DE3853034T2

DE3853034T2 - Stabilisierte, mit Russgefüllte Polyolefine.

Info

Publication number: DE3853034T2
Application number: DE3853034T
Authority: DE
Inventors: Janet Day Capolupo; Thomas Max Chucta
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1988-09-23
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2008-09-24
Also published as: AU2271688A; ZA887063B; DE3853034D1; BR8804939A; JPH0668043B2; EP0309284A2; EP0309284A3; EP0309284B1; KR890005193A; ATE118517T1; AU617689B2; JPH01108233A; CA1333833C; KR0122075B1; AR243217A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung eines Polyolefinharzes gegen thermisch-oxidativen Abbau durch Verwendung von Mischungen aus N-Phenyl- N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin und ausgewählten Aminantioxidanzien. Insbesondere kann rußgefülltes, lineares Hochdruckpolyethylen stabilisiert werden zur Verwendung in Anwendungen, wie zum Beispiel Draht- und Kabelummantelungen.
Das Problem, thermisch-oxidative Stabilisierung von polymeren Harzen zu erreichen, besteht in der Draht- und Kabelindustrie schon seit langem. Es ist bekannt, daß man Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen mit N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin stabilisieren kann, das als Agerit-Weiß bei der Firma R. T. Vanderbilt Co. kommerziell erhältlich ist. Diese Zusammensetzung liefert gute thermische Stabilität, aber es besteht das Bedürfnis, Ersatzstoffe zu finden, die biologisch inerte Materialien sind.
Das US-Patent 4440671 lehrt die Stabilisierung von Ethylenpolymeren gegen Zersetzung, erkennbar an winzigen Rissen, die Wasserbäume genannt werden. Die Stabilisierung verlangt die Verwendung von Polyethylenglycolen mit hohem Molekulargewicht zusammen mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Diphenylamin, wie zum Beispiel einem octylen- oder styrolalkylierten Diphenylamin. Gegebenenfalls kann dieses System mit optionalen Antioxidanzien verwendet werden, wie zum Beispiel gehinderten Phenolen und Aminen, polymerisiertem 2,2,4-Trimethylhydrochinolin und schwefelhaltigen Antioxidanzmaterialien.
JP-B 59098148 lehrt die Verhinderung der Verfärbung vernetzter Polyolefine unter Verwendung von 4,4'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin mit optionalen Antioxidanzien, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie zum Beispiel 4,4'-Thiobis(7-t-butyl-3-methylphenol), Dilauryldithiopropionat, 2,2-Thio[diethyl-bis-3- (3,5-diethyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat. Diese Polyolefine enthalten notwendigerweise Quervernetzungsmittel, wie zum Beispiel die wohlbekannten organischen Peroxide.
B. Baum und L. Perun offenbaren in "Antioxidant Efficiency Versus Structure" (Antioxidanzwirkung und Struktur), SPE Transactions, Juli 1962, 2, 250 bis 259, Polyethylenzusammensetzungen, die mit N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin stabilisiert sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nur eine sehr geringe Zahl der Materialien, die nach dem Stand der Technik als brauchbar offenbart wurden, eine synergistische Wirkung zeigen, wenn sie in Kombination verwendet werden, um Polyolefine zu schützen.
Gemäß der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist, und umfaßt:
a) ein Polyolefin,
b) Ruß, der homogen in das Polyolefin eingearbeitet ist,
c) eine stabilisierende Menge eines N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p- phenylendiamins, die in das Polyolefin eingebracht ist, und
d) wenigstens ein Aminantioxidanz, das aus den p-aralkylsubstituierten Diphenylaminen, den p-Phenylendiaminen und den polymerisierten Dihydrochinolinen ausgewählt ist und in das Polyolefin eingebracht ist, wobei der Bestandteil (d) verschieden ist vom Bestandteil (c).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung stellen eine synergistische Verbesserung in der Höhe des thermisch-oxidativen Stabilisierungsschutzes für rußgefüllte Harze aus Polyethylenhomopolymer bereit. Weiter bevorzugte Ausführungsformen schützen rußgefüllte, lineare Hochdruckpolyethylene gegen Abbau, der durch intensives Scheren und Kneten verursacht wird, das aus dem Verarbeiten des Polyethylenharzes während der Herstellung von Endprodukten herrührt. Das Polyethylenharz kann mit einer wesentlich höheren Schutzstufe bereitgestellt werden, wie er durch eine oxidative Induktionszeit definiert ist.
Bei der Durchführung dieser Erfindung ist der erste kritische Bestandteil vom Antioxidanztyp das N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin (manchmal auch SYNERGIST genannt), das ein Aminmaterial der Paraphenylendiaminklasse darstellt. Es zeigt eine brauchbare synergistische Wirkung in Kombination mit einem zweiten Bestandteil, wenn es verwendet wird, um Polyolefine zu schützen.
Der zweite Bestandteil des Antioxidanzsystems kann aus Vertretern einer jeden der drei Klassen von Aminmaterialien bestehen, die in Polymeren Antioxidanzwirkung aufweisen. Als erste Gruppe sind die p-aralkylsubstituierten Diphenylamine zu nennen, wie zum Beispiel die, die in US-A 3452056 und 3505225 offenbart sind.
Eine zweite Klasse brauchbarer Produkte stellen die polymerisierten Dihydrochinoline dar. Bevorzugte Materialien schließen polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin ein. Ein besonders bevorzugtes Material ist das polymerisierte 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, das unter dem Handelsnamen NAUGARD Q bei der Firma Uniroyal Chemical Company, Inc. kommerziell erhältlich ist.
Die dritte Klasse Materialien, die als zweiter Bestandteil der Antioxidanzmischung brauchbar sind, stellen die Paraphenylendiamine dar, die in der Kautschuk- und Plastikindustrie als Antiozonanzien am bekanntesten sind. Allgemein erhältliche Materialien dieser Klasse schließen ein: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, gemischte Diaryl-p- phenylendiamine, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(1-ethyl- 3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(1-Methylheptyl)-p-phenylendiamin und Mischungen aus diesen Materialien. Das Paraphenylendiamin muß sich natürlich vom Bestandteil (c) unterscheiden.
Das zu stabilisierende Polyolefin kann ausgewählt werden aus jedem beliebigen der nicht vernetzten Homopolymere oder Copolymere mit hohem Molekulargewicht, die hergestellt werden aus α-Olefin-Monomeren, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, aus Copolymeren, die von zwei oder mehreren solcher Monomere abgeleitet sind, wie zum Beispiel Copolymere aus Ethylen und Propylen, Copolymere aus Propylen und Buten-1, Copolymere aus Propylen und Isobutylen, und aus Mischungen aus den vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren aus diesen Monomeren.
Damit die Antioxidanzkombination aus dem ersten Bestandteil und dem zweiten Bestandteil eine synergistische Aktivität aufweisen kann, muß das Polyolefin eine Rußpigmentierung oder Rußfüllung aufweisen. Der Ruß kann in der Nachpolymerisationsphase oder durch mechanisches Einmischen in einer beliebigen konventionellen Weise, die im allgemeinen zur Pigmentierung oder Füllung verwendet werden, zugegeben werden. Die eingesetzte Rußmenge kann von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent reichen. Weiter bevorzugt sind 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt sind 1 bis 5 Gewichtsprozent. Die Art des Rußes ist nicht kritisch, und jede beliebige Rußqualität, die üblicherweise für thermoplastische Harze verwendet wird, ist völlig geeignet. Es können leitende und nichtleitende Ruße mit gutem Vorteil genutzt werden. Der Ruß ist ein notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen stabilisierten Polyolefinmischung, da überraschenderweise gefunden wurde, daß die synergistische Wirkung des ersten und des zweiten Bestandteils des Antioxidanzsystems voll wirksam ist, wenn Ruß anwesend ist, aber keine Wirkung zeigt und in einigen Fällen schädlich ist, wenn Ruß im Polyolefinmaterial nicht anwesend ist. Solche Ergebnisse sind völlig unerwartet und stellen ein Mittel bereit zum Schutz von rußgefüllten Hochleistungspolyolefinen, wie zum Beispiel einem linearen Hochdruckpolyethylen, gegen thermisch-oxidativen Angriff während sowohl der Verarbeitung als auch der Langzeitalterung des Produktes. Die Polyethylene, die besonders bevorzugt sind, sind Hochdruckpolyethylene (LDPE, low density polyethylene), Niederdruckpolyethylene (HDPE, high density polyethylene) und besonders bevorzugt ist das lineare Hochdruckpolyethylen (LLDPE, linear low density polyethylene), das üblicherweise als Copolymer aus Ethylen und 1-Buten, Octen oder höheren Alkylenkohlenwasserstoffcomonomeren hergestellt wird.
Um die Antioxidanzaktivität in einem rußhaltigen Polyethylenmaterial zu untersuchen, ist es erforderlich, das Polyethylen extrem starkem, mechanischem Kneten bei relativ hohen Temperaturen auszusetzen. Solche Bedingungen beschleunigen die Zersetzung, die während des Gebrauchs nur bei Einwirkung über extrem lange Zeiträume erkennbar wird. In der Telekommunikationsindustrie ist ein Prüfverfahren zur Reihenuntersuchung der Antioxidanzaktivitäten in Formulierungen für Kabelummantelungen anerkannt. Dieses Prüfverfahren verwendet einen umschlossenen Mischkopf, in dem das Polyethylen unter Verwendung von Mischblättern des Sigma-Typs eine Stunde lang bei 200ºC geknetet wird.
Wenn die intensive Hochtemperaturmischstufe abgeschlossen ist, ist es notwendig, die relative Oxidationsstabilität des sich ergebenden Polymers (mit einem reproduzierbaren Prüfverfahren) zu untersuchen. Das verwendete Prüfverfahren wird allgemein beschrieben als "oxidative Induktionszeiten" (OIT), wobei ein Differentialscanningcalorimeter (DSC) Verwendung findet, um den Beginn der Oxidation festzustellen.

Herstellung der Untersuchungsproben

Die Formulierungen, die eine Vielfalt von Antioxidanzmischungen verwenden, wurden hergestellt, indem 40-g-Batchansätze gemischt wurden, die hergestellt wurden, indem lineares Hochdruckpolyethylenharz (DFH-2076, erhältlich bei Union Carbide) und das zu prüfende Antioxidanz in einen Mischbehälter eingewogen wurde. Das trockene Harz und die Antioxidanzien wurden dann zu einer trockenen Mischung homogenisiert. In den Beispielen 1 bis 9 und 13 bis 21 wurde auch ein Rußkonzentrat, bestehend aus 35% Ruß und 65% LLDPE-Harz (DFH-2076), gemischt und im Mischbehälter in der Trockenmischung verteilt. Die Endkonzentration an Ruß betrug 2,6 Gew.-% in der fertigen Mischung. Das Rußkonzentrat enthielt 0,15%, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-cresol). Dieser Stabilisator aus dem Rußkonzentrat trägt nur 0,0001 Gew.-% zur fertigen Mischung bei und seine Wirkung auf die Ergebnisse wurde als vernachlässigbar gering eingeschätzt.
Die Formulierungen wurden eine Stunde lang bei 200ºC in einem Mischkopf nach C. W. Brabender mit Mischblättern vom Sigma-Typ gemischt. Die Modellbezeichnung lautete REE-6-230V. Der Brabender wurde bei geschlossenem Schieber mit 125 U/min beftieben. Dieser Mischschritt löste die thermisch-oxidative Zersetzung aus. Er stellt ein Verfahren dar, um Antioxidanzaktivitäten in einer beschleunigten Prüfung zu vergleichen. Er simuliert eine ausgedehnte Zeit mit Extrusions- und Hitzeeinwirkung genauso wie eine oxidative Langzeiteinwirkung. Dieses Prüfverfahren ist in der Telekommunikationsindustrie als gutes Verfahren zur Reihenuntersuchung von Materialien anerkannt, die als Draht- und Kabelummantelungen dienen sollen.
Die gemischten Formulierungen wurden dann durch Druckformen zu 10 mil (0,25 mm) dicken Filmen verarbeitet, wobei die Formulierungen als Würfel zugeführt wurden, zu denen sie nach dem Brabender-Mischschritt geformt wurden. Die 0,25 mm dicken Filme wurden gebildet, indem die würfelförmigen Formulierungen zwischen massiven, an Polyesterbahnen aufgereihten Platten zusammengedrückt und bei geringstem Druck 3 Minuten auf 140ºC erhitzt wurden. Dann wurde ein zweiminütiger Zyklus bei 40.000 psig (275 MPa) verwendet, um die Formulierungen zu den endgültigen, 0,25 mm dicken Filmen zu pressen. Nach dem Formen wurden die gebildeten Filme mit Wasser abgeschreckt, um die Filme vor dem Entfernen zu verfestigen.

Oxidative Induktionszeiten

Runde Scheiben wurden aus den 0,25 mm dicken Filmen herausgeschnitten und in Aluminiumpfännchen gelegt zur Verwendung in einem Perkin-Elmer Differentialscanningcalorimeter Typ DSC-2C (DSC). Die Prüfkammer des DSC-Calorimeters wurde während der Konditionierung auf eine isokratische Temperatur von 235ºC mit Stickstoff gespült, gefolgt von einem schlagartigen Wechsel zu Sauerstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 cm³/min, um die thermisch- oxidative Zersetzung einzuleiten. Die oxidative Induktionszeit (OIT) ist die Zeitspanne in Minuten zwischen dem Erreichen einer isokratischen Temperatur von 235ºC, wenn auf Sauerstoffumgebung umgeschaltet wird, und der Zeit, an der die DSC den Beginn der Oxidation nachweist.

Beispiele 1 bis 21

Prüfscheiben wurden unter Verwendung der beschriebenen Mischungs- und Druckformverfahren für verschiedene Stabilisatoren hergestellt, die in den nachfolgend dargestellten Prüfformulierungen untersucht wurden. Die spezifischen Stabilisatoren, die untersucht wurden, sind in der Tabelle der Stabilisatoren dargestellt, die die Kurzbezeichnung, die in den tabellarischen Ergebnissen der Beispiele verwendet wird, wie auch den Handelsnamen, die chemische Klasse und den chemischen Namen des Materials ausweist. Der Begriff Blindprobe A beschreibt die Prüfung einer Scheibe, die ausschließlich aus dem linearen Hochdruckpolyethylengrundharz (LLDPE) unter Zugabe von 7,5% Rußkonzentrat hergestellt wurde. Blindprobe A enthält keinen Stabilisator. Blindprobe A gibt den Stabilitätsgrad an, der dem Grundpolymer selbst zu eigen ist, bevor eine Stabilisierung stattfindet. Ähnlich wurde Blindprobe B in Verbindung mit den Beispielen 10 bis 12 eingesetzt, um einen nicht rußgefüllten, linearen Hochdruckpolyethylengrundharz im unstabilisierten Zustand zu veranschaulichen. Die Prüfformulierungen und die Tabelle der Stabilisatoren folgen. Tabelle der Stabilisatoren Kurzbezeichnung Handelsname Chemische Klasse Chemischer Name Phenol-1 Phenol-2 Phenol-3 ARANOX Uniroyal Chemical Co. NAUGARD 445 NAUGARD Q FLEXZONE 7F NAUGARD XL-1 IRGANOX 1010 Ciba-Geigy Corp. IRGANOX 1035 Paraphenylendiamin aralkylsubstituiertes Diphenylamin polymerisiertes Dihydrochinolin sterisch gehindertes Phenol multifunktionelles gehindertes Phenol N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin 2,2'-Oxamidobisethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Tetrakis-Propionatmethylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan Thiodiethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat

Prüfformulierungen

Blindprobe A und Beispiele 1 bis 9 und 13 bis 18

Blindprobe B und Beispiele 10 bis 12

Beispiele 1 bis 9 zeigen die Ergebnisse, wenn zwei individuelle Stabilisatoren einzeln auf 0,2%-Niveau zum Grundharz gegeben werden. Die einzelnen Stabilisatorbeispiele werden verglichen mit der Verwendung der gleichen Stabilisatoren in einer Mischung auf der Hälfte des Niveaus. So werden die einzelnen Stabilisatoren jeweils zu 0,1% zugegeben, was eine Gesamtstabilisierung von 0,2% im Grundharz ergibt. Die Prüfungsergebnisse werden in Tabelle I bezüglich des rußgefüllten LLDPE-Harz dargestellt und in Gruppen zu je drei zusammengefaßt, um die Mischung gegen die Ergebnisse der einzeln verwendeten Stabilisatoren leichter vergleichen zu können. Deshalb zeigt Vergleichsbeispiel 2 die Verwendung des PPDA-SYNERGIST, wenn er alleine im Grundharz auf 0,2%- Niveau verwendet wird. Vergleichsbeispiel 3 zeigt ein aralkylsubstituiertes Diphenylamin (DPA), das ebenfalls alleine im Grundharz auf 0,2%-Niveau verwendet wird. Die oxidativen Induktionszeiten (OIT) werden für solche Stabilisatoren angezeigt, die einzeln verwendet werden. Beispiel 1 zeigt die synergistische Wirkung, die durch Kombination der Stabilisatoren aus Beispiel 2 und Beispiel 3 mit jeweils halben Niveaus (0,2% zusammen) gezeigt wird, und die oxidative Induktionszeit, die gezeigt wird, weist das 5,3fache des erwarteten Wertes auf, wie in der Spalte dargestellt ist, die mit Verbesserungsfaktor (IF) gekennzeichnet ist. Dieser Verbesserungsfaktor wird berechnet durch Vergleich der OIT der Mischung mit dem arithmetischen Mittel der Ergebnisse, wenn die Bestandteile der Mischung einzeln verwendet werden.
Die Gruppen mit den Beispielen 4 bis 6 und 7 bis 9 zeigen auf ähnliche Weise die synergistische Verbesserung unter Verwendung von PPDA mit einem Antiozonanzmaterial vom Typ eines polymerisierten Chinolins (PQ) beziehungsweise eines Paraphenylendiamins (AOZ). Die Verbesserungsfaktoren gegenüber der einzelnen Verwendung der Mischungsbestandteile sind mit 2,2 beziehungsweise 1,9 für die Beispiele 4 und 7 angegeben. Die Beispiele 1, 4 und 7 zeigen die überraschenden und unerwarteten Ergebnisse der Erfindung, wenn das PPDA, insbesondere N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, mit einem anderen Aminantioxidanz eingesetzt wird. Die Verbesserung gegenüber den einzelnen Materialien beträgt zwischen dem 5,3fachen und den 1,9fachen der einzeln eingesetzten Bestandteile. Diese dramatische Verbesserung der Stabilisation gegenüber dem thermisch-oxidativen Abbau ist überraschend und unerwartet. Die Erfindung zielt spezifisch auf die Stabilisierung ausschließlich rußgefüllter Polyolefinharze ab aufgrund der überraschenden und unerwarteten Ergebnisse, daß die gleichen stabilisierenden Materialien und das identische Grundharz, aber ohne Rußfüllung, darin versagten, irgendeine signifikante synergistische Verbesserung zu zeigen, wie in den folgenden Beispielen 10 bis 12 dargestellt wird. Tabelle I Stabilisatoren in schwarzem LLDPE-Harz Beispiel * Zusatz Zusatzkonzentration % Oxidative Induktionszeit (OIT) Minuten ** Verbesserungsfaktor (IF) Blindprobe A (Vergleich) keiner * Siehe Tabelle der Stabilisatoren für chemische Klasse und Struktur. ** Verbesserungsfaktor = OITA/B-Mischung/½ (OITA + OITB), das heißt, Verbesserungsfaktor aus Beispiel 1 = 28,6/½(10,6+0,1) = 5,3. Tabelle II Stabilisatoren in nichtschwarzen LLDPE-Harz Beispiel * Zusatz Zusatzkonzentration % Oxidative Induktionszeit (OIT) Minuten ** Verbesserungsfaktor (IF) Blindprobe (Vergleich) keiner * Siehe Tabelle der Stabilisatoren für chemische Klasse und Struktur

Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Die vorstehende Tabelle II beschreibt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das identische Antioxidanzsystem, das in den Beispielen 7 bis 9 eingesetzt wurde, in den Grundharz eingebracht wurde, ohne irgendwelcher Ruß zum Harz gegeben wurde. Blindprobe B besteht aus dem Grundharz ohne irgendeine Stabilisierung. Ziemlich überraschend war, daß die Mischung einen Verbesserungsfaktor ergab, der kaum über dem erwarteten Wert auf Grundlage der einzelnen Stabilisatorbestandteile der Mischung bei einzelner Verwendung lag, wie in Vergleichsbeispielen 11 und 12 der Tabelle II dargestellt. Wie bereits berichtet, wird die Ansicht vertreten, daß für den Zweck dieser Erfindung Synergismus nicht als vorhanden angesehen werden konnte, wenn der Verbesserungsfaktor nicht wenigstens 1,7 oder mehr betrug. Dieser hohe Verbesserungsgrad stellt die Ergebnisse eindeutig außerhalb irgendeines experimentellen Fehlers, der mit dem Prüfverfahren verbunden sein könnte, das zur Untersuchung des Stabilisatorsystems eingesetzt wurde.

Negativbeispiele

Das erfindungsgemäße PPDA wurde mit anderen Klassen phenolischer Antioxidanzien geprüft, wie zum Beispiel solchen, die als Phenol-1, Phenol-2 und Phenol-3 in der Tabelle der Stabilisatoren aufgeführt sind. Die Stabilisatoren sind hochschmelzende Polyphenole oder multifunktionelle Phenole, die hochgradig sterisch gehindert sind und von denen eigentlich erwartet würde, daß sie eine gute Leistung in Polyethylen aufweisen. Es wurde allerdings kein synergistischer Effekt festgestellt, wenn der erfindungsgemäße PPDA-SYNERGIST mit einem der gehinderten Phenolantioxidanzien verwendet wurde. Die Vergleichsbeispiele 13 bis 21 sind in Gruppen von drei Experimenten zusammengestellt; um leichter erkennbar zu machen, wie der Verbesserungsfaktor erhalten wurde, und zwar in gleicher Weise, wie es für die Ergebnisse der Tabelle I bereits beschrieben wurde. Tabelle III enthält die Ergebnisse, die keinen synergistischen Effekt mit phenolischen Antioxidanzien aufwiesen, da sich die Verbesserungsfaktoren von 1,1 bis hinunter zu 0,6 bewegten. Es sei angemerkt, daß ein Verbesserungsfaktor von weniger als 1 anzeigt, daß die Mischung weniger wirksam ist, als nach dem Wert zu erwarten ist, der auf den Werten der einzelnen Bestandteile beruht. Folglich wurde festgestellt, daß N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin synergistisch zusammen mit anderen Klassen von Aminen war. Allerdings ist es nicht wirksam als Synergist mit phenolartigen Antioxidanzien.
Die Bedeutung der Auffindung der synergistischen Wirkung des N-Phenyl-N'-(p- toluolsulfonyl)-p-phenylendiamins mit anderen Aminen besteht in dem deutlichen praktischen Nutzen für den Einsatz in Polyethylen. Da diese Erfindung auf rußverstärkte Polyolefine beschränkt ist, liegt ein wesentlicherer Einsatz für solche rußgefüllten Materialien im Bereich der Draht- und Kabelummantelungen, was eine extrem wichtige Hochleistungsanwendung bestimmter Polyethylenharze, wie zum Beispiel der linearen Hochdruckpolyethylene, darstellt. Die Erfindung der extremen Wirksamkeit einer Kombination aus Paraphenylendiamin eines bestimmten Typs mit anderen Aminen bei niedriger Menge ist dahingehend bedeutsam, daß sie den Draht- und Kabelherstellern erlaubt, die Kabelummantelung während der extremen Langzeitbelastung solcher Ummantelungen während seiner Lebenszeit zu schützen. Die Fähigkeit einer Kabelummantelung, eine extrem harte Umgebung für eine Zeitdauer von 30 bis 40 Jahren zu überleben, wird als normale Lebensdaueranforderung für solche Materialien erwartet. Der synergistische Schutz gegen oxidativen Abbau, der durch die Verwendung dieser synergistischen Kombination erbracht wird, stellt Langzeitschutz bei solchen harten Langzeitanwendungen bereit. Tabelle 3 Negativbeispiele Stabilisatoren in schwarzem LLDPE-Harz Beispiel (Vergleich) * Zusatz Zusatzkonzentration % Oxidative Induktionszeit (OIT) Minuten ** Verbesserungsfaktor (IF) Blindprobe keiner Phenol-1 Phenol-2 Phenol-3 * Siehe Tabelle der Stabilisatoren für chemische Klasse und Struktur. ** Verbesserungsfaktor = OITA/B-Mischung/½ (OITA + OITB), das heißt, Verbesserungsfaktor aus Beispiel 1 = 28,6/½(10,6+0,1) = 5,3.

Claims

1. Zusammensetzung, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist, umfassend:

a) ein Polyolefin,

b) Ruß, der homogen in das Polyolefin eingearbeitet ist,

c) eine stabilisierende Menge eines N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p- phenylendiamins, die in das Polyolefin eingebracht ist, und

d) wenigstens ein Aminantioxidanz, das aus den p-aralkylsubstituierten Diphenylaminen, den p-Phenylendiaminen und den polymerisierten Dihydrochinolinen ausgewählt ist und in das Polyolefin eingebracht ist, wobei der Bestandteil (d) verschieden ist vom Bestandteil (c).

2. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Ruß umfaßt.

3. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ruß umfaßt.

4. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, die 1 bis 5 Gewichtsprozent Ruß umfaßt.

5. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefin ein Polyethylenhomopolymer oder -copolymer darstellt.

6. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Polyethylen ein nicht quervernetztes Polyethylen darstellt.

7. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Polyethylen ein lineares Hochdruckpolyethylen darstellt.