem Fall, bei dem die Gemische die ternären Gemische von sekundärem aromatischem Amin/sterisch gehindertem Phenol/Lacton umfassen, die erhaltenen Werte für den Schmelzindex oder Schmelzfluss niedriger als für die jeweiligen Kontrollen ohne das Lacton. Ein geringerer Schmelzindex zeigt weniger Polymerabbau an oder eine bessere Stabilisation, die durch die Additive erreicht wird.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel vergleicht Gemische dieser Erfindung mit einer kommerziell erhältlichen Mischung. Die folgenden Gemische wurden zubereitet:
  • Figure 00230002
  • Dieses Gemisch wurde verglichen mit einem Gemisch, das auf dem kommerziell erhältlichen HP 2225 (Ciba Specialties) basiert, das folgendes umfasst:
  • Figure 00230003
  • Diese Gemische wurden in einer Konzentration von 1167 ppm zu Profax 6501 Polypropylen gemischt zusammen mit 1000 ppm Calciumstearat und 1500 ppm Distearylthiodipropionat. Das Polypropylen wurde dann einem Mehrfachdurchgangsextrusionstest unterworfen bei 275°C und 50 U/min unter Verwendung eines Brabender PL 2000 Laborextruders. Die Messungen wurden durchgeführt nach dem ersten und dem fünften Durchgang. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben und zeigen, dass das Gemisch 10 eine bessere Schmelzindexstabilität aufweist als die Kontrolle.
  • Tabelle 4
    Figure 00230004
  • Figure 00240001
  • Angesichts der vielen Veränderungen und Modifikationen, die durchgeführt werden können, ohne von den Grundsätzen, die der Erfindung zu Grunde liegen, abzuweichen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche, um den Schutzbereich, der der Erfindung zusteht, zu verstehen.

Claims (12)

  1. Zusammensetzung, umfassend: (A) einen thermoplastischen Kunststoff und (B) eine stabilisierende Menge eines Gemisches von mindestens einem sterisch gehinderten Phenolantioxidans, mindestens einem aromatischen Amin und/oder N,N'-substituierten Oxamidantioxidans und mindestens einem Lactonantioxidans, das eine 3-Phenylbenzofuran-2-onstruktur aufweist.
  2. Zusammensetzung, umfassend: (A) einen thermoplastischen Kunststoff und (B) eine stabilisierende Menge von: (1) einem ersten Stabilisator, umfassend mindestens ein aromatisches Amin und/oder N,N'-substituiertes Oxamidantioxidans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Diarylamin, (ii) einem Reaktionsprodukt eines Diarylamins und eines aliphatischen Ketons, (iii) einem N,N'-kohlenwasserstoffstubstituierten Paraphenylendiamin und (iv) einem polymerisierten Dihydrochinolin; (2) einem zweiten Stabilisator, umfassend mindestens ein sterisch gehindertes Phenolantioxidans und (3) einem dritten Stabilisator, umfassend mindestens ein Lactonantioxidans der folgenden Struktur
    Figure 00250001
    wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem Phenyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, C3-C25-Alkanoyloxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R8; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-alkylsubstituiertem Benzoyloxy; R8 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht und R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einer Gruppe
    Figure 00260001
    in der n für 1 oder 2 steht, oder einer Gruppe
    Figure 00260002
    in der die Reste A unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das sterisch gehinderte Phenol ein Molekulargewicht oberhalb von 500 Dalton aufweist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das sterisch gehinderte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,4-Dimethyl-6-octylphenol; 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol; 2,4,6-Triisopropylphenol; 2,4,6-Trimethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol; 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol; 2,6-Methyl-4-didodecylphenol; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäure)glykolester; 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan; 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
  7. Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Kunststoff umfasst, wobei das Verfahren umfasst ein Zugeben dazu von einer stabilisierenden Menge eines Gemisches von mindestens einem sterisch gehinderten Phenolantioxidans, mindestens einem aromatischen Amin und/oder N,N'-substituieten Oxamidantioxidans und mindestens einem Lactonantioxidans, das eine 3-Phenylbenzofuran-2-onstruktur aufweist.
  8. Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Kunststoff umfasst, gegen oxidativen Abbau, wobei das Verfahren umfasst ein Zugeben zu der Zusammensetzung von einer stabilisierenden Menge von: (A) einem ersten Stabilisator, umfassend mindestens ein aromatisches Amin und/oder N,N'-substituiertes Oxamidantioxidans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Diarylamin, (ii) einem Reaktionsprodukt eines Diarylamins und eines aliphatischen Ketons, (iii) einem N,N'-kohlenwasserstoffsubstituierten Paraphenylendiamin und (iv) einem polymerisierten Dihydrochinolin; (B) einem zweiten Stabilisator, umfassend mindestens ein sterisch gehindertes Phenolantioxidans und (C) einem dritten Stabilisator, umfassend mindestens ein Lactonantioxidans der folgenden Struktur
    Figure 00280001
    wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem Phenyl, unsubstituiertem oder C1-C4-alkylsubstituiertem C5-C8-Cycloalkyl; C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Alkanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, C3-C25-Alkanoyloxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-R8; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C1-C12-alkylsubstituiertem Benzoyloxy; R8 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht und R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einer Gruppe
    Figure 00280002
    in der n für 1 oder 2 steht, oder einer Gruppe
    Figure 00280003
    in der die Reste A unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählte Alkylgruppen sind mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R3 und R4 unabhängig ausgewählte Alkylgruppen sind mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das sterisch gehinderte Phenol ein Molekulargewicht oberhalb von 500 Dalton aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das sterisch gehinderte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,4-Dimethyl-6-octylphenol; 2,4-Dimethyl-6-tert.-burylphenol; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol; 2,4,6-Triisopropylphenol; 2,4,6-Trimethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol; 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol; 2,6-Methyl-4-didodecylphenol; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäure)glykolester; 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan; 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
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