JPH0668043B2 - 安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents
安定化されたポリオレフィン組成物Info
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- JPH0668043B2 JPH0668043B2 JP63239587A JP23958788A JPH0668043B2 JP H0668043 B2 JPH0668043 B2 JP H0668043B2 JP 63239587 A JP63239587 A JP 63239587A JP 23958788 A JP23958788 A JP 23958788A JP H0668043 B2 JPH0668043 B2 JP H0668043B2
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- C08K5/01—Hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
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- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−ｐ−フェニレンジアミンと、選択されたアミン酸
化防止剤との混合物を用いることにより熱−酸化劣化に
対しポリオレフィン樹脂を安定化することに関する。特
に、カーボンブラックを含有する直鎖低密度ポリオレフ
インを、ワイヤー及びケーブルジャケットの如き用途で
用いるために安定化することができる。
ル）−ｐ−フェニレンジアミンと、選択されたアミン酸
化防止剤との混合物を用いることにより熱−酸化劣化に
対しポリオレフィン樹脂を安定化することに関する。特
に、カーボンブラックを含有する直鎖低密度ポリオレフ
インを、ワイヤー及びケーブルジャケットの如き用途で
用いるために安定化することができる。
重合体樹脂の熱−酸化に対する安定性を得る問題は、ワ
イヤー及びケーブル工業で長年の問題である。ポリエチ
レンの如きポリオレフィンを、R.T.バンダービルト社
（Vanderbilt Co.）からアゲライトホワイト（Agerite
White）として市販されているN,N′−ジβ−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミンで安定化することは知られてい
る。この組成物は良好な熱安定性を与えるが、生物学的
に不活性な材料である代替物を見出す必要がある。
イヤー及びケーブル工業で長年の問題である。ポリエチ
レンの如きポリオレフィンを、R.T.バンダービルト社
（Vanderbilt Co.）からアゲライトホワイト（Agerite
White）として市販されているN,N′−ジβ−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミンで安定化することは知られてい
る。この組成物は良好な熱安定性を与えるが、生物学的
に不活性な材料である代替物を見出す必要がある。
米国特許第4,440,671号は、エチレン重合体を、ウオー
ターツリー（water tree）と呼ばれる小さな亀裂によっ
て示される劣化に対し安定化することを教えている。そ
の安定化は、オクチレン又はスチレン アルキレート化
ジフェニルアンミンの如き炭化水素置換ジフェニルアミ
ンと共に、高分子量ポリエチレングリコールを使用する
ことを必要とする。任意に、この系は立体障害フェノー
ル及びアミン、重合化2,2,4−テトラメチルヒドロキノ
ン、及び硫黄含有酸化防止剤材料の如き任意の酸化防止
剤と一緒に用いることができる。
ターツリー（water tree）と呼ばれる小さな亀裂によっ
て示される劣化に対し安定化することを教えている。そ
の安定化は、オクチレン又はスチレン アルキレート化
ジフェニルアンミンの如き炭化水素置換ジフェニルアミ
ンと共に、高分子量ポリエチレングリコールを使用する
ことを必要とする。任意に、この系は立体障害フェノー
ル及びアミン、重合化2,2,4−テトラメチルヒドロキノ
ン、及び硫黄含有酸化防止剤材料の如き任意の酸化防止
剤と一緒に用いることができる。
特公昭59−98148号は、次の如き室温で液体の任意の酸
化防止剤と一緒に4,4′ビス−（2,2′−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンを用いて架橋ポリオレフィンの変
色を防止することを教えている： 4,4′−チオビス（７−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール； ジラウリル ジチオプロピオネート； 2,2−チオ［ジエチル ビス−３−（3,5−ジエチル−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）］プロピオネー
ト。
化防止剤と一緒に4,4′ビス−（2,2′−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンを用いて架橋ポリオレフィンの変
色を防止することを教えている： 4,4′−チオビス（７−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール； ジラウリル ジチオプロピオネート； 2,2−チオ［ジエチル ビス−３−（3,5−ジエチル−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）］プロピオネー
ト。
これらのポリオレフィンはよく知られた有機過酸化物の
如き架橋剤を含むことを必要とする。
如き架橋剤を含むことを必要とする。
従来の方法で有用であるとして、開示されてきた材料の
内の非常に選択された数のものだけが、ポリオレフィン
を保護するのに組み合わせて用いると相乗効果を示すこ
とが全く思いかげず見出された。
内の非常に選択された数のものだけが、ポリオレフィン
を保護するのに組み合わせて用いると相乗効果を示すこ
とが全く思いかげず見出された。
本発明の目的は、ポリエチレン単独重合体樹脂のための
熱−酸化に対する安定な保護性の水準に相乗的改良を与
えることである。更に別の目的は、カーボンブラック含
有直鎖低密度ポリエチレンを、そのポリエチレン樹脂を
最終製品へ製造する際に処理することから起きる強い剪
断及びかき砕き（mastication）によって起こされるさ
れる劣化から保護することである。本発明の利点は、ポ
リエチレン樹脂に与えられる、酸化誘起時間によって定
義される保護度を実質的に大きくすることである。
熱−酸化に対する安定な保護性の水準に相乗的改良を与
えることである。更に別の目的は、カーボンブラック含
有直鎖低密度ポリエチレンを、そのポリエチレン樹脂を
最終製品へ製造する際に処理することから起きる強い剪
断及びかき砕き（mastication）によって起こされるさ
れる劣化から保護することである。本発明の利点は、ポ
リエチレン樹脂に与えられる、酸化誘起時間によって定
義される保護度を実質的に大きくすることである。
本発明の利点及び長所は、ポリオレフィン、そのポリオ
レフィン中に均一に配合されたカーボンブラック、前記
ポリオレフィン中に配合された安定化に有効な量のＮ−
フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン（第一安定化剤成分）、及び前記ポリ
オレフィン中に配合された、パラ−アルキル置換ジフェ
ニルアミン、パラ−アリール置換ジフェニルアミン及び
パラ−アラルキル置換ジフェニルアミン；パラ−フェニ
レンジアミン、及び重合化ジヒドロキノリンからなる群
から選択された少なくとも一種類のアミン酸化防止剤で
ある（第二安定化剤成分）からなる、酸化劣化に対し安
定化された組成物を用いて得ることができる。
レフィン中に均一に配合されたカーボンブラック、前記
ポリオレフィン中に配合された安定化に有効な量のＮ−
フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン（第一安定化剤成分）、及び前記ポリ
オレフィン中に配合された、パラ−アルキル置換ジフェ
ニルアミン、パラ−アリール置換ジフェニルアミン及び
パラ−アラルキル置換ジフェニルアミン；パラ−フェニ
レンジアミン、及び重合化ジヒドロキノリンからなる群
から選択された少なくとも一種類のアミン酸化防止剤で
ある（第二安定化剤成分）からなる、酸化劣化に対し安
定化された組成物を用いて得ることができる。
本発明を実施する際に、酸化防止剤型の第一必須成分
は、パラ−フェニレンジアミン類のアミン物質であるＮ
−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−
フェニレンジアミン［時々SYNERGISTと呼ばれる］であ
る。ポリオレフィンを保護するために用いた時、それ
は、第二成分と組み合わさって相乗的有用性を示す。
は、パラ−フェニレンジアミン類のアミン物質であるＮ
−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−
フェニレンジアミン［時々SYNERGISTと呼ばれる］であ
る。ポリオレフィンを保護するために用いた時、それ
は、第二成分と組み合わさって相乗的有用性を示す。
酸化防止剤系の第二成分は、重合体中で酸化防止能力を
示すアミン材料の三つの種類のいずれか一つからなるこ
とができる。第一の種類のものは、米国特許第3,452,05
6号に記載されているようなパラ−置換ジフェニルアミ
ンであり、その代表的なパラ−置換ジフェニルアミン
は、パラ−アルキル置換ジフェニルアミン、パラ−アリ
ール置換ジフェニルアミン及びパラ−アラルキル置換ジ
フェニルアミンである。
示すアミン材料の三つの種類のいずれか一つからなるこ
とができる。第一の種類のものは、米国特許第3,452,05
6号に記載されているようなパラ−置換ジフェニルアミ
ンであり、その代表的なパラ−置換ジフェニルアミン
は、パラ−アルキル置換ジフェニルアミン、パラ−アリ
ール置換ジフェニルアミン及びパラ−アラルキル置換ジ
フェニルアミンである。
有用な材料の第二の種類のものは、キノリンである。好
ましい種類のものは、キノリンから形成された単純な化
合物及び重合された形のものの両方が含まれる。好まし
い材料は重合されたジヒドロキノリンであり、これに
は、例べば重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン、６−テドシル−2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン、６−エトキシ−2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリンが含まれる。最も好ましい材
料は、ユニロイヤル・ケミカル社（Uiroyal Cheical
Co.）から商標名ナウガード（NAUGARD）Ｑとして市販さ
れている重合化2,2,4−トリメチル−1,2−ジピドロキノ
リンであ。
ましい種類のものは、キノリンから形成された単純な化
合物及び重合された形のものの両方が含まれる。好まし
い材料は重合されたジヒドロキノリンであり、これに
は、例べば重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン、６−テドシル−2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン、６−エトキシ−2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリンが含まれる。最も好ましい材
料は、ユニロイヤル・ケミカル社（Uiroyal Cheical
Co.）から商標名ナウガード（NAUGARD）Ｑとして市販さ
れている重合化2,2,4−トリメチル−1,2−ジピドロキノ
リンであ。
酸化防止剤の組み合わせ（package）の第二の成分とし
て有用な材料の第三の種類のものは、ゴム・プラスチッ
ク工業で酸化防止剤として最も一般に知られているパラ
−フエニレンジアミンである。この種類の市販材料に
は、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−
ｐ−フェニレンジアミン:N−フェニル−Ｎ′−イソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン;N−フェニル−Ｎ′−
（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン;
N−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン;N−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル
−ｐ−フェニレンジアミン；混合ジアリール−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジフエニル−ｐ−フェニレン
ジアミン;N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン;N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン;N,N′−ビス（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン:N,N′−ビス
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン;N−
フェニル−Ｎ′−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニ
レンジアミン及びこれらの材料の混合物が含まれる。
て有用な材料の第三の種類のものは、ゴム・プラスチッ
ク工業で酸化防止剤として最も一般に知られているパラ
−フエニレンジアミンである。この種類の市販材料に
は、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−
ｐ−フェニレンジアミン:N−フェニル−Ｎ′−イソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン;N−フェニル−Ｎ′−
（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン;
N−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン;N−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル
−ｐ−フェニレンジアミン；混合ジアリール−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジフエニル−ｐ−フェニレン
ジアミン;N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン;N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン;N,N′−ビス（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン:N,N′−ビス
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン;N−
フェニル−Ｎ′−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニ
レンジアミン及びこれらの材料の混合物が含まれる。
安定化されるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブタン−１、
ポリメチルペンテン−１の如きαオレフィン単量体から
作られた高分子単独重合体又は共重合体；エチレン−プ
ロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、
プロピレン−イソブチレン共重合体の如き二種類以上の
そのような単量体から誘導された共重合体；及び前記単
独重合体及び（又は）それらの共重合体のいずれかから
選択されてもよい。
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブタン−１、
ポリメチルペンテン−１の如きαオレフィン単量体から
作られた高分子単独重合体又は共重合体；エチレン−プ
ロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、
プロピレン−イソブチレン共重合体の如き二種類以上の
そのような単量体から誘導された共重合体；及び前記単
独重合体及び（又は）それらの共重合体のいずれかから
選択されてもよい。
第一成分と第二成分との酸化防止剤組み合わせが相乗的
活性度を示すためには、ポリオレフィンにはカーボンブ
ラックによる着色又は充填が施されていなければならな
い。カーボンブラックは、そのような着色又は充填のた
めに、一般に用いられている慣用的方法のいずれかによ
り、重合の後段で添加されるか又は機械的に混合されて
もよい。カーボンブラックの水準は、0.01〜約20重量％
の範囲でよい。更に好ましくは、0.1〜約10重量％、最
も好ましくは１〜約５重量％である。カーボンブラック
の品種は必須の条件ではないが、熱可塑性樹脂に一般に
用いられるどんな等級のカーボンブラックでも充分適し
ている。伝導性又は非伝導性カーボンブラックを良好な
利点をもって用いることができる。カーボンブラック
は、酸化防止剤系の第一の及び第二成分の相乗的効果
が、カーボンブラックが存在するときに完全に得られ、
カーボンブラックがポリオレフィン材料中に存在してい
ない場合には効果がないか又は或る場合には有害である
ことが思いかけず、見出だされた点で本発明の安定化ポ
リオレフィン混合物の必須の成分である。そのような結
果は、全く予想されなかったものであり、直鎖低密度ポ
リエチレンの如き高性能カーボンブラック充填ポリオレ
フィンを、製品の処理及び長期間の老化中、熱−酸化作
用に対し、保護する手段を与える。最も好ましいポリオ
レフィンは、低密度（LDPE）、高密度（HDPE）であり、
最も好ましくは、エチレンと１ブテン、オクテン又は高
級アルキル炭化水素コモノマーとの共重合体として一般
に、製造されている直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）
である。
活性度を示すためには、ポリオレフィンにはカーボンブ
ラックによる着色又は充填が施されていなければならな
い。カーボンブラックは、そのような着色又は充填のた
めに、一般に用いられている慣用的方法のいずれかによ
り、重合の後段で添加されるか又は機械的に混合されて
もよい。カーボンブラックの水準は、0.01〜約20重量％
の範囲でよい。更に好ましくは、0.1〜約10重量％、最
も好ましくは１〜約５重量％である。カーボンブラック
の品種は必須の条件ではないが、熱可塑性樹脂に一般に
用いられるどんな等級のカーボンブラックでも充分適し
ている。伝導性又は非伝導性カーボンブラックを良好な
利点をもって用いることができる。カーボンブラック
は、酸化防止剤系の第一の及び第二成分の相乗的効果
が、カーボンブラックが存在するときに完全に得られ、
カーボンブラックがポリオレフィン材料中に存在してい
ない場合には効果がないか又は或る場合には有害である
ことが思いかけず、見出だされた点で本発明の安定化ポ
リオレフィン混合物の必須の成分である。そのような結
果は、全く予想されなかったものであり、直鎖低密度ポ
リエチレンの如き高性能カーボンブラック充填ポリオレ
フィンを、製品の処理及び長期間の老化中、熱−酸化作
用に対し、保護する手段を与える。最も好ましいポリオ
レフィンは、低密度（LDPE）、高密度（HDPE）であり、
最も好ましくは、エチレンと１ブテン、オクテン又は高
級アルキル炭化水素コモノマーとの共重合体として一般
に、製造されている直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）
である。
そして、酸化防止剤の第１成分と第２成分の間の配合比
の水準は、1:9〜9:1の重量比の範囲がよく、更に好まし
くは1:3〜3:1の重量比、最も好ましくは1:2〜2:1の重量
比である。
の水準は、1:9〜9:1の重量比の範囲がよく、更に好まし
くは1:3〜3:1の重量比、最も好ましくは1:2〜2:1の重量
比である。
カーボンブラック充填ポリエチレン材料中の酸化防止剤
活性度を評価するためにあ、比較的高い温度で極めて厳
しい機械的かみ砕きにポリエチレンをさらすことが必要
である。そのような条件は、極めて長期間の露出に亘っ
て使用した場合にだけ見られる劣化を短期間で起こすこ
とになる。試験方法は、ケーブルジャケット配合物中の
酸化物活性度をふるい分けるため遠距離通信工業で認め
られている。この試験方法は、閉じた混合ヘッド（hea
d）を用いており、その中でポリエチレンがシグマー（S
igma）型混合羽根を用いて200℃で一時間かみ砕かれ
る。
活性度を評価するためにあ、比較的高い温度で極めて厳
しい機械的かみ砕きにポリエチレンをさらすことが必要
である。そのような条件は、極めて長期間の露出に亘っ
て使用した場合にだけ見られる劣化を短期間で起こすこ
とになる。試験方法は、ケーブルジャケット配合物中の
酸化物活性度をふるい分けるため遠距離通信工業で認め
られている。この試験方法は、閉じた混合ヘッド（hea
d）を用いており、その中でポリエチレンがシグマー（S
igma）型混合羽根を用いて200℃で一時間かみ砕かれ
る。
一度び強力な混合混合段階が終わったら、得られた重合
体の相対的酸化安定性を（再現性のある試験方法によ
り）評価することが必要である。用いられた試験方法
は、酸化誘起軸感（Oxidative Induction time）（OI
T）として一般に記述されており、酸化の開始を決定す
るため示差熱分析（DSC）が用いられる。
体の相対的酸化安定性を（再現性のある試験方法によ
り）評価することが必要である。用いられた試験方法
は、酸化誘起軸感（Oxidative Induction time）（OI
T）として一般に記述されており、酸化の開始を決定す
るため示差熱分析（DSC）が用いられる。
試験試料調製 種々の酸化防止剤の組み合わせを用いた配合物を、直鎖
低密度ポリエチレン樹脂（ユニオン・カーバイド社から
入手できるDFH−2076）と、試験すべき酸化防止剤を混
合容器中へ秤量して調製した40gバッチを混合すること
により調製した。次に乾燥樹脂と酸化防止剤を均一に
し、乾燥混合物にした。実施例１〜９及び13〜21では、
35％のカーボンブラックと65％のLLDPE樹脂（DFH−2076
0）の炭素濃度のものも混合し、乾燥混合物と一緒にの
入った混合容器中で分散させた。カーボンブラックの最
終濃度は、最終混合中2.6重量％であった。カーボンブ
ラック濃厚物は、0.15％の4,4−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）を含んでいた。カーボンブラッ
ク濃厚物からのこの安定化剤は、最終混合物のわずか0.
0001重量％しかならず、実質的に結果に影響を与える大
ものではないと見なされた。
低密度ポリエチレン樹脂（ユニオン・カーバイド社から
入手できるDFH−2076）と、試験すべき酸化防止剤を混
合容器中へ秤量して調製した40gバッチを混合すること
により調製した。次に乾燥樹脂と酸化防止剤を均一に
し、乾燥混合物にした。実施例１〜９及び13〜21では、
35％のカーボンブラックと65％のLLDPE樹脂（DFH−2076
0）の炭素濃度のものも混合し、乾燥混合物と一緒にの
入った混合容器中で分散させた。カーボンブラックの最
終濃度は、最終混合中2.6重量％であった。カーボンブ
ラック濃厚物は、0.15％の4,4−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）を含んでいた。カーボンブラッ
ク濃厚物からのこの安定化剤は、最終混合物のわずか0.
0001重量％しかならず、実質的に結果に影響を与える大
ものではないと見なされた。
シグマー型混合羽根を有するC.W.ブラベンダー（Braben
der）混合ヘッド中で200℃で１時間混合した。型の記号
はREE−６−230Vであった。ブランベンダーは、ラムを
閉じて125rpmで操作した。この混合段階は熱−酸化劣化
を惹き起こした。それは強制試験として酸化防止剤活性
度を比較する方法を与えた。それは長期間の酸化露出だ
けでなく強力な押し出し熱履歴に類似している。この試
験方法は、ワイヤー及びケーブル ジャケットとして用
いるために材料をふるい分ける良好な方法として遠距離
通信工業で認められている。
der）混合ヘッド中で200℃で１時間混合した。型の記号
はREE−６−230Vであった。ブランベンダーは、ラムを
閉じて125rpmで操作した。この混合段階は熱−酸化劣化
を惹き起こした。それは強制試験として酸化防止剤活性
度を比較する方法を与えた。それは長期間の酸化露出だ
けでなく強力な押し出し熱履歴に類似している。この試
験方法は、ワイヤー及びケーブル ジャケットとして用
いるために材料をふるい分ける良好な方法として遠距離
通信工業で認められている。
次に混合配合物を次のように、0.25mm（10ミル）の厚さ
のフイルムへ圧搾成形した。ブラベンダー混合工程に続
き、形成された配合物を立方体容器に入れる。ポリエス
テルシート間の固体板の間でその立方体にした配合物を
プレスし、最低圧力で３分間140℃で加熱した。次に、2
75MPa（40,000psig）で２分間の工程で配合物を際数の
0.25mmフイルムへプレスした。成形後、成形されたフイ
ルムを水で急冷し、フイルムを固化してから取り出し
た。
のフイルムへ圧搾成形した。ブラベンダー混合工程に続
き、形成された配合物を立方体容器に入れる。ポリエス
テルシート間の固体板の間でその立方体にした配合物を
プレスし、最低圧力で３分間140℃で加熱した。次に、2
75MPa（40,000psig）で２分間の工程で配合物を際数の
0.25mmフイルムへプレスした。成形後、成形されたフイ
ルムを水で急冷し、フイルムを固化してから取り出し
た。
酸化誘起時間 パーキン・エルマー（Perkin-Elemr）DSC−20C型示差熱
分析器（DSC）で用いられるアルミニウム皿に入れるた
め、0.25mmフイルムから円板を切り取った。DSC分析器
の試験室を235℃の均一温度で調整する間、窒素を長
し、その後で直ちに20cc／分の流量で酸素へ変え、熱酸
化劣化を惹き起こさせた。酸化誘起時間（OIT）は、酸
素雰囲気に導入した時、235℃の均一温度に到達した時
点と、DSCが酸化の開始を検出した時点との間の時間間
隔（分）である。
分析器（DSC）で用いられるアルミニウム皿に入れるた
め、0.25mmフイルムから円板を切り取った。DSC分析器
の試験室を235℃の均一温度で調整する間、窒素を長
し、その後で直ちに20cc／分の流量で酸素へ変え、熱酸
化劣化を惹き起こさせた。酸化誘起時間（OIT）は、酸
素雰囲気に導入した時、235℃の均一温度に到達した時
点と、DSCが酸化の開始を検出した時点との間の時間間
隔（分）である。
実施例１〜21 下に示す試験配合物で評価される種々の安定化剤に対
し、上記混合及びプレス成形方法を用いて試験円板を作
った。評価された特定の安定化剤は、安定化剤の表中に
示されており、実施例の表示し た結果に用いられた記号と共に材料の商標名、化学的種
類及び化学名が示されている。用語「対照」Ａとは、7.
5％のカーボンブラック濃厚物を添加した直鎖低密度ポ
リエチレン（LLDPE）基本樹脂だけから作られた円板の
試験を示す。対照Ａは、安定化剤を含んでいない。対照
Ａは基本重合体が安定化される前に本来もっている安定
化水準を示している。同様に、対照Ｂは実施例10〜12に
関連して用いられており、安定化されていない状態の、
カーボンブラックを含まない直鎖密度ポリエチレン基本
樹脂を例示している。安定化剤の試験配合物及び表は下
に記載してある。
し、上記混合及びプレス成形方法を用いて試験円板を作
った。評価された特定の安定化剤は、安定化剤の表中に
示されており、実施例の表示し た結果に用いられた記号と共に材料の商標名、化学的種
類及び化学名が示されている。用語「対照」Ａとは、7.
5％のカーボンブラック濃厚物を添加した直鎖低密度ポ
リエチレン（LLDPE）基本樹脂だけから作られた円板の
試験を示す。対照Ａは、安定化剤を含んでいない。対照
Ａは基本重合体が安定化される前に本来もっている安定
化水準を示している。同様に、対照Ｂは実施例10〜12に
関連して用いられており、安定化されていない状態の、
カーボンブラックを含まない直鎖密度ポリエチレン基本
樹脂を例示している。安定化剤の試験配合物及び表は下
に記載してある。
実施例１〜９は、二種類の個々の安定化剤を夫々基本樹
脂へ0.2重量％の水準で添加した時の結果を示してい
る。個々の安定化剤が、同じ安定化剤を半分の量でこ号
物で使用した合倍と比較されている。このように、個々
の安定化剤は、基本樹脂中0.2重量％の全安定化の夫々
に対し、0.1重量％で添加された、下の表Ｉに示された
カーボンブラック充填LLDPE樹脂の試験結果は、個々に
用いられた安 定化剤の結果に対し、混合物の比較をし易いように３つ
ずつのグループに分けられている。従って、実施例２
は、基本樹脂中0.2の水準で単独に用いられたPPDA-SYNE
RGISTを使用した場合を示している。実施例３は、基本
樹脂中0.2の水準で単独で用いられたアラルキル−置換
ジフェニルアミン（DPA）の場合である。個々に用いら
れたこれらの安定化剤に対し、酸化誘起時間（OIT）が
示されている。実施例１は、実施例２及び３の安定化剤
を半分の水準で組み合わせることにより得られた相乗効
果を示し、酸化誘起時間は、改良係数と言う見出しの欄
に示されているように、予想される水準の5.3倍である
ことが示されている。この改良係数は、混合物のOITと
個々に用いられた混合物の成分の数学的平均値と比較す
ることにより計算された。
脂へ0.2重量％の水準で添加した時の結果を示してい
る。個々の安定化剤が、同じ安定化剤を半分の量でこ号
物で使用した合倍と比較されている。このように、個々
の安定化剤は、基本樹脂中0.2重量％の全安定化の夫々
に対し、0.1重量％で添加された、下の表Ｉに示された
カーボンブラック充填LLDPE樹脂の試験結果は、個々に
用いられた安 定化剤の結果に対し、混合物の比較をし易いように３つ
ずつのグループに分けられている。従って、実施例２
は、基本樹脂中0.2の水準で単独に用いられたPPDA-SYNE
RGISTを使用した場合を示している。実施例３は、基本
樹脂中0.2の水準で単独で用いられたアラルキル−置換
ジフェニルアミン（DPA）の場合である。個々に用いら
れたこれらの安定化剤に対し、酸化誘起時間（OIT）が
示されている。実施例１は、実施例２及び３の安定化剤
を半分の水準で組み合わせることにより得られた相乗効
果を示し、酸化誘起時間は、改良係数と言う見出しの欄
に示されているように、予想される水準の5.3倍である
ことが示されている。この改良係数は、混合物のOITと
個々に用いられた混合物の成分の数学的平均値と比較す
ることにより計算された。
同様に実施例４〜６及び７〜９の群は、PPDAを、重合化
キノリン（PQ）及びパラ−フエニレンジアミン（AOZ）
酸化防止剤材料と夫々一緒に用いることにより相乗的改
良を示している。混合成分を個々に用いた場合に対する
改良係数は、実施例４〜７に対し夫々2.2及び1.9である
ことを示している。実施例１、４及び７は、PPDA、特に
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ
−フェニレンジアミンを他のアミン酸化防止剤と一緒に
用いた場合の本発明の驚くべき思いがけない結果を示し
ている。個々の材料に対する改良は、 個々に用いた成分の5.3倍〜1.9倍である。熱−酸化劣化
に対する安定化のこの劇的な改良は驚くべきものであ
り、全く予期せざるものであった。本発明は、改良係数
の計算で用いたと同じ材料、同じ基本樹脂であるカーボ
ンブラックを含んでいないものが、次の実施例１〜12に
示されているように、何等重要な相乗的改良を示すこと
ができないので、その驚くべき予期せざる結果により、
カーボンブラック充填ポリオレフィン樹脂の場合だけの
安定化に特に関係している。
キノリン（PQ）及びパラ−フエニレンジアミン（AOZ）
酸化防止剤材料と夫々一緒に用いることにより相乗的改
良を示している。混合成分を個々に用いた場合に対する
改良係数は、実施例４〜７に対し夫々2.2及び1.9である
ことを示している。実施例１、４及び７は、PPDA、特に
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ
−フェニレンジアミンを他のアミン酸化防止剤と一緒に
用いた場合の本発明の驚くべき思いがけない結果を示し
ている。個々の材料に対する改良は、 個々に用いた成分の5.3倍〜1.9倍である。熱−酸化劣化
に対する安定化のこの劇的な改良は驚くべきものであ
り、全く予期せざるものであった。本発明は、改良係数
の計算で用いたと同じ材料、同じ基本樹脂であるカーボ
ンブラックを含んでいないものが、次の実施例１〜12に
示されているように、何等重要な相乗的改良を示すこと
ができないので、その驚くべき予期せざる結果により、
カーボンブラック充填ポリオレフィン樹脂の場合だけの
安定化に特に関係している。
実施例10〜12 上記表IIは、実施例７〜９で用いられたのと同じ酸化防
止剤系を、カーボンブラックを添加していない基本樹脂
に配合した場合に得られた結果を示している。対照Ｂ
は、安定化していない基本樹脂の場合である。全く驚い
たことに、その混合物は、表IIの実施例11及び12に示し
たように個々に用いられた混合物の個々の安定化剤成分
に基づいた予想値の辛うじて上にある改良係数しか示し
ていない。前に見出だされたように、本発明の目的に対
し、改良係数が少なくとも1.7以上でなければ前記相乗
効果は示されているとは考えられてないと感じられてい
る。この高い水準の改良は、明らかにそれを、安定化剤
系を評価するのに用いられた試験方法に伴われる実験誤
差より大きくなるように置いたものである。
止剤系を、カーボンブラックを添加していない基本樹脂
に配合した場合に得られた結果を示している。対照Ｂ
は、安定化していない基本樹脂の場合である。全く驚い
たことに、その混合物は、表IIの実施例11及び12に示し
たように個々に用いられた混合物の個々の安定化剤成分
に基づいた予想値の辛うじて上にある改良係数しか示し
ていない。前に見出だされたように、本発明の目的に対
し、改良係数が少なくとも1.7以上でなければ前記相乗
効果は示されているとは考えられてないと感じられてい
る。この高い水準の改良は、明らかにそれを、安定化剤
系を評価するのに用いられた試験方法に伴われる実験誤
差より大きくなるように置いたものである。
否定的例 本発明のPPDAを、安定化剤の表からフェノール−１、２
及び３として列挙したものの如きフェノール系酸化防止
剤の他の種類のものを用いて試験した。安定化剤は、高
度に立体障害をもち、ポリエチレンで充分性能を果たす
と予想される高融点ポリフェノール又は多官能性フェノ
ールである。しかし、本発明のPPDA-SYNERGISTを、立体
障害フェノール酸化防止剤のいずれかと一緒に用いても
相乗効果は認められなかった。実施例13〜21は、表Ｉの
結果に対し、前に記述したのと同じやり方で改良係数が
如何に得られるかが一層容易に分かるように三つの実験
のグループに分けられる。表IIIは、改良係数が1.1〜0.
6の 範囲になるので、フェノール系酸化防止剤を用いて相乗
効果を示すことが出来なかった結果を示している。１よ
り小さな改良係数は、個々の成分の値に基づいて予想さ
れる結果よりもその混合物の効果が低いことを示してい
ることに注意されたい。結論としてＮ−フェニル−Ｎ′
−（ｐ−トルエンスルホニル）−フェニレンジアミンは
他の種類のアミンと相乗効果を示すことが見出だされた
ことが決定された。しかし、フェノール型酸化防止剤と
の相乗効果を示す有効性はない。
及び３として列挙したものの如きフェノール系酸化防止
剤の他の種類のものを用いて試験した。安定化剤は、高
度に立体障害をもち、ポリエチレンで充分性能を果たす
と予想される高融点ポリフェノール又は多官能性フェノ
ールである。しかし、本発明のPPDA-SYNERGISTを、立体
障害フェノール酸化防止剤のいずれかと一緒に用いても
相乗効果は認められなかった。実施例13〜21は、表Ｉの
結果に対し、前に記述したのと同じやり方で改良係数が
如何に得られるかが一層容易に分かるように三つの実験
のグループに分けられる。表IIIは、改良係数が1.1〜0.
6の 範囲になるので、フェノール系酸化防止剤を用いて相乗
効果を示すことが出来なかった結果を示している。１よ
り小さな改良係数は、個々の成分の値に基づいて予想さ
れる結果よりもその混合物の効果が低いことを示してい
ることに注意されたい。結論としてＮ−フェニル−Ｎ′
−（ｐ−トルエンスルホニル）−フェニレンジアミンは
他の種類のアミンと相乗効果を示すことが見出だされた
ことが決定された。しかし、フェノール型酸化防止剤と
の相乗効果を示す有効性はない。
商業的用途 Ｎ−フェノール−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−
ｐ−フェニレンジアミンと他のアミンとの相乗効果の発
見の重要性は、ポリエチレンで重要な用途を有する。本
発明は、カーボンブラック補強ポリオレフィンに限定さ
れているので、直鎖低密度ポリエチレンの如き、特にポ
リエチレン樹脂の極めて重要で高性能の用途であるワイ
ヤー及びケーブルジャケットが、そのようなカーボンブ
ラック充填材料のための主な用途である。特定の種類の
パラ−フェニレンジアミンと他のアミンとの極めて効果
的な低水準の組み合わせと言うこの発見は、ワイヤー及
びケーブル製造業者が、ケーブルジャケットが使用中に
受ける極める長期間の露出中そのケーブルジャケットを
保護することができる点で重要である。ケーブルジャケ
ットが極めて厳しい環境に30〜40年の期間もつことがで
きることが、そのような材料の通常の使用条件であると
推定される。その相乗的組み合わせを使用することによ
って得られる酸化劣化に対する相乗的保護は、そのよう
な長期間の用途で長期間の保護を与えるであろう。
ｐ−フェニレンジアミンと他のアミンとの相乗効果の発
見の重要性は、ポリエチレンで重要な用途を有する。本
発明は、カーボンブラック補強ポリオレフィンに限定さ
れているので、直鎖低密度ポリエチレンの如き、特にポ
リエチレン樹脂の極めて重要で高性能の用途であるワイ
ヤー及びケーブルジャケットが、そのようなカーボンブ
ラック充填材料のための主な用途である。特定の種類の
パラ−フェニレンジアミンと他のアミンとの極めて効果
的な低水準の組み合わせと言うこの発見は、ワイヤー及
びケーブル製造業者が、ケーブルジャケットが使用中に
受ける極める長期間の露出中そのケーブルジャケットを
保護することができる点で重要である。ケーブルジャケ
ットが極めて厳しい環境に30〜40年の期間もつことがで
きることが、そのような材料の通常の使用条件であると
推定される。その相乗的組み合わせを使用することによ
って得られる酸化劣化に対する相乗的保護は、そのよう
な長期間の用途で長期間の保護を与えるであろう。
本発明の原理から離れることなく行なうことなくできる
多くの変化及び修正を考えると、本発明で与えられる権
利範囲についての理解は特許請求の範囲を参照すべきで
ある。
多くの変化及び修正を考えると、本発明で与えられる権
利範囲についての理解は特許請求の範囲を参照すべきで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 23/00 79:04） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:04 5:17 5:41 5:3437）
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ） ポリオレフィン； （ｂ） 前記ポリオレフィン中に均一に約0.01〜約20重
量％の比で配合されたカーボンブラック； （ｃ） 前記ポリオレフィン中に配合された、安定化に
有効な量のＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｐ−フエニレンジアミン；及び （ｄ） 前記ポリオレフィン中に配合された、安定化に
有効な量のパラ−アルキル置換ジフエニルアミン、パラ
−アリール置換ジフエニルアミン及びパラ−アラルキル
置換ジフェニルアミン；パラ−フェニレンジアミン及び
重合されたジヒドロキノリンからなる群から選択された
少なくとも一種類のアミン酸化防止剤；からなる、酸化
劣化に対し安定化されたポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】カーボンブラックが約0.1〜約10重量％の
比で添加される請求項１に記載のポリオレフィン組成
物。 - 【請求項３】カーボンブラックが約１〜約５重量％の比
で添加される請求項１に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項４】ポリオレフィンがポリエチレン単独重合体
又は共重合体である請求項１に記載のポリオレフィン組
成物。 - 【請求項５】ポリエチレンが非架橋ポリエチレンである
請求項４に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項６】ポリエチレンが直鎖低密度ポリエチレンで
ある請求項４に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項７】（ｃ）のＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トル
エンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンと（ｄ）の
アミン酸化防止剤が1:9〜9:1の重量比で存在する請求項
１に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項８】（ｃ）のＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トル
エンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンと（ｄ）の
アミン酸化防止剤が1:3〜3:1の重量比で存在する請求項
１に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項９】（ｃ）のＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トル
エンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンと（ｄ）と
アミン酸化防止剤が1:2〜2:1の重量比で存在する請求項
１に記載のポリオレフィン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10170887A | 1987-09-25 | 1987-09-25 | |
| US101708 | 1993-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108233A JPH01108233A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH0668043B2 true JPH0668043B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=22285999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239587A Expired - Fee Related JPH0668043B2 (ja) | 1987-09-25 | 1988-09-24 | 安定化されたポリオレフィン組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0309284B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0668043B2 (ja) |
| KR (1) | KR0122075B1 (ja) |
| AR (1) | AR243217A1 (ja) |
| AT (1) | ATE118517T1 (ja) |
| AU (1) | AU617689B2 (ja) |
| BR (1) | BR8804939A (ja) |
| CA (1) | CA1333833C (ja) |
| DE (1) | DE3853034T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA887069B (en) * | 1987-09-25 | 1989-05-30 | Uniroyal Chem Co Inc | Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylemine derivatives and sterically hindered phenols |
| FR2716885B1 (fr) * | 1994-03-01 | 1996-04-12 | Solvay | Matériau thermoplastique composite et procédé de fabrication d'articles à base de celui-ci. |
| DE102009019110A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Thermoplastische polymere Formmasse mit verbesserter Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau und ihre Verwendung für das Herstellen von Rohren |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5998148A (ja) * | 1982-11-26 | 1984-06-06 | Hitachi Cable Ltd | 架橋ポリオレフイン組成物 |
-
1988
- 1988-09-21 ZA ZA887063A patent/ZA887063B/xx unknown
- 1988-09-23 DE DE3853034T patent/DE3853034T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-23 KR KR1019880012363A patent/KR0122075B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-23 BR BR8804939A patent/BR8804939A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-23 AU AU22716/88A patent/AU617689B2/en not_active Ceased
- 1988-09-23 AT AT88308887T patent/ATE118517T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-23 CA CA000578261A patent/CA1333833C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-23 EP EP88308887A patent/EP0309284B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-24 JP JP63239587A patent/JPH0668043B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-26 AR AR88312038A patent/AR243217A1/es active
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| BR8804939A (pt) | 1989-05-02 |
| CA1333833C (en) | 1995-01-03 |
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| AU617689B2 (en) | 1991-12-05 |
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| DE3853034D1 (de) | 1995-03-23 |
| KR890005193A (ko) | 1989-05-13 |
| AU2271688A (en) | 1989-04-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
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