KR100838009B1 - 디티오카바메이트와 금속 비활성제의 블렌드물에 의해안정화된 금속 또는 금속 염과 접촉하는 열가소성 수지 - Google Patents

디티오카바메이트와 금속 비활성제의 블렌드물에 의해안정화된 금속 또는 금속 염과 접촉하는 열가소성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 조성물은 (A) 열가소성 수지; (B) 상기 열가소성 수지와 접촉하는 금속성 구리, 코발트, 망간 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 멤버; 및 (C) 안정화량의
(1) 하기 구조의 하나 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
Figure 112003042888973-pct00014
여기서, M은 이가, 삼가 또는 사가 금속이고, X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응하는 임의의 이차 아민의 잔기이고,
Figure 112003042888973-pct00015
; 및
(2) 일종 이상의 금속 비활성화제를 포함하는 제 2 안정화제를 포함한다.
열가소성 수지, 디티오카바메이트, 금속

Description

디티오카바메이트와 금속 비활성제의 블렌드물에 의해 안정화된 금속 또는 금속 염과 접촉하는 열가소성 수지{THERMOPLASTIC RESINS IN CONTACT WITH METALS OR METAL SALTS STABILIZED BY BLENDS OF DITHIOCARBAMATES AND METAL DEACTIVATORS}
본 발명은 열적-산화 분해(thermo-oxidative degradation)로부터 금속 또는 금속염과 접촉되는 열가소성 수지를 안정화시키는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 디티오카바메이트와 금속 비활성화제의 블렌드물의 사용을 통해 열적-산화 분해로부터 금속 또는 금속염과 접촉되는 열가소성 수지를 안정화시키는 것에 관한 것이다.
플라스틱 상품의 제조업자들은 사용중에 금속 또는 금속염과 접하게 되는 플라스틱 수지를 안정화시키는데 있어서 오랫동안 어려움을 겪어왔다. 이 어려움은 특히 열가소성 피복물 또는 코팅이, 매장된 물질, 예를 들면 구리 와이어와 접하게 되는 와이어 및 캐이블 산업에서 심각하다.
미국 특허 제3,001,969호에는 일차적으로 보통 고형인 폴리프로필렌으로 구성되고, 여기에 안정화량의 징크 디-저급 알킬디티오카바메이트(여기서, 알킬 라디칼은 두개 이상의 탄소 원자를 포함), 특히 징크 디부틸디티오카바메이트가 더해지 는 열가소성 열-안정화 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,322,802호에는 이가, 삼가 및 사가 금속으로부터 유도된 특정 산화된 디티오카바메이트와 이들의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 화합물은 높은 살균성이 있고, 산업적 및 농업적 살균제(bactericides) 및 살진균제(fungicides)로서 및 페인트중의 오염방지제로서 유용하다고 기재되어 있다. 이들은 또한 가황 촉진제로서, 폴리머중의 산화방지제로서 및 윤활제중의 산화 및 마모 억제제로서 유용하다고 기재되어 있다.
미국 특허 제4,464,496호에는 (A) (ⅰ) 티오디알킬렌 비스-(3,5-디알킬-4-히드록시) 히드로신나메이트 산화방지제; (ⅱ) N,N'-알킬렌 비스-(3,5-디알킬-4-히드록시) 히드로신남아미드 산화방지제; (ⅲ) O,O-디알킬-3,5-디알킬-4-히드록시벤질 포스포네이트 산화방지제; (ⅳ) 옥스아미도비스 알킬 (3,5)-디알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트 산화방지제; 및 (v) [3-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐)프로피온아미도]알킬 스테아레이트 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 산화방지제; 및 (B) (ⅵ) 장애된(hindered) 아민 유형의 일종 이상의 UV 안정화제를 포함하고, (ⅶ) 일종 이상의 UV 흡수제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 UV 안정화제 패키지를 포함하는 AES 폴리머에서 특히 유용한 비-황변화 산화방지제-UV 안정화제 조합물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,469,609호에는 산화적 분해에 대한 내성을 부여하는데 유용한 하기 성분 (1) 내지 (4)를 포함하는 안정화 시스템이 기재되어 있다:
(1) 하기 식의 금속 비활성화제 아진(azine):
Figure 112003042888973-pct00001
(여기서, R1 및 R2는 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카브알콕시(carbalkoxy), 할로겐, 히드록시, 니트로 및 아미노기일 수 있고, X1 및 X2는 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 방향족 고리에의 디-, 트리- 또는 테트라메틸렌 브릿지일 수 있다);
(2) 아민;
(3) 금속 또는 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 금속 화합물; 및
(4) 미네랄 오일 또는 합성 탄화수소 오일로 이루어진 군에서 선택된 윤활유.
미국 특허 제4,797,511호에는 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀에 균질하게 포함된 카본 블랙, 안정화량의 상기 폴리올레핀에 포함된 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 제 1 안정화제 성분과 상기 폴리올레핀에 포함된 파라-치환된 아르알킬-치환된 디페닐아민; 파라-페닐렌디아민 및 중합된 디히드로퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 아민 산화방지제의 제 2 안정화제 성분을 포함하는 산화 분해에 대해 안정화된 조성물이 기재되어 있다. 미국 특 허 제 4,837,259호에는 하기와 같은 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 산화방지제 조성물의 안정화량이 폴리프로필렌에 존재하는 것에 의해 산화 분해에 대해 안정화된 폴리프로필렌이 기재되어 있다:
(a) 일종 이상의 아르알킬-치환된 디아릴아민; 및
(b) 일종 이상의 입체 장애된 페놀.
미국 특허 제 6,080,929호에는 와이어 또는 캐이블 부분(portion), 와이어 또는 캐이블 부분을 둘러싸는 절연 조성물, 절연 조성물을 둘러싸는 충전제 물질 및 충전제 물질을 둘러싸는 자켓 조성물을 포함하고, 여기서 절연 조성물, 자켓 조성물, 또는 둘 모두가 일종 이상의 산화방지제를 포함하는 와이어 또는 케이블 시스템에서의 개선점이 기재되어 있고, 여기서 개선점은 하기 성분 (a) 내지 (c)로 이루어진 군의 적어도 두개의 멤버에서 선택된 이종 이상의 산화방지제를 포함하는 안정화 혼합물이 충전제 물질중에 포함되는 것이고,
(a) 금속 디티오카바메이트 염,
(b) 아민 산화방지제, 및
(c) 입체 장애된 페놀류 산화방지제,
여기서, 안정화 혼합물이 케이블 충전 물질의 산화를 감소시키는데 효과적인 양으로 충전제 물질중에 존재하고, 이것에 의해 자켓 및/또는 절연의 악화가 감소된다.
1998년 10월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제09/181,287호에는 하기 (A) 내지 (C)를 포함하는 조성물이 기재되어 있다:
(A) 열가소성 수지;
(B) 카본 블랙; 및
(C) 안정화량의
(1) 하기 구조의 일종 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
Figure 112003042888973-pct00002
여기서,
M은 이가, 삼가, 또는 사가 금속이고,
X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응하는 임의의 이차 아민의 잔기이고,
Figure 112003042888973-pct00003
; 및
(2) 하기 (a) 및 (b)로 이루어진 군에서 선택된 제 2 안정화제:
(a) 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상 의 아민 산화방지제:
(ⅰ) 탄화수소-치환된 디아릴아민,
(ⅱ) 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응 생성물,
(ⅲ) N,N'-탄화수소 치환된 파라-페닐렌디아민, 및
(ⅳ) 중합된 디히드로퀴놀린, 및
(b) 일종 이상의 입체 장애된 페놀.
영국 특허 제 1,356,107호에는 환경에 노출시 비교적 빠르게 분해하는 열가소성 폴리머 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 열가소성 비닐 폴리머 또는 코폴리머 및 철, 망간, 은, 팔라디움, 몰리브데늄, 크로미움, 텅스텐, 또는 세리움에서 선택된 금속과 착화제(complexing agent)로 된 일종 이상의 비이온성 유기-용해성 착물을 포함하고, 여기서 착물 및 착화제의 어느 하나 또는 둘 모두는 산화방지제이고, 착물은 폴리머 조성물의 목적 수명의 말기에 그의 분해를 일으킬 수 있는 양으로 금속의 보다 광-산화적으로 활성인 형태를 제공하기 위해 330㎚ 미만의 파장을 갖는 광선 및 선택적으로 열에 의해 활성화될 수 있다.
유럽 특허 공개 번호 제 0 080 409호에는 400도/skbar에서 오일에 강한 몰딩 백에 유용하고 에피클로로히드린 폴리머(100부), 가소제(0.5 내지 20부), 보강성 충전제(1 내지 150부), 금속 스테아레이트(0.5 내지 7.5부), Pb3O4(0.5 내지 7.5부) 안정화제(0.5 내지 5.5부), 및 가황제(0.5 내지 5.5부)를 포함하는 고무 화합물이 기재되어 있다. 따라서, 100부의 폴리에피클로로히드린, 4부의 스테아린산, 2.5부 의 Pb3O4, 1부의 징크 스테아레이트, 2.5부의 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 1부의 (Bu2NCS2)2Ni, 0.75부의 H2N(CH2)6 COOH, 및 30부의 카본블랙의 혼합물은 160도에서 40분 가황되어 18.7MPa의 인장강도, 900%의 신장률, 6 MPa의 300% 모듈러스 및 61의 쇼어 경도를 갖는 고무를 제공하여, 140도에서 공기중에 24시간 방치한 후에 각각 16.3, 720, 7.6 및 64인 고무와 비교하고; 및 140도에서 오일중에 24시간 방치한 후에 각각 14.3, 500, 9 및 60인 고무와 비교했다.
유럽 특허 공개 번호 제 0 328 788호에는 방향족 비닐 화합물-공액된 디엔 블록 코폴리머 100 중량부(pbw)와 디티오카바메이트 유도체, 트리아진 유도체 및 폴리페놀 화합물로부터 선택된 2종 이상의 화합물의 혼합물 1.5 내지 5.0 중량부를 포함하는 조성물, 이를 포함하는 접착성 조성물 및 문제의 성분들을 혼합하는 것으로 상기 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제 71037440호에는 티오우레아, Irganox RA-565, Soxinol PZ{(Me2NCS2)2Zn}, Irganox RA-1093, 및 Soxinol M(2-머캅토벤조티아졸)을 페놀성 산화방지제를 포함하는 폴리프로필렌 섬유 및 필름을 위한 변색 안정화제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 예를 들면, Irganox RA-1010 0.25%를 포함하고, 5g/ℓ 티오우레아 용액(웨트 픽업 80%)으로 침투된 폴리프로필렌 텍스타일은 암모니아에 의해 변색되지 않았고, 반면 미처리의 텍스타일은 분홍색으로 되었다.
Hwahak Kwa Hwahak Kongop(1975), 18(6), 302-9에는 테트라에틸티우람 디설파이드(I) 및 테트라메틸티우람 디설파이드(Ⅱ)을 S-개질된 네오프렌 고무용 열 안 정화제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 스코치(scorch) 시간은 I 및 Ⅱ 함량의 증가에 따라 선형으로 증가되었고, 반면, Ni 비스(N,N-디부틸 디티오카바메이트) (Ⅲ), N-페닐-2-나프틸아민 (IV), 티오페닐아민 (V) 및 BHT는 가교성을 촉진했다. Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ는 우수한 산화방지제이고 탈수소염소화를 방지한다. 1% I를 포함하는 고무는 1.5년의 저장성(가소성 70% 감소)를 갖는다.
Hawkins, W.L. in Polymer Degradation and Stabilization, Springer-Verlag, New York(1984)는 카본 블랙, 입제 장애 페놀, 디티오카바메이트, 및 아민 산화방지제를 열적 산화에 대해 폴리머를 안정화시키기 위해 사용하는 것이 기재되어있다.
상기 문헌들은 이들 전체로서 본 명세서에 참조를 위해 포함된다.
본 발명은 이종 이상의 성분들로 된 안정화 혼합물을 포함하는 중합성 물질을 특징으로 한다. 제 1 성분은 금속 디티오카바메이트 염이고, 제 2 성분은 금속 비활성화제이다.
이들 안정화 혼합물은 확장된 초기 산화 유도 시간(OIT)으로 나타낸 바와 같이 폴리머 분해로부터 열가소성 수지를 보호하는 것이 밝혀졌다.
보다 상세하게, 본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 열가소성 수지;
(B) 상기 열가소성 수지와 접촉하는 금속 구리, 코발트, 망간, 및 이들의 염 으로 이루어진 군에서 선택된 멤버; 및
(C) 안정화량의
(1) 하기 구조의 일종 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
Figure 112003042888973-pct00004
여기서,
M은 이가, 삼가 또는 사가 금속이고,
X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응되어지는 임의의 이차 아민의 잔기이고,
Figure 112003042888973-pct00005
; 및
(2) 일종 이상의 금속 비활성화제를 포함하는 제 2 안정화제.
또 다른 측면에서, 본 발명은 금속성 구리, 코발트, 망간 및 이들의 염으로 부터 선택된 금속 또는 금속 염과 접촉되는 열가소성 수지의 초기 산화 유도 시간을 증가시키는 방법에 관한 것이고, 이 방법은 안정화량의 하기 (A) 및 (B) 성분을 상기 수지에 첨가하는 단계를 포함한다:
(A) 하기 구조의 하나 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
Figure 112003042888973-pct00006
여기서,
M은 이가, 삼가 또는 사가 금속이고,
X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응되어지는 임의의 이차 아민의 잔기이고,
Figure 112003042888973-pct00007
; 및
(B) 일종 이상의 금속 비활성화제를 포함하는 제 2 안정화제.
바람직한 구현예의 설명
상기 설명된 바와 같이, 본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
(A) 열가소성 수지;
(B) 상기 열가소성 수지와 접촉하는 금속 구리, 코발트, 망간, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 멤버; 및
(C) 안정화량의
(1) 하기 구조의 하나 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
Figure 112003042888973-pct00008
여기서,
M은 이가, 삼가 또는 사가 금속이고,
X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응되어지는 임의의 이차 아민의 잔기이고,
Figure 112003042888973-pct00009
; 및
(2) 일종 이상의 금속 비활성화제를 포함하는 제 2 안정화제.
상기-설명된 금속 디티오카바메이트 염 및 금속 비활성화제의 혼합물을 제공하는 것으로 금속 또는 금속 염의 존재하에서의 산화 분해에 대해 안정화될 수 있는 열가소성 수지로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 에틸렌으로부터 유도된 수지 또는 기타 0.85 내지 1.4gm/㎤의 밀도를 갖는 다른 에틸렌 유도 수지; C3 및 그 이상의 모노- 및 디-에틸렌형 불포화 탄화수소 모노머로부터 유도된 호모폴리머, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 및 등; 이종 이상의 모노머로부터 유도된 코폴리머, 예를 들면, 대부분이 프로필렌인 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부텐-1 코폴리머, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머 및 등, 및 이들의 블렌드물; 폴리스티렌; 폴리비닐할라이드; 및 엔지니어링 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세탈, 지방족 폴리케톤 코폴리머 또는 터폴리머, 폴리(에테르설폰), 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 폴리(에테르에테르케톤), 및 폴리(아릴레이트)를 포함한다. 바람직하게, 열가소성 수지는 상기 설명된 바와 같이, 에틸렌으로부터 유도된 수지로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 실시에 사용된 금속 디티오카바메이트 염에 대한 상기 구조식에서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 탄화수소기, 예를 들면, 아릴 또는 알킬이고, 이들은 메틸렌기를 통해 또는 산소 또는 황 원자를 통해 질소와 함께 헤테로고리를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 상기 탄화수소기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 탄화수소-치환된 시클로알킬기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴기일 수 있다. 기 R 및 R'는 질소와 함께 결합되어 4 내지 5개의 탄소 원자, 0 내지 1개의 산소 원자 및 0 내지 1개의 황 원자를 포함하는 헤테로고리를 형성할 수 있다. 기 R 및 R'(동일한 질소 원자에 부착)에서 탄소 원자의 전체 수는 바람직하게 24 또는 그 이하이다. 아민 그룹중에서 전형적인 라디칼은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 및 등을 포함한다. 부틸 및 벤질이 바람직하다. 아민 질소는 예를 들어 모르폴리노, 티아모르폴리노, 및 피페리디노기 중에 포함될 수 있다. 상기 용어는 적당하게 구조적 이성체, 예를 들면 이소프로필, t-부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실 및 등을 포함하는 일반명으로 이해되어야 한다.
디티오카바메이트의 금속 성분, M,은 이가 금속 구리, 아연, 망간, 니켈, 납, 카드늄, 코발트, 주석(Ⅱ), 바륨 및 수은; 삼가 금속 철(Ⅲ) 및 비스무스; 및 사가 금속 주석(Ⅳ)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. M이 이가 금속인 것이 바람직하고, 아연인 것이 보다 더 바람직하다.
제 1 안정화제가 징크 디벤질디티오카바메이트 또는 징크 디부틸디티오카바메이트인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 금속 비활성화제로는 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}; 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드; 포르밀 살리실 히드라진; N,N'-디벤잘옥살릴-디히드로아지드; 3-살리실아미도-1,2,4-트리아졸; N,N'-디살리코일 아디포일 디히드라지드, 및 등을 포함한다. 바람직하게, 비활성화제는 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트} 또는 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진이다.
추가적으로, 필요한 경우, 기타 산화방지제, 예를 들면, 장애된 페놀이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이런 장애된 페놀은 500 달톤 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실예로는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀); 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀; n-옥타데실-베타(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀; 2,6-메틸-4-디도데실 페놀; 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 이소시안우레이트, 및 트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄을 포함한다.
보다 바람직한 것은 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트; 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄; 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온; 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6 (1H, 3H, 5H)트리 온; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온을 갖는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르; 및 비스(3,3-(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부타논산)글리콜에스테르가 있다.
가장 바람직한 것은 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진; 및 2,2'-옥스아미도 비스-{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)}프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 장애된 페놀이다.
본 발명의 열가소성 수지에 포함되는 금속 디티오카바메이트 염과 임의의 추가적 산화방지제, 예를 들면 장애된 페놀의 합쳐진 양은 최소한 산화적 분해에 대한 상당한 레벨의 안정성을 부여하기 위해 요구되는 양일 것이다. 일반적으로, 이런 양은 열가소성 수지의 약 0.01 내지 약 5.0중량%로 다양할 수 있고, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.2중량%이다. 약 5중량%를 초과하는 산화방지제의 합쳐진 양이 사용될 수 있지만, 이런 양은 중합성 기질의 물리적 및 기계적 특성에 나쁜 효과를 미쳐, 이런 경우는 일반적으로 회피된다.
추가적 산화방지제가 존재하는 경우, 이것에 대한 금속 디티오카바메이트의 상대적 비율은 광범위하게 다양해질 수 있다. 일반적으로, 비율은 약 20:1 내지 약 1:20으로 다양할 수 있고, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10, 보다 바람직하게, 장애된 페놀이 사용되는 경우, 약 1:3 내지 약 1:6의 범위이고, 이들 범위보다 다소 위이거나 아래인 경우의 비율도 이로운 결과를 얻을 수 있다.
안정화제를 열가소성 수지로 포함하기 위해 사용된 절차는 중요하지 않고, 일반적으로 이런 수지에 첨가제를 포함시키는 임의의 공지된 절차를 따른다. 예를 들면, 이들 물질은 프리믹스로서 열가소성 수지로 도입될 수 있거나 이들은 분리적으로 유지되어 동시적으로 또는 순차적으로 수지에 첨가될 수 있고, 이어서 밀링(milling), 압출 블렌딩, 또는 일부의 다른 기계적 작동 절차를 통해 폴리머를 균질하게 전체적으로 분산시킬 수 있다. 제 1 안정화제 또는 제 2 안정화제 또는 둘 모두는 열가소성 수지에 예비농축물(preconcentrate)로 또는 캐리어 시스템, 예를 들면, 적합한 용매 또는 공-용매(co-solvent) 중에 용해된 형태로 첨가될 수 있다.
일반적인 실시에 따라서, 기타 첨가제는 안정화제의 첨가 전에, 동안 및/또는 이후에 수지로 도입될 수 있다. 이런 첨가제는 기타 안정화제, 착색제, 보강제, 충전제, 정전기 방지제, 윤활제, 가소제, 및 등등을 포함하고, 관례적인 양으로 존재한다.
예를 들어, 본 발명은 폴리머중에 카본 블랙의 존재를 또한 포함할 수도 있다. 그중에서도 카본 블랙은 자외선의 효과에 대한 내성을 제공하는데 유용하다. 이것은 약 0.01 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 10중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%로 존재될 수 있다.
본 발명의 다양한 특징 및 측면이 이하의 실시예에서 더 설명된다. 이들 실 시예는 본 발명의 범위내에서 어떻게 작동하는지를 당업자에게 보여주기 위해서 기재된 것일뿐, 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 제공되는 것은 아니다.
산화 유도 시간(Oxidative induction time)
테스트하기 위해 직경이 0.25인치인 원형 디스크를 시험할 재료의 0.25㎜ 필름으로부터 절단하고, Perkin-Elmer DSC-2C 유형의 시차 주사 열량계(DSC)에 사용하기 위한 알루미늄 팬에 놓았다. DSC 열량계의 테스트 챔버에 질소를 50cc/분으로 흘려 퍼지시키고, 2분 동안 70℃에서 평형을 유지시켰다. 온도를 20℃의 속도로 200℃로 증가시키고, 2분 동안 등온적으로 유지시켰다. 이어서, 산화적 분해를 유도하기 위해 120분 동안 등온적으로 유지하면서 50cc/분의 유속에서 산소로의 변경이 이어졌다. 산화 유도 시간(OIT)는 산소 환경이 도입될 때의 등용매(isocratic) 온도가 도달하는 시간과 DSC가 산화의 시작을 검출하는 시간 사이의 기간을 분으로 나타낸 것이다.
실시예
표준 제형물은 60그램의 고밀도 폴리에틸렌, 60㎎의 안정화제, 및 300㎎의 분말화된 구리(알드리치에서 시판)를 칭량한 후, 건조 블렌딩하여 제조하였다. 이어서, 혼합물을 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 15분 동안 185℃에서 배합하였다. 상기 플라스틱 덩어리를 혼합기로부터 제거하고, 5분 동안 177℃에서 10 밀(mil) 필름으로 되게 압축하였다. 상기 필름을 110℃에서 오븐에서 노출시켰다(LDPE가 사용되는 경우, 온도는 90℃이다). 필름의 작은 부분을 제거하여 OIT 측정값을 200℃에서 Mettler DSC상에서 수집하였다. 상기 OIT 결과를 표 1에 나타내었다. 초기 OIT 데이타 단위는 분이다.
샘플 1 2 3 4 5 6
HDPE(Solvay) 60 60 60 60 60 60
구리 분말 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Naugard XL-1 0.06 0.03 -- 0.06 0.03 --
Naugard 10 -- 0.03 -- -- 0.03 --
Irganox MD-1024 -- -- 0.06 -- -- 0.06
부타제이트 -- -- -- 0.01 0.01 0.01
초기 OIT 28.7 32.5 35 71 72 68
Naugard XL-1은 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}이다.
Naugard 10은 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄이다.
Irganox MD-1024는 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진이다.
부타제이트는 징크 디부틸디티오카바메이트이다.
이들 데이타에 나타난 바와 같이, 금속 비활성화제와 금속 디티오카바메이트 염의 배합물(샘플 4, 5 및 6)은 금속 디티오카바메이트 염을 함유하지 않은 유사한 제형물(샘플 1, 2 및 3)과 비교하여 초기 OIT에 대한 값에서 현저한 개선을 보여주었다.
본 발명에 담겨져 있는 원리로부터 이탈됨없이 많은 변화와 변형이란 면에 서, 본 발명이 제공하는 보호의 범위를 이해하기 위해 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (30)

  1. (A) 하기 구조의 하나 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
    Figure 112008032036691-pct00010
    여기서,
    M은 이가, 삼가, 또는 사가 금속이고,
    X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응하는 임의의 이차 아민의 잔기이고,
    Figure 112008032036691-pct00011
    ; 및
    (B) 일종 이상의 금속 비활성화제를 포함하는 제 2 안정화제를 포함하는 금속성 구리, 코발트, 망간 및 이들의 염으로부터 선택된 금속 또는 금속염과 접촉하는 열적-산화 분해로부터 열가소성 수지를 안정화시키기 위한 블렌드물.
  2. 제 1항에 있어서, 금속 비활성화제는 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}; 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진; 포르밀 살리실 히드라지드; N,N'-디벤잘옥살릴-디히드로아지드; 3-살리실아미도-1,2,4-트리아졸; 및 N,N'-디살리코일 아디포일 디히드라지드로 이루어진 군에서 선택된 블렌드물.
  3. 제 2항에 있어서, 금속 비활성화제는 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트} 및 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 블렌드물.
  4. 제 1항에 있어서,
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6 (1H, 3H, 5H) 트리온;
    1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온;
    2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀;
    2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀);
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀);
    1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온을 갖는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르;
    비스(3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부타논산)글리콜에스테르;
    4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀;
    테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄; 및
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 입체 장애 페놀을 더 포함하는 블렌드물.
  5. 제 4항에 있어서, 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄을 더 포함하는 블렌드물.
  6. 제 1항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지인 블렌드물.
  7. 제 6항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 대부분이 프로필렌인 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부텐-1 코폴리머, 및 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 블렌드물.
  8. 제 1항에 있어서, R 및 R'는 24개 이하의 탄소 원자의 합쳐진 수를 갖는 것인 블렌드물.
  9. 제 1항에 있어서, R 및 R'는 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 및 펜네틸로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 블렌드물.
  10. 제 1항에 있어서, R 및 R'는 질소와 함께 헤테로고리를 형성하기 위해 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합되는 것인 블렌드물.
  11. 제 10항에 있어서, 헤테로고리는 모르폴리노, 티아모르폴리노, 또는 피페리디노인 블렌드물.
  12. 제 1항에 있어서, M은 이가 금속 구리, 아연, 망간, 니켈, 납, 카드늄, 코발트, 주석(Ⅱ), 바륨, 및 수은, 삼가 금속 철(Ⅲ) 및 비스무스, 및 사가 금속 주석(Ⅳ)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 블렌드물.
  13. 제 12항에 있어서, M은 아연인 블렌드물.
  14. 제 1항에 있어서, 제 1 안정화제는 징크 디벤질디티오카바메이트 또는 징크 디부틸디티오카바메이트인 블렌드물.
  15. (A) 안정화량의
    (1) 하기 구조의 하나 이상의 금속 디티오카바메이트 염을 포함하는 제 1 안정화제:
    Figure 112008032036691-pct00016
    여기서,
    M은 이가, 삼가 또는 사가 금속이고,
    X는 M의 원자가와 동일한 2 내지 4의 정수이고, 하기 부분은 디티오카바메이트를 형성하기 위해 카본 디설파이드와 반응하는 임의의 이차 잔기이고,
    Figure 112008032036691-pct00017
    ; 및
    (2) 일종 이상의 금속 비활성화제를 포함하는 제 2 안정화제가 첨가된 열가소성 수지; 및
    (B) 상기 열가소성 수지와 접촉하는 금속성 구리, 코발트, 망간 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 멤버를 포함하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 금속 비활성화제는 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}; 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-히드록시히드로신나모일)히드라진; 포르밀 살리실 히드라지드; N,N'-디벤잘옥살릴-디히드로아지드; 3-살리실아미도-1,2,4-트리아졸; 및 N,N'-디살리코일 아디포일 디히드라지드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 금속 비활성화제는 2,2'-옥스아미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트} 및 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  18. 제 15항에 있어서,
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-히드록시벤질)벤젠;
    1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6 (1H, 3H, 5H) 트리온;
    1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온;
    2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀;
    2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀);
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀);
    1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온을 갖는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르;
    비스(3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부타논산)글리콜에스테르;
    4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀;
    테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄; 및
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 입체 장애 페놀을 더 포함하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)}메탄을 더 포함하는 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지인 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 대부분이 프로필렌인 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부텐-1 코폴리머, 및 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  22. 제 15항에 있어서, R 및 R'는 24개 이하의 탄소 원자의 합쳐진 수를 갖는 것인 조성물.
  23. 제 15항에 있어서, R 및 R'는 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 및 펜네틸로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 조성물.
  24. 제 15항에 있어서, R 및 R'는 질소와 함께 헤테로고리를 형성하기 위해 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 함께 결합되는 것인 조성물.
  25. 제 24항에 있어서, 헤테로고리는 모르폴리노, 티아모르폴리노, 또는 피페리디노인 조성물.
  26. 제 15항에 있어서, M은 이가 금속 구리, 아연, 망간, 니켈, 납, 카드늄, 코발트, 주석(Ⅱ), 바륨, 및 수은, 삼가 금속 철(Ⅲ) 및 비스무스, 및 사가 금속 주석(Ⅳ)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  27. 제 26항에 있어서, M은 아연인 조성물.
  28. 제 15항에 있어서, 제 1 안정화제는 징크 디벤질디티오카바메이트 또는 징크 디부틸디티오카바메이트인 조성물.
  29. 제 15항 내지 제28항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 피복물 또는 코팅인 조성물.
  30. 제 15항 내지 제 28항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 구리 와이어와 접촉되는 것인 조성물.
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