JPH01108233A - 安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−フェニル−Ｎ’　−［ｐ−）ルエンスルホ
ニルＬｐ−フェニレンジアミンと、選択されたアミン酸
化防止剤との混合物を用いることにより熱−酸化劣化に
対しポリオレフィン樹脂を安定化することに関する。特
に、カーボンブラックを含有する直鎖低密度ポリオレフ
ィンを、ワイヤー及びケーブルジャケットの如き用途で
用いるために安定化することができる。

〔従来の技術〕

重合体樹脂の熱−酸化に対する安定性を得る問題は、ワ
イヤー及びケーブル工業で長年の問題である。ポリエチ
レンの如きポリオレフィンを、ＲｌＴ、バング−ビルト
社（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、）からアゲライトホ
ワイト（＾ｇｅｒｉｔｅ　Ｗｈｉｔｅ）として市販され
ているＮ、Ｎ’　−ジβ−ナフチルーｐ−フェニレンジ
アミンで安定化することは知られている。この組成物は
、良好な熱安定性を与えるが、生物学的に不活性な材料
である代替物を見出だす必要がある。

米国特許第４，４４０，６７１号は、エチレン重合体を
、ウォーターツリー（ｗａｔｅｒ　ｔｒｅｅ）と呼ばれ
る小さな亀裂によって示される劣化に対し安定化するこ
とを教えている。その安定化は、オクチレン又はスチレ
ン　アルキレート化ジフェニルアミンの如き炭化水素置
換ジフェニルアミンと共に、高分子量ポリエチレングリ
コールを使用することを必要とする。任意に、この系は
立体障害フェノール及びアミン、重合化２．２．４−テ
トラメチルヒドロキノン、及び硫黄含有酸化防止剤材料
の如き任意の酸化防止剤と一緒に用いることができる。

特公昭５９−９８１４８号は、次の如き室温で液体の任
意の酸化防止剤と一緒に４．４′ビス−（２，２’〜ジ
メチルベンジル）ジフェニルアミンを用いて架橋ポリオ
レフィンの変色を防止することを教えている二 ４．４′−チオビス（７−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）； ジラウリル　ジチオプロピオネート： ２．２−チオ［ジエチル　ビス−３−（３，５−ジエチ
ル−し−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）］プロピ
オネート。

これらのポリオレフィンはよく知られた有機過酸化物の
如き架橋剤を含むことを必要とする。

従来の方法で有用であるとして、開示されてきた材料の
内の非常に選択された数のものだけが、ポリオレフィン
を保護するのに組み合わせて用いると相乗効果を示すこ
とが全く思いがけず見出だされた。

〔本発明の簡単な記述〕

本発明の目的は、ポリエチレン単独重合体樹脂のための
熱−酸化に対する安定な保護性の水準に相乗的改良を与
えることである。更に別の目的は、カーボンブラック含
有直鎖低密度ポリエチレンを、そのポリエチレン樹脂を
最終製品へ製造する際に処理することから起きる強い剪
断及びかみ砕き（ｍａｓｔｉｃａｔｉｏｎ）によって起
こされる劣化から保護することである９本発明の利点は
、ポリエチレン樹脂に与えられる。酸化誘起時間によっ
て定義される保護度を実質的に大きくすることである。

本発明の利点及び長所は、ポリオレフィン、そのポリオ
レフィン中に均一に配合されたカーボンブラック、前記
ポリオレフィン中に配合された安定化に有効な量のＮ−
フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン第一安定化剤成分、及び前記ポリオレ
フィン中に配合された、バラー置換アラルキル置換ジフ
ェニルアミン：パラ−フェニレンジアミン、及び重合化
ジヒドロキノリンからなる群から選択された少なくとも
一種類のアミン酸化防止剤である第二安定化剤成分から
なる、酸化劣化に対し安定化された組成物を用いて得る
ことができる。

〔本発明の詳細な記述〕 本発明を実施する際に、酸化防止剤型の第一必須成分は
、バラ−フェニレンジアミン類のアミン物質であるＮ−
フェニル−Ｎ’　−（ｐ−）ルエンスルホニルＬｐ−フ
二二レンジアミン［時々５ＹＮＥＲＧＩＳＴと呼ばれる
　］である、ポリオレフィンを保護するために用いた時
、それは、第二成分と組み合わさって相乗的有用性を示
す。

酸化防止剤系の第二成分は、重合体中で酸化防止能力を
示すアミン材料の三つの種類のいずれか一つからなるこ
とができる。第一のものは、米国特許第３，４５２，０
５８号に記載されているようなバラー置換ジフェニルア
ミンであり、その記載は参考のためここに入れである０
代表的なジフェニルアミンには、アルキル−アリール−
及びアラルキル−置換ジフェニルアミンが含まれるが、
それらに限定されるものではない。

有用な材料の第二の種類のものは、キノリンである。好
ましい種類のものには、キノリンから形成された単純な
化合物及び重合された形のものの両方が含まれる。好ま
しい材料には、重合された２、２．４−）−ツメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−ドゾシルー２．２．４
−）ツメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ニトキ
シー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンが含まれる。最も好ましい材料は、ユニロイヤル・ケ
ミカル社（Ｕ　ｎ１ｒｏｙｉｌＣｂｅｉｃａｌ　Ｃｏ、
　）から商標名ナラガード（Ｎ　Ａ　Ｕ　ＧＡ　ＲＤ　
）Ｑとして市販されている重合化２．２．４−１−ツメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンである。

酸化防止剤の組み合わせ（ｐａｃｋａｇｅ）の第二の成
分として有用な材料の第三の種類のものは、ゴム・プラ
スチック工業で酸化防止剤として最も一般に知られてい
るパラ−フェニレンジアミンである。

この種類の市販材料には、Ｎ−フェニル−Ｎ”−（１゜
３−ジメチルブチルＬｐ−フェニレンジアミン；Ｎ〜フ
ェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
；Ｎ−フェニル−Ｎ′〜（１，４−ジメチルペンチルＬ
ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’　−（１
−メチルヘプチルＬｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン
；混合ジアリール−ｐ−］二ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ。

Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ
。

Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチ
ルペンチルＬｐ−フェニレンジアミン；　Ｎ、Ｎ’　−
ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−フェニル−Ｎ’　−ｐ−）ルエンスルホニルーｐ
−フェニレンジアミン及びこれらの材料の混合物が含ま
れる。′ 安定化されるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブタン−１、
ポリメチルペンテン−１の如きαオレフイン単量体から
作られた高分子量単独重合体又は共重合体；エチレン−
プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体
、プロピレン−イソブチレン共重合体の如き二種類以上
のそのような単量体から誘導された共重合体；及び前記
単独重合体及び（又は）それらの共重合体のいずれかか
ら選択されてもよい。

第一成分と第二成分との酸化防止剤組み合わせが相乗的
活性度を示すためには、ポリオレフィンにはカーボンブ
ラックによる着色又は充填が施されていなければならな
い、カーボンブラックは、そのような着色又は充填のた
めに、−ｍに用いられている慣用的方法のいずれかによ
り、重合の後段で添加されるか又は機械的に混合されて
もよい。

カーボンブラックの水準は、０．０１％〜約２０％の範
囲でよい、更に好ましくは、０．１〜約１０％、最も好
ましくは１〜約５％である。カーボンブラ・ツクの品種
は必須の条件ではないが、熱可塑性樹脂に−ｆｆｌに用
いられるどんな等級のカーボンブラックでも充分適して
いる。伝導性又は非伝導性カーボンブラックを良好な利
点をもって用いることができる。カーボンブラックは、
酸化防止剤系の第−及び第二成分の相乗的効果が、カー
ボンブラックが存在するときに完全に得られ、カーボン
ブラックがポリオレフィン材料中に存在していない場合
には効果がないか又は成る場合には有害であることが思
いがけず、見出だされた点で本発明の安定化ポリオレフ
ィン混合物の必須の成分である。そのような結果は、全
く予想されなかったものであり、直頒低密度ポリエチレ
ンの如き高性能カーボンブラック充填ポリオレフィンを
、製品の処理及び長期間の老化中、熱−酸化作用に対し
、保護する手段を与える。最も好ましいポリオレフィン
は、低密度（ＬＤＰＥ）、高密度（ＨＤＰＥ）であり、
最も好ましくは、エチレンと１ブテン、オクテン又は高
級アルキル炭化水素コモノマーとの共重合体として一般
に、製造されている直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）である。

〔本発明の好ましい具体例〕

カーボンブラック充填ポリエチレン材料中の酸化防止剤
活性度を評価するためには、比較的高い温度で極めて厳
しい機械的かみ砕きにポリエチレンをさらすことが必要
である。そのような条件は、極めて長期間の露出に亘っ
て使用した場合にだけ見られる劣化を短期間で起こすこ
とになる。試験方法は、ケーブルジャケット配合物中の
酸化物活性度をふるい分けるため遠距離通信工業で認め
られている。この試験方法は、閉じた混合ヘッド（ｈｅ
ａｃｌ）を用いており、その中でポリエチレンがシグマ
−（Ｓ　ｉｇｍａ）型混合羽根を用いて２００℃で一時
間かみ砕かれる。

一度び強力な高温混合段階が終わったら、得られた重合
体の相対的酸化安定性を（再現性のある試験方法により
）評価することが必要である。用いられた試験方法は、
酸化誘起時間（ＯｘｉｄａｔｉｖｅＩ　ｎｄｕｃｔｉｏ
ｎ　ｔｉｍｅ）（ＯＩ　Ｔ）として一般に記述されてお
り、酸化の開始を決定するため示差熱分析（ＤＳＣ）が
用いられる。

試Ｕ欠− 種々の酸化防止剤の組み合わせを用いた配合物を、直鎖
低密度ポリエチレン樹脂（ユニオン・カーバイト社から
入手できるＤ　Ｆ　Ｈ−２０７６＞と、試験すべき酸化
防止剤を混合容器中へ秤量して調製した４０ｇバッチを
混合することにより調製した０次に乾燥樹脂と酸化防止
剤を均一にし、乾燥混合物にした。実施例１〜９及び１
３〜２１では、３５％のカーボンブラックと６５％のＬ
ＬＤＰＥ樹脂（ＤＦＨ−２０７６０）の炭素濃度のもの
も混合し、乾燥混合物と一緒にの入った混合容器中で分
散させた。カーボンブラックの最終濃度は、最終混合物
中２．６重量％であった。カーボンブラック濃厚物は、
０．１５％の４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル１−
クレゾール）を含んでいた。カーボンブラック濃厚物か
らのこの安定化剤は、最終混合物のわずか０．０００１
重量％しかならず、実質的に結果に影響を与えるもので
はないと見なされた。

シグマ−型混合羽根を有するＣ、Ｌブラベンダー（Ｂ　
ｒａｂｅｎｄｅｒ）混合ヘッド中で２００℃で１時間混
合した。型の記号はＲＥ　Ｅ−６−Ｚ３０Ｖであった。

ブラベンダーは、ラムを閏じて１２５ｒｐｍで操作した
。

この混合段階は熱−酸化劣化を惹き起こした。それは強
制試験として酸化防止剤活性度を比較する方法を与えた
。それは長期間の酸化露出だけでなく強力な押し出し熱
履歴に類似している。この試験方法は、ワイヤー及びゲ
ーブル　ジャケットとして用いるために材料をふるい分
ける良好な方法として遠距離通信工業で認められている
。

次に混合配合物を次のようにして、０．２５ｍｍ　（１
０ミル）の厚さのフィルムへ圧搾成形した。ブラベンダ
ー混合工程に続き、形成された配合物を立方体容器に入
れる。ポリエステルシート間の固体板の間でその立方体
にした配合物をプレスし、最低圧力で３分間１４０℃へ
加熱した０次に２７５ＭＰａ（４０，０００ｐｓｉｇ）
で２分間の工程で配合物を最終の０．２５ｍ−フイルム
ヘプレスした。成形後、成形されたフィルムを水で急冷
し、フィルムを固化してから取り出した。

脱化ｊＬｆｆｉ［１月ｌ パーキン・エルマー（Ｐ　ｅｒｋｉｎ−Ｅ　１ｅｌＩｒ
）　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２０型示差熱分析器（ＤＳＣ）で用い
られるアルミニウム皿に入れるため、０．２５ｍｍフィ
ルムから円板を切り取った。ＤＳＣ分析器の試験室を２
３５℃の均一温度へ調整する間、窒素を流し、その後で
直ちに２０ｃｃ／分の流量で酸素へ変え、熱酸化劣化を
惹き起こさせた。酸化誘起時間（ＯＩＴ＞は、酸素雰囲
気を導入した時、２３５℃の均一温度に到達した時点と
、ＤＳＣが酸化の開始を検出した時点との間の時間間隔
（分）である。

実施例１〜２１ 下に示す試験配合物で評価される種々の安定化剤に対し
、上記混合及びプレス成形方法を用いて試験円板を作っ
た。評価された特定の安定化剤は、安定化剤の表中に示
されており、実施例の表示した結果に用いられた記号と
共に材料の商標名、化学的種類及び化学名が示されてい
る。用語「対照」Ａとは、７．５％のカーボンブラック
濃厚物を添加した直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）基本樹脂だけから作られた円板の試験を示す。対照Ａ
は、安定化剤を含んでいない、対照Ａは基本重合体が安
定化される前に本来もっている安定化水準を示している
。同様に、対照Ｂは実施例１０〜１２に関連して用いら
れており、安定化されていない状態の、カーボンブラッ
クを含まない直鎖低密度ポリエチレン基本樹脂を例示し
ている。安定化剤の試験配合物及び表は下に記載しであ
る。

実施例１〜９は、二種類の個々の安定化剤を夫々基本樹
脂へ０．２％の水準で添加した時の結果を示している。

個々の安定化例が、同じ安定化剤を半分の量で混合物に
使用した場合と比較されている。このように、個々の安
定化剤は、基本樹脂中０．２％の全安定化の夫々に対し
、０．１％で添加された。下の真夏に示されたカーボン
ブラック充填しＬＤＰＥ樹脂の試験結果は、個々に用い
られた安■− 対照Ａ及び実施例１〜９，１３〜１８：　　　　重量％
ＬＬＤＰＥ基本樹脂（Ｄ　Ｆ　Ｈ−２０７６ユニオン・
カーバイド社）　　　　９２．３力−ボンブラツク／樹
脂濃度（カー ボンブラック３５％、基本樹脂６５％）７．５安定化剤
（種々の品種）　　　　　　　　−Ｌスｉｏｏ、。

対照Ｂ及び実施例１０〜１２二　　　　　　　　重量％
ＬＬＤＰＥ基本樹脂（Ｄ　Ｆ　Ｈ−２０７６ユニオン・
カーバイド社）　　　　９９．８安定化剤（種々の品種
）」」 １００．０ 定止剤の結果に対し、混合物の比較をし易いように３つ
ずつのグループに分けられている。従って、実施例２は
、基本樹脂中０．２の水準で単独に用いられたＰＰＤＡ
−３ＹＮＥＲＧＩ　ＳＴを使用した場合を示している。

実施例３は、基本樹脂中０．２の水準で単独で用いられ
たアラルキル−置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）の場合
である。個々に用いろれたこれらの安定化剤に対し、酸
化誘起時間（ＯＩＴ）が示されている。実施例１は、実
施例２及び３の安定化剤を半分の水準で組み合わせるこ
とにより得られた相乗効果を示し、酸化誘起時間は、改
良係数と言う見出しの欄に示されているように、予想さ
れる水準の５．３倍であることが示されている。この改
良係数は、混合物のＯＩＴと個々に用いられた混合物の
成分の数学的平均値と比較することにより計算された。

同様に実施例４〜６及び７〜９の群は、ＰＰＤＡを、重
合化キノリン（ＰＱ）及びバラ−フェニレンジアミン（
Ａ　ＯＺ　）ｒＩｉ化防止剤材料と夫々−緒に用いるこ
とによる相乗的改良を示している。混合成分を個々に用
いた場合に対する改良係数は、実施例４〜７に対し夫々
２．２及び１．９であることを示している。実施例１．
４及び７は、ＰＰＤＡ、特にＮ−フェニル−Ｎ’　−（
ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンを
他のアミン酸化防止剤と一緒に用いた場合の本発明の驚
くべき思いがけない結果を示している。個々の材料に対
する改良は、了々に用いた成分の５．３倍〜１．９倍で
ある。熱−酸一劣化に対する安定化のこの劇的な改良は
驚くべものであり、全く予期せざるものであった９本明
は、改良係数の計算で用いたのと同じ材料、じ基本樹脂
であるがカーボンブラックを含んでないものが、次の実
施例１〜１２に示されているうに、同等重要な相乗的改
良を示すことができいので、その驚くべき予期せざる結
果により、−ボンブラック充填ポリオレフィン樹脂の場
合けの安定化に特に関係している。

実施例１０〜１２ 上記表■は、実施例７〜９で用いられたのと同酸化防止
剤系を、カーボンブラックを添加してない基本樹脂に配
合した場合に得られた結果をしている。対照Ｂは、安定
化していない基本樹の場合である。全く驚いたことに、
その混合物、表■の実施例１１及び１２に示したように
個々にいられた温き物の個々の安定他剤成分に基づい予
想値の辛うじて上にある改良係数しか示してない、前に
見出だされたように、本発明の目的に対し、改良係数が
少なくとも１．７以上でなければ前記相乗効果は示され
ているとは考えられないと感じられている。この高い水
準の改良は、明らかにそれを、安定化剤系を評価するの
に用いられた試験方法に伴われる実験誤差より大きくな
るように置いたものである。

否定的例 本発明のＰＰＤＡを、安定化剤の表からフェノール−１
，２及び３として列挙したものの如きフェノール系酸化
防止剤の他の種類のものを用いて試験した。安定化剤は
、高度に立体障害をもち、ポリエチレンで充分性能を果
たすと予想される高融点ポリフェノール又は多官能性フ
ェノールである。

しかし、本発明のＰＰＤＡ−ＳＹＮＥＲＧ　Ｉ　ＳＴを
、立体障害フェノール酸化防止剤のいずれかと一緒に用
いても相乗効果は認められなかった。実施例１３〜２１
は、表Ｉの結果に対し、前に記述したのと同じやり方で
改良係数が如何に得られるかが一層容易に分かるように
三つの実験のグループに分けられている０表■は、改良
係数が１．１〜０．６の範囲にあるので、フェノール系
酸化防止剤を用いて相乗効果を示すことが出来なかった
結果を示している。１より小さな改良係数は、個々の成
分の値に基づいて予想される結果よりもその混合物の効
果が低いことを示していることに注意されたい。

結論としてＮ−フェニル−Ｎ’　−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−フェニレンジアミンは他の種類のアミンと相
乗効果を示すことが見出だされたことが決定された。し
かし、フェノール型酸化防止剤との相乗効果を示す有効
性はない。

両速ＬＩＬオー Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ
−フェニレンジアミンと他のアミンとの相乗効果の発見
の重要性は、ポリエチレンで重要な用途を有する０本発
明は、カーボンブラック補強ポリオレフィンに限定され
ているので、直鎖低密度ポリエチレンの如き、特にポリ
エチレン樹脂の極めて重要で高性能の用途であるワイヤ
ー及びケーブルジャケットが、そのようなカーボンブラ
ック充填材料のための主な用途である。特定の種類のパ
ラ−フェニレンジアミンと他のアミンとの極めて効果的
な低水準の組み合わせと言うこの発見は、ワイヤー及び
ケーブル製造業者が、ケーブルジャケットが使用中に受
ける極めて長期間の露出中そのケーブルジャケットを保
護することができる点で重要である。ケーブルジャケッ
トが極めて厳しい環境に３０〜４０年の期間もつことが
できることが、そのような材料の通常の使用条件である
と推定される。

この相乗的組み合わせを使用することによって得られる
酸化劣化に対する相乗的保護は、そのような長期間の用
途で長期間の保護を与えるであろう。

本発明の原理から離れることなく行なうことなくできる
多くの変化及び修正を考えると、本発明で与えられる権
利範囲についての理解は特許請求の範囲を参照すべきで
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリオレフィン； ｂ）前記ポリオレフィン中に均一に配合されたカーボン
   ブラック； ｃ）前記ポリオレフィン中に配合された、安定化に有効
   な量のＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル
   ）−ｐ−フェニレンジアミン第一安定化剤成分；及び ｄ）前記ポリオレフィン中に配合された、パラ−置換ア
   ラルキル置換ジフェニルアミン；パラ−フェニレンジア
   ミン及び重合されたジヒドロキノリンからなる群から選
   択された少なくとも一種類のアミン酸化防止剤である第
   二安定化剤成分；からなる、酸化劣化に対し安定化され
   た組成物。
2. （２）カーボンブラックが約０．０１〜約２０重量％で
   添加される請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
3. （３）カーボンブラックが約０．１〜約１０重量％の水
   準で添加される請求項１に記載のポリオレフィン組成物
   。
4. （４）カーボンブラックが約１〜約５重量％で添加され
   る請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
5. （５）ポリオレフィンがポリエチレン単独重合体又は共
   重合体である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
6. （６）ポリエチレンが非架橋ポリエチレンである請求項
   ４に記載のポリオレフィン組成物。
7. （７）ポリエチレンが直鎖低密度ポリエチレンである請
   求項４に記載のポリオレフィン組成物。
8. （８）第一安定化剤成分と第二安定化剤成分が１：９〜
   ９：１の比で存在する請求項１に記載のポリオレフィン
   組成物。
9. （９）第一成分と第二成分が１：３〜３：１の比で存在
   する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
10. （１０）第一成分と第二成分が１：２〜２：１の比で存
    在する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。