DE60207408T2

DE60207408T2 - Thermoplastische harze die in kontakt sind mit metallen oder metallsalzen , welche durch mischungen von dithiocarbamaten und metalldesaktivatoren stabilisiert sind

Info

Publication number: DE60207408T2
Application number: DE60207408T
Authority: DE
Inventors: Harry E. JANCIS
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2022-03-16
Also published as: ATE310046T1; AR033271A1; EP1397427A1; WO2002092685A1; EP1397427B1; KR20040012827A; KR100838009B1; US6790888B2; TWI300789B; CA2446493A1; DE60207408D1; CA2446493C; US20020193472A1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen oder Harzen, die in einem Kontakt stehen mit Metallen oder Metallsalzen, gegen einen thermooxidativen Abbau. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, die in einem Kontakt stehen mit Metallen oder Metallsalzen gegen einen thermooxidativen Abbau durch Verwendung von Gemischen von einem Dithiocarbamat und einem Metalldeaktivator.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Hersteller von Kunststofferzeugnissen haben ein lange bestehendes Problem erfahren bei der Stabilisierung von Kunststoffharzen, die bei der Verwendung in einem Kontakt stehen mit Metallen oder Metallsalzen. Dieses Problem ist besonders akut in der Draht- und Kabelindustrie, wo thermoplastische Schichten oder Beschichtungen in einem Kontakt stehen mit dem darunter liegenden Substrat, z.B. Kupferdraht.
Die US 4 035 325 offenbart die Verwendung eines Metalldeaktivators zur Stabilisierung eines Kunststoffs, der in einem Kontakt steht mit dem Metall Kupfer.
Das US Patent mit der Nummer US 3 001 969 offenbart eine thermoplastische wärmestabile Zusammensetzung, die überwiegend aus einem normal festen Polypropylen plus einer stabilisierenden Menge eines Zinkdiniederalkyldithiocarbamats besteht, wobei die Alkylreste mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Zinkdibutyldithiocarbamat.
Das US Patent mit der Nummer US 3 322 802 offenbart bestimmte oxidierte Dithiocarbamate, die abgeleitet sind von zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Metallen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen sollen eine hohe biozide Wirksamkeit oder Aktivität aufweisen und nützlich oder geeignet sein als industrielle oder landwirtschaftliche Bakterizide und Fungizide und als Antifoulingmittel in Farben. Sie sollen auch nützlich sein als Vulkanisationsbeschleuniger, als Antioxidantien in Polymeren und als Oxidations- und Abriebsinhibitoren in Schmiermitteln.
Das US Patent mit der Nummer US 4 464 496 offenbart eine nicht vergilbende oder Anti-Vergilbungs-Antioxidations-UV-Stabilisatorkombination, insbesondere geeignet in AES Polymeren, die (A) mindestens ein Antioxidationsmittel oder Antioxidans umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem Thiodialkylenbis-(3,5-dialkyl-4-hydroxy)hydrocinnamat-Antioxidans; (ii) einem N,N'-Alkylenbis-(3,5-dialkyl-4-hydroxy)hydrozimtsäureamid-Antioxidans; (iii) einem O,O-Dialkyl-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylphosphonat-Antioxidans; (iv) einem Oxamidobisalkyl-(3,5)-dialkyl-4-hydroxyphenyl)propionat-Antioxidans und (v) einem [3-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]alkylstearat-Antioxidans; und (B) eine UV-Stabilisatorpackung, die (vi) mindestens einen UV-Stabilisator von dem Typ eines gehinderten Amins mit oder ohne (vii) mindestens einen UV-Absorber umfasst.
Das US Patent mit der Nummer US 4 469 609 offenbart ein Stabilisierungssystem, das geeignet ist, eine Beständigkeit gegen oxidativen Abbau zu verleihen, das umfasst:

(1) ein Metalldeaktivatorazin der folgenden Formel:
wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxy, Nitro und Aminogruppen sein können, und X₁ und X₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Di-, Tri- oder Tetramethylenbrücken zu dem aromatischen Ring sein können;
(2) ein Amin;
(3) eine Metallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallen oder Metallsalzen; und
(4) einem Schmieröl, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen oder synthetischen Kohlenwasserstoffölen.

Das US Patent mit der Nummer US 4 797 511 offenbart eine Zusammensetzung, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist, umfassend: ein Polyolefin, Kohlenschwarz, das homogen einverleibt ist in das Polyolefin, eine stabilisierende Menge eines Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamats als ersten Stabilisatorbestandteil, der in das Polyolefin einverleibt ist und einen zweiten Stabilisatorbestandteil von mindestens einem Aminantioxidans, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem parasubstituierten Aralkyl-substituierten Diphenylamin; einem para-Phenylendiamin und einem polymerisierten Dihydrochinolin, das in das Polyolefin einverleibt ist. Das US Patent mit der Nummer US 4 837 259 offenbart Polypropylen, das gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist durch das Vorliegen darin von einer stabilisierenden Menge einer Antioxidationsmittelzusammensetzung, die umfasst:

(a) mindestens ein Aralkyl-substituiertes Diarylamin, und
(b) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol.

Das US Patent mit der Nummer US 6 080 929 offenbart eine Verbesserung bei einem Draht- oder Kabelsystem, umfassend einen Draht- oder Kabelteil, eine Isolationszusammensetzung, die den Draht- oder den Kabelteil umschließt oder ummantelt, ein Füllmaterial, das die Isolationszusammensetzung umschließt oder ummantelt und eine Umhüllungs- oder Ummantelungszusammensetzung, die das Füllmaterial umschließt oder ummantelt, wobei entweder die Isolationszusammensetzung, die Umhüllungszusammensetzung oder beide mindestens ein Antioxidans umfassen, wobei die Verbesserung umfasst den Einschluss eines Stabilisierungsgemischs in das Füllmaterial, wobei das Stabilisierungsgemisch mindestens zwei Antioxidantien umfasst, die ausgewählt sind aus mindestens zwei Elementen der Gruppe, bestehend aus:

(a) Metalldithiocarbamatsalzen,
(b) Aminantioxidantien und
(c) sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien,

Die US Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 09/181 287, eingereicht am 28 Oktober 1998, offenbart eine Zusammensetzung, umfassend:

(A) einen thermoplastischen Kunststoff;
(B) Kohlenschwarz oder Ruß und
(C) eine stabilisierende Menge von: (1) einem ersten Stabilisator, der mindestens ein Metalldithiocarbamatsalz der folgenden Struktur
umfasst, wobei M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metall steht, X für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, die der Wertigkeit von M gleich ist, und die Gruppe
für den Rest eines beliebigen sekundären Amins steht, das mit Kohlenstoffdisultid reagiert, um ein Dithiocarbamat zu bilden; und (2) einem zweiten Stabilisator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) mindestens einem Aminantioxidans, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem Kohlenwasserstoff-substituierten Diarylamin, (ii) einem Reaktionsprodukt eines Diarylamins und eines aliphatischen Ketons, (iii) einem N,N'-Kohlenwasserstoff-substituierten para-Phenylendiamin und (iv) einem polymerisierten Dihydrochinolin und (b) mindestens einem sterisch gehinderten Phenol.

Das Patent des Vereinigten Königreichs GB 1 356 107 offenbart thermoplastische Polymerzusammensetzungen, die relativ schnell abbauen bei der Exposition oder Aussetzung an die Umwelt. Die Zusammensetzungen umfassen ein thermoplastisches Vinylpolymer oder Copolymer und mindestens einen nicht ionischen organisch löslichen Komplex eines Metalls, das ausgewählt ist aus Eisen, Mangan, Silber, Palladium, Molybdän, Chrom, Wolfram oder Cer, und einem Komplexierungsmittel, wobei eines oder beide des Komplexes und Komplexierungsmittels ein Antioxidans sind, wobei der Komplex aktivierbar ist durch Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 330 nm und gegebenenfalls Wärme, um eine mehr photooxidativ aktive Form des Metalls in einer Menge zu ergeben, um so einen Abbau der Polymerzusammensetzung am Ende ihrer gewünschten Lebensdauer zu verursachen.
Das europäische Patent mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 080 409 offenbart Gummizusammensetzungen, die nützlich sind in Gusstaschen oder Formtaschen, die Ölen widerstehen bei 140 Grad/skbar und Epichlorhydrinpolymere (100 Teile), Weichmacher (0,5 bis 20 Teile), Verstärkungsfüllstoffe (1 bis 150 Teile), Metallstearate (0,5 bis 7,5 Teile), Pb₃O₄ (0,5 bis 7,5 Teile), Stabilisatoren (0,5 bis 5,5 Teile) und Vulkanisationsmittel (0,5 bis 5,5 Teile) enthalten. Daher wurde ein Gemisch von 100 Teilen Polyepichlorhydrin, vier Teilen Stearinsäure, 2,5 Teilen Pb₃O₄, einem Teil Zinkstearat, 2,5 Teilen N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, ein Teil (Bu₂NCS₂)₂Ni, 0,75 Teile H₂N(CH₂)₆COOH und 30 Teile Kohlenschwarz 40 min bei 160 Grad vulkanisiert, um einen Gummi zu ergeben, der eine Zugfestigkeit von 18,7 MPa, Dehnung von 900 Prozent, 300 Prozent Modulus 6 MPa und Shore Härte von 61 aufweist, verglichen mit 16,3, 720, 7,6 bzw. 64 nach 24 h in Luft bei 140 Grad und 14,3, 500, 9 bzw. 60 nach 24 h in Öl bei 140 Grad.
Das europäische Patent mit der Veröffentlichungsnummer EP 0 328 788 offenbart eine Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile (pbw) eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen konjugierten Dien und 1,0 bis 5,0 pbw eines Gemischs von zwei oder mehr Verbindungen, die ausgewählt sind aus einem Dithiocarbamatderivat, einem Triazinderivat und einer Polyphenolverbindung, umfasst, eine Klebstoffzusammensetzung, die sie enthält, und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen durch Mischen der Bestandteile, die in Frage kommen.
Die JP 71 037440 offenbart die Verwendung von Thioharnstoff, Irganox RA-565, Soxinol PZ {(Me₂NCS₂)₂Zn}, Irganox RA-1093 und Soxinol M (2-Mercaptobenzothiazol) als Entfärbungsstabilisatoren für Polypropylenfasern und -filme, die ein phenolisches Antioxidationsmittel enthalte. Zum Beispiel wurde ein Polypropylenstoff oder -gewebe, das 0,25 Prozent Irganox RA-1010 enthielt und imprägniert war mit 5 g/l Thioharnstofflösung (nasse Aufnahme 80 Prozent) nicht entfärbt durch Ammoniak, während ein nicht behandelter Stoff oder Gewebe pink wurde.
Hwahak Kwa Hwahak Kongop (1975), 18(6), 302 bis 309, offenbart die Verwendung von Tetraethylthiuramdisulfid (I) und Tetramethylthiuramdisulfid (II) als Wärmestabilisatoren für S-modifizierten Neoprengummi. Die Scorchzeit oder Zeit zum Anbrennen oder Verbrennen nahm linear zu mit zunehmendem Gehalt an I und II, während Ni-bis-(N,N-dibutyldithiocarbamat) (III), N-Phenyl-2-naphthylamin (IV), Thiophenylamin (V) und BHT die Vernetzung beschleunigten. III, IV und V waren gute Antioxidantien und verhinderten eine Dehydrochlorierung. Der Gummi, der 1 Prozent I enthielt, wies eine Lagerfähigkeit (Plastizitätsabnahme um 70 Prozent) von 1,5 Jahren auf.
W. L. Hawkins beschreibt in Polymer Degradation and Stabilization, Springer-Verlag, New York (1984) die Verwendung von Kohlenschwarz, sterisch gehinderten Phenolen, Dithiocarbamaten und Aminantioxidantien, um Polymere gegen thermische Oxidation zu stabilisieren.
Die Offenbarungen der vorstehenden Dokumente werden hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einverleibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird gekennzeichnet durch ein polymeres Material, das ein stabilisierendes Gemisch einschließt, das mindestens zwei Bestandteile umfasst. Der erste Bestandteil ist ein Metalldithiocarbamatsalz, und der zweite Bestandteil ist ein Metalldeaktivator.
Es wurde gefunden, dass diese stabilisierenden Gemische thermoplastische Kunststoffe oder Harze gegen einen Polymerabbau schützen, wie gezeigt durch verlängerte anfängliche Oxidationsinduktionszeiten (initial oxidative induction times (OIT)).
Ganz besonders ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend:

(A) einen thermoplastischen Kunststoff, dem eine stabilisierende Menge zugegeben ist von:
(1) einem ersten Stabilisator, der mindestens ein Metalldithiocarbamatsalz der folgenden Struktur
umfasst, worin M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metall steht, X für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, die der Wertigkeit von M gleich ist, und die Gruppe
für den Rest eines beliebigen sekundären Amins steht, das mit Kohlenstoffdisulfid reagiert, um ein Dithiocarbamat zu bilden; und
(2) einem zweiten Stabilisator, der mindestens einen Metalldeaktivator umfasst; und
(B) ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus metallischem Kupfer, Kobalt, Mangan und Salzen der Vorstehenden in einem Kontakt mit dem thermoplastischen Kunststoff.

Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf die Verwendung eines Gemischs von

(A) einem ersten Stabilisator, der mindestens ein Metalldithiocarbamatsalz der folgenden Struktur
umfasst, worin M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metall steht, X für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, die der Wertigkeit von M gleich ist, und die Gruppe
für den Rest eines beliebigen sekundären Amins steht, das mit Kohlenstoffdisulfid reagiert, um ein Dithiocarbamat zu bilden; und
(B) einem zweiten Stabilisator, der mindestens einen Metalldeaktivator umfasst zur Stabilisierung eines thermoplastischen Kunststoffs, der in einem Kontakt steht mit einem Metall oder Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus metallischem Kupfer, Kobalt, Mangan und Salzen der Vorstehenden gegen einen thermooxidativen Abbau.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung gerichtet, die Folgendes umfasst:

Die thermoplastischen Kunststoffe, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert werden können in Gegenwart von Metall oder Metallsalzen durch den Einsatz von Gemischen der oben beschriebenen Metalldithiocarbamatsalze und Metalldeaktivatoren schließen Kunststoffe oder Harze ein, die abgeleitet sind von Ethylen, die Low-Density-Ethylen (LDPE) oder unter hohem Druck hergestelltes Polyethylen niedriger Dichte, Linear-Low-Density-Polyethylen (LLDPE) oder Polyethylen mit niedriger Dichte und linearer Struktur, Medium-Density-Polyethylen (MDPE) oder Polyethylen mit mittlerer Dichte, High-Density-Polyethylen (HDPE) oder unter niedrigem Druck hergestelltes Polyethylen hoher Dichte oder andere von Ethylen abgeleitete Kunststoffe oder Harze einschließen, die Dichten aufweisen von 0,85 bis 1,4 g/cm³; Homopolymere, die abgeleitet sind von mono- und diethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren von C₃ und höher, wie Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisobutylen und dergleichen; Copolymere, die abgeleitet sind von zwei oder mehr Monomeren, wie Ethylen-Propylen-Polymere, die mindestens einen Hauptteil von Propylen aufweisen, Propylen-Buten-1-Copolymeren, Propylen-Isobutylen-1-Copolymere und dergleichen und Gemische davon; Polystyrole, Polyvinylhalogenide; und technische Thermoplasten, z.B. Polyamide, Polyester, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyacetale, aliphatische Polyketon Co- oder Terpolymere, Polyethersulfone, Polycarbonate, flüssigkristalline Polymere, Polyetheretherketone und Polyarlyate. Vorzugsweise ist der thermoplastische Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Kunststoffen, die von Ethylen abgeleitet sind, wie oben beschrieben.
In der obigen Strukturformel für die Metalldithiocarbamatsalze, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, stehen R und R' für Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Aryl oder Alkyl, die gleich oder verschieden sein können, und die verbunden sein können durch eine Methylengruppe oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, um mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring zu bilden. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkylgruppen sein, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Cycloalkylgruppen und Kohlenwasserstoff-substituierte Cycloalkylgruppen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn sie verbunden oder zusammengenommen sind, können die Gruppen R und R' mit dem Stickstoff heterocyclische Ringe bilden, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome, 0 bis 1 Sauerstoffatom und 0 bis 1 Schwefelatom enthalten. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppen R und R' (gebunden oder befestigt an das gleiche Stickstoffatom) beträgt vorzugsweise 24 oder weniger. Typische Reste in den Amingruppen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenyl, Naphthyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl und dergleichen ein. Butyl und Benzyl sind bevorzugt. Der Aminstickstoff kann eingeschlossen sein in z.B. Morpholino-, Thiamorpholino- und Piperidinogruppen. Die vorstehenden Begriffe sollten verstanden werden als generisch in dem Sinn, dass sie strukturelle Isomere einschließen, wo es zweckmäßig ist, z.B. Isopropyl, tert.-Butyl, Neopentyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen.
Der Metallbestandteil des Dithiocarbamats M ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zweiwertigen Metallen Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Blei, Cadmium, Kobalt, Zinn(II), Barium und Queckslber; den dreiwertigen Metallen Eisen(III) und Wismut; und dem vierwertigen Metall Zinn(IV). Es ist bevorzugt, dass M ein zweiwertiges Metall ist, und besonders bevorzugt, dass es Zink ist.
Es ist am meisten bevorzugt, dass der erste Stabilisator Zinkdibenzyldithiocarbamat oder Zinkdibutyldithiocarbamat ist.
Die Metalldeaktivatoren, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat}; 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin; Formylsalicylhydrazid; N,N'-Dibenzaloxalyldihydroazid; 3-Salicylamido-1,2,4-triazol; N,N'-Disalicoyladipoyldihydrazid und dergleichen ein. Vorzugsweise steht der Deaktivator für 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat} oder 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin.
Außerdem können andere Oxidationsmittel, wenn gewünscht, wie gehinderte Phenole, in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Solche gehinderten Phenole weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 500 Dalton auf. Bevorzugte Beispiele schließen 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; n-Octadecyl-beta(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-Methyl-4-didodecylphenol; Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyisocyanurat und Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan ein.
Noch bevorzugter sind Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion und Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäure)glykolester.
Am meisten bevorzugt sind die gehinderten Phenole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin und 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}proprionat.
Die vereinigten Mengen oder Gesamtmengen an Metalldithiocarbamatsalzen und beliebigen zusätzlichen Antioxidationsmitteln, z.B. gehindertem (gehinderten) Phenol(en), die dem thermoplastischen Kunststoff der vorliegenden Erfindung einverleibt sind, werden, in einem Minimum, solche sein, die benötigt werden, um einen signifikanten Grad an Stabilität gegen oxidativen Abbau zu verleihen. Im Allgemeinen können solche Mengen verschieden sein von etwa 0,01 bis etwa 5,0 und vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Gew.-% des thermoplastischen Kunststoffs. Obwohl vereinigte Mengen oder Gesamtmengen der Antioxidationsmittel oder Antioxidantien in einem Überschuss von etwa 5 Gew.-% eingesetzt werden können, können solche Mengen einen schädlichen Effekt auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymersubstrats haben, in welchem Fall sie üblicherweise vermieden werden sollen.
Die relativen Verhältnisse von Metalldithiocarbmatsalzen zu zusätzlichen Antioxidantien oder Antioxidans, wenn vorliegend, kann weit verschieden sein. Im Allgemeinen können die Verhältnisse variieren von etwa 20:1 bis etwa 1:20 und vorzugsweise von etwa 10:1 bis etwa 1:10 und besonders bevorzugt, wo gehinderte Phenole verwendet werden, in einem Bereich von etwa 1:3 bis etwa 1:6, obwohl Verhältnisse etwas oberhalb und unterhalb dieser Bereiche auch verwendet werden können mit vorteilhaften Ergebnissen.
Die eingesetzten Verfahren, um die Stabilisatoren in die thermoplastischen Kunststoffe einzuverleiben sind nicht kritisch und folgen im Allgemeinen beliebigen der bekannten Verfahren, um Additive in solche Kunststoffe oder Harze einzuverleiben. Zum Beispiel können diese Materialien in den thermoplastischen Kunststoff als ein Prämix oder Vorgemisch eingeführt werden oder sie können getrennt beibehalten werden und zu dem Kunststoff oder Harz simultan oder nacheinander gegeben werden und dann homogen verteilt werden in dem Polymer durch Mahlen, Extrusionsmischen oder einigen anderen mechanischen Arbeitsverfahren. Entweder kann der erste Stabilisator oder der zweite Stabilisator oder beide zugegeben werden zu dem thermoplastischen Kunststoff im Weg eines Vorkonzentrats oder in einem Trägersystem, z.B. einem geeigneten Lösemittel oder Co-Lösemittel.
Durch Befolgung der üblichen Praxis können andere Additive in den Kunststoff einverleibt werden vor bis während und/oder nach der Zugabe der Stabilisatoren. Solche Additive schließen andere Stabilisatoren, Farbstoffe oder Färbemittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, antistatische Mittel oder Antistatika, Schmiermittel, Weichmacher und dergleichen ein, die in üblichen Mengen vorliegen.
Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung auch das Vorliegen von Kohlenschwarz in dem Polymer einschließen. Das Kohlenschwarz ist geeignet unter anderem zur Bereitstellung einer Beständigkeit gegenüber den Wirkungen von ultraviolettem Licht. Es kann vorliegen in einem Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
Verschiedene Merkmale und Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden nun in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. Während diese Beispiele angegeben werden, um einem Fachmann zu zeigen, wie innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung gearbeitet werden kann, sollen sie nicht beabsichtigt sein, um auf irgendeinem Weg als Beschränkung für den Schutzbereich der Erfindung zu dienen.
Oxidative Induktionszeiten (Oxidative Induction Times (OIT))
Kreisförmige Scheiben mit 0,25 Inch Durchmesser werden aus 0,25 mm Filmen des Materials, das getestet wird, geschnitten und in Aluminiumpfannen gegeben, zur Verwendung in einem Perkin-Elmer DSC-2C Typ Differenzial-Scanning-Kalorimeter (DSC). Die Testkammer des DSC Kalorimeters wird mit Stickstoff gespült, der bei 50 cc/min fließt und äquilibriert bei 70°C über einen Zeitraum von 2 min. Die Temperatur wird auf 200°C erhöht mit einer Geschwindigkeit von 20°C und isotherm gehalten über einen Zeitraum von 2 min. Darauf folgt ein Wechsel zu Sauerstoff mit einer Flussrate von 50 cc/min mit einem isothermen Halt über einen Zeitraum von 120 min, um einen thermooxidativen Abbau zu induzieren. Die Oxidative Induktionszeit (Oxidative Induction Time (OIT)) ist die Zeitdauer in Minuten zwischen dem Erreichen der isokratischen Temperatur, wenn die Sauerstoffumgebung eingeführt ist und der Zeit, bei der das DSC den Beginn einer Oxidation detektiert.
Beispiel
Eine Standardformulierung wurde hergestellt durch Auswiegen von 60 g High Density Polyethylen, 60 mg Stabilisator und 300 mg gepulvertem Kupfer (kommerziell erhältlich von Aldrich), gefolgt von trockenem Mischen. Das Gemisch wurde dann in einem Brabender Mixer 15 min lang bei 185°C zusammengemischt. Die Kunststoffmasse wurde aus dem Mixer entfernt und 5 min lang bei 177°C in einen 10 mm (mil) Film gepresst. Der Film wurde in einem Ofen 110°C ausgesetzt. (Wenn LDPE verwendet wurde, war die Temperatur 90°C). Kleine Bereiche des Films wurden entfernt, und die OIT Messungen wurden durchgeführt auf einem Mettler DSC bei 200°C. Die OIT Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Anfangs OIT Dateneinheiten sind Minuten.
Tabelle 1
Naugard XL-1 steht für 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat}. Naugard 10 steht für Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan. Irganox MD-1024 steht für 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin. Butazat steht für Zinkdibutyldithiocarbamat.
Wie diese Daten zeigen, zeigt die Kombination von Metalldeaktivatoren und Metalldithiocarbamatsalzen eine signifikante Verbesserung bei den Werten der Anfangs OIT (Proben 4, 5 und 6) im Vergleich zu ähnlichen Formulierungen, die kein Metalldithiocarbamatsalz (Proben 1, 2 und 3) enthalten.
Angesichts der vielen Veränderungen und Modifikationen, die gemacht werden können, ohne von den Prinzipien abzuweichen, auf denen die Erfindung beruht, sollte für ein Verständnis des Schutzbereichs, der der Erfindung zusteht, Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche.

Claims

Verwendung eines Gemischs von: (A) einem ersten Stabilisator, der mindestens ein Metalldithiocarbamatsalz der folgenden Struktur
umfasst, worin M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metall steht, X für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, die der Wertigkeit von M gleich ist, und die Gruppe
für den Rest eines beliebigen sekundären Amins steht, das mit Kohlenstoffdisulfid reagiert, um ein Dithiocarbamat zu bilden; und (B) einem zweiten Stabilisator, der mindestens einen Metalldeaktivator umfasst zur Stabilisierung eines thermoplastischen Kunststoffs, der in einem Kontakt steht mit einem Metall oder Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus metallischem Kupfer, Kobalt, Mangan und Salzen der Vorstehenden gegen einen thermooxidativen Abbau.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Metalldeaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat}; 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin; Formylsalicylhydrazid; N,N'-Dibenzaloxalyl-dihydroazid; 3-Salicylamido-1,2,4-triazol und N,N'-Disalicoyladipoyldihydrazid, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat} und 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner ein sterisch gehindertes Phenol umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion; Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäure)glykolester; 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan; und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, und vorzugsweise Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische Kunststoff für einen Polyolefinkunststoff steht, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, die einen Hauptteil von Propylen aufweisen, Propylen-Buten-1-Copolymeren und Propylen-Isobutylen-Copolymeren.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R und R' eine kombinierte Anzahl von Kohlenstoffatomen von 24 oder weniger aufweisen und vorzugsweise unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenethyl.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R und R' verbunden sind durch eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, um mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring zu bilden, der vorzugsweise für Morpholino, Thiamorpholino oder Piperidino steht.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den zweiwertigen Metallen Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Blei, Cadmium, Kobalt, Zinn(II), Barium und Quecksilber, den dreiwertigen Metallen Eisen(III) und Wismut, und dem vierwertigen Metall Zinn(IV), und vorzugsweise für Zink steht.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der erste Stabilisator für Zinkdibenzyldithiocarbamat oder Zinkdibutyldithiocarbamat steht.
Zusammensetzung, umfassend: (A) einen thermoplastischen Kunststoff, dem eine stabilisierende Menge zugegeben ist von: (1) einem ersten Stabilisator, der mindestens ein Metalldithiocarbamatsalz der folgenden Struktur
umfasst, worin M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metall steht, X für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, die der Wertigkeit von M gleich ist, und die Gruppe
für den Rest eines beliebigen sekundären Amins steht, das mit Kohlenstoffdisulfid reagiert, um ein Dithiocarbamat zu bilden; und (2) einem zweiten Stabilisator, der mindestens einen Metalldeaktivator umfasst; und (B) ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus metallischem Kupfer, Kobalt, Mangan und Salzen der Vorstehenden in einem Kontakt mit dem thermoplastischen Kunststoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Metalldeaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat}; 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin; Formylsalicylhydrazid; N,N'-Dibenzaloxalyl-dihydroazid; 3-Salicylamido-1,2,4-triazol und N,N'-Disalicoyladipoyldihydrazid, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Oxamidobis{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat} und 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, die zusätzlich ein sterisch gehindertes Phenol umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion; 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion; Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäureglykolester; 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, und vorzugsweise Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der thermoplastische Kunststoff für einen Polyolefinkunststoff steht, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, die einen Hauptteil von Propylen aufweisen, Propylen-Buten-1-Copolymeren und Propylen-Isobutylen-Copolymeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei R und R' eine kombinierte Anzahl von Kohlenstoffatomen von 24 oder weniger aufweisen und vorzugsweise unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenethyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei R und R' verbunden sind durch eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, um mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring zu bilden, der vorzugsweise für Morpholino, Thiamorpholino oder Piperidino steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den zweiwertigen Metallen Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Blei, Cadmium, Kobalt, Zinn(II), Barium und Quecksilber, den dreiwertigen Metallen Eisen(III) und Wismut, und dem vierwertigen Metall Zinn(IV), und vorzugsweise für Zink steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der erste Stabilisator für Zinkdibenzyldithiocarbamat oder Zinkdibutyldithiocarbamat steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei der thermoplastische Kunststoff für eine Schicht oder Beschichtung steht, die vorzugsweise in einem Kontakt steht mit einem Kupferdraht.