JPH0380179B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド組成物に関し、更に詳し
くは、高温にさらした時、ポリアミドの脆化を抑
制する安定剤を含むポリアミド組成物に関する。 高温にさらした時、ポリアミドはもろくなる。
多くのポリアミドは、酸化防止剤を含む安定化し
た組成物の形で市販されている。しかしながら、
これらの安定化組成物でさえ、実際要求から大き
くかけ離れている。 酸化防止剤および周期表の第族または第族
の金属の酸化物を加えることにより、ポリアミド
の脆化を抑制し得ることが見い出された。 １つの要旨によれば、本発明は、 (a) ポリアミドを含んで成る有機ポリマー成分、 (b) 前述のポリマー成分中に分散した酸化防止
剤、および、 (c) 前述のポリマー成分に分散した、周期表第
族または第族の金属の酸化物、を含んで成る
組成物であり、酸化防止剤および金属酸化物の
総量はポリアミドの重量に基づいて少なくとも
１％、好ましくは少なくとも２％、例えば２〜
５重量％である組成物を提供する。 有機ポリマー成分は一般に少なくとも70％好ま
しくは少なくとも80％、より好ましくは少なくと
も90％、特別には本質的に100％の少なくとも１
種のポリアミドを含んで成る（本明細書を通じ、
特記しない限り、％は重量％である）。ポリアミ
ドは一般に少なくとも25％、好ましくは少なくと
も75％、特に本質的に100％の式： −NH−（CH2）p−CO− 〔式中、ｐは整数、好ましくは６、９、10、11ま
たは12である。〕 で示される単位を含んで成る。好ましいポリアミ
ドはナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロ
ン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイ
ロン６，９（ポリヘキサメチレンアゼラアミド）、
ナイロン−６，10（ポリヘキサメチレンセバクア
ミド）、ナイロン−６，12（ポリヘキサメチレンド
デカノアミド）、ナイロン−11（ポリウンデカノア
ミド）およびナイロン−12（ポリドデカノアミド）
である。ポリマー成分は、ポリアミドではない１
種またはそれ以上の他のポリマー（例えば、オレ
フインホモポリマーまたはコポリマー）を含むこ
とができるが、好ましくは含まない。 本発明で安定剤として（酸化防止剤とともに）
使用する金属化合物は、周期表の第族または第
族の金属（好ましくはMg、Ca、ZnまたはAl）
の酸化物である。酸化物は、分離した化合物（例
えば酸化亜鉛またはアルミナ）としてまたは混合
酸化物（例えば結晶性アルミノケイ酸塩または他
の無機物）の部分として存在してよい。２種また
はそれ以上の酸化物を一緒に使用し得る。ゼオラ
イトモレキユラーシーブ、好ましくは合成ゼオラ
イトを使用して特に良好な結果が得られる。適当
なゼオライトは、the Encyclopaedia of
Chemical Technology（Kirk−Othmer）、第３
版、第15巻、638〜669ページに記述されている。
使用する酸化物の量は、ポリアミドの重量の少な
くとも0.5％（例えば0.5〜５％）、特に少なくと
も１％（例えば１〜３％）である。 本発明で使用する酸化防止剤の量は、ポリアミ
ドの重量に基づいて少なくとも0.5％（例えば0.5
〜7.5％）、好ましくは１〜５％である。酸化防止
剤の量が0.5％以下である市販の安定化ポリアミ
ドに、金属酸化物（特にゼオライト）の１種を加
えることにより優れた結果が得られることがわか
つた。酸化防止剤のいずれのタイプも本発明で用
いられてよいが、次の種類の酸化防止剤を用いて
特に良好な結果が得られる： (1) アミン基を含む芳香族化合物、好ましくは芳
香族ポリアミンと脂肪族ケトンの反応生成物、
例えば、ジナフチル−ｐ−フエニレンジアミン
またはジフエニルアミンとアセトンの反応生成
物、 (2) 芳香族メルカプト化合物およびその塩（例え
ば、２−メルカプトベンゾチアゾールの金属
塩）、および、 (3) 少なくとも１つの、好ましくは２つまたはそ
れ以上のヒンダードフエノール残基（例えば、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル基）を含む化合物（例えば、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシヒドロシナミド）またはテトラ
キス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン）。 酸化防止剤はポリマー中に分散した分離した化
合物であつてよいが、ポリマーに化学的に結合さ
れていてよい。 本発明の組成物は、溶融成形（例えば、押出ま
たは金型成形）に適当な組成物の形で、または要
すれば架橋された（例えば放射線照射により）成
形物品の形であつてよい。熱回復性にした架橋物
品は特に有用である。これに関連して、1981年11
月23日出願アメリカ合衆国特許出願第324222号を
参照することができ、この出願では実質的な量の
ナイロン−11およびナイロン−12単位を含んで成
るポリアミドの放射線架橋が記述されている。 組成物は、ポリマー、酸化防止剤および金属酸
化物に加えて他の成分（例えば、有機および／ま
たは無機の難燃剤、充填剤および加工助剤）を含
んでよい。このような添加物の量は、組成物の例
えば10〜40重量％であつてよい。好ましい難燃剤
は前述のアメリカ合衆国出願に記述されている。
組成物は、好ましくは高温にさらされた場合にし
ばしば起こるポリアミドの黄変をマスクするのに
十分な顔料を含んでよい。 次に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明す
る。実施例は、多くの比較例とともに第１表に要
約されている。第１表に示した成分およびその量
（重量部で示す）をブラベンダープラスチコーダ
ーの中で一緒に混合し、混合物を約0.025インチ
（0.06cm）の厚さのスラブに圧縮成形した。いく
つかのスラブを2.5Mラドの線量で放射線照射す
ることにより架橋させた。スラブからそれぞれ約
0.125インチ（0.322cm）幅の３枚のストリツプを
切り取つた。ストリツプを所定温度で炉の中でエ
ージングし、適当な時間をおいて（一般的に16〜
24時間おいてたゞし実施例47〜55では約48時間お
いて）試験するために炉から取出した。取り出し
た後、ストリツプを室温に冷却し、次いで直径
0.25インチ（0.64cm）のマンドレルのまわりに
360゜巻きつけた。表に示した破壊時間は、マンド
レルのまわりに巻いた時、３枚のうち少なくとも
２枚のストリツプが破れるかまたはひび割れる場
合の時間である。試験に合格したらストリツプを
炉の中に戻した。 実施例で使用した種々の成分を以下に説明す
る。 ポリアミド ナイロン−11は、商品名BesnoとしてRilsan
Corpより販売されている未処理のナイロン−11
である。 ナイロン−11（安定化）は、商品名Besno−TL
としてRilsan Corpより販売されている安定化ナ
イロン−11である。第１表中＊印で示した様に、
この製品は実質的に0.5％以下であると信じられ
る量の酸化防止剤を含む。 ナイロン−12は、商品名Huls2101としてHuls
より販売されている未処理のナイロン−12であ
る。 ナイロン−12（安定化）は、商品名Huls2121と
してHulsより販売されている安定化ナイロン−
12である。第１表中＊印で示した様に、この製品
は実質的に0.5％であると信じられる量の酸化防
止剤を含む。 ナイロン−６，12（安定化）は、商品名
153HSLとしてdu Pontより販売されている安定
化ナイロン−６，12である。 ナイロン−６（安定化）は、商品名Capron8220
としてAlliedより販売されている安定化ナイロン
−６である。 イオノマーは、商品名Surlynとしてdu Pond
より販売されているカルボン酸変性ポリエチレン
である。 酸化防止剤 Aminoxは、Uniroyalより販売されているジフ
エニルアミンとアセトンの反応生成物である。
Zetaxは、R.T.Vanderbiltより販売されている２
−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩である。
Irganox1098は、Cida Geigyより販売されている
Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス〔３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネ
ート〕メタンである。 Irganox1010は、Ciba Geigyより販売されてい
るテトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンである。 Weston618は、Borg Warnerより販売されて
いるジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
アイトである。 Plastanox1212は、American Cyanamidより
販売されているジステアリルチオジプロピオネー
トおよびジラウリルチオジプロピオネートの混合
物である。 Ferroantは、アメリカ合衆国特許第3986981号
に記述されている様な、平均重合度３〜４の４，
４−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）のオリゴマーである。 Age Rite Whiteは、R.T.Vanderbiltより販売
されているジ−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンである。 架橋剤は、トリアリルイソシアネートである。 顔料は、酸化チタン３部およびモナストラルグ
リーン１部の混合物である。 ゼオライトは、商品名Linde13XとしてUnion
Carbideより販売され、式Na86〔（AlO2）86
（SiO2）106〕：276H2Oのモノキユラーシーブであ
る。
くは、高温にさらした時、ポリアミドの脆化を抑
制する安定剤を含むポリアミド組成物に関する。 高温にさらした時、ポリアミドはもろくなる。
多くのポリアミドは、酸化防止剤を含む安定化し
た組成物の形で市販されている。しかしながら、
これらの安定化組成物でさえ、実際要求から大き
くかけ離れている。 酸化防止剤および周期表の第族または第族
の金属の酸化物を加えることにより、ポリアミド
の脆化を抑制し得ることが見い出された。 １つの要旨によれば、本発明は、 (a) ポリアミドを含んで成る有機ポリマー成分、 (b) 前述のポリマー成分中に分散した酸化防止
剤、および、 (c) 前述のポリマー成分に分散した、周期表第
族または第族の金属の酸化物、を含んで成る
組成物であり、酸化防止剤および金属酸化物の
総量はポリアミドの重量に基づいて少なくとも
１％、好ましくは少なくとも２％、例えば２〜
５重量％である組成物を提供する。 有機ポリマー成分は一般に少なくとも70％好ま
しくは少なくとも80％、より好ましくは少なくと
も90％、特別には本質的に100％の少なくとも１
種のポリアミドを含んで成る（本明細書を通じ、
特記しない限り、％は重量％である）。ポリアミ
ドは一般に少なくとも25％、好ましくは少なくと
も75％、特に本質的に100％の式： −NH−（CH2）p−CO− 〔式中、ｐは整数、好ましくは６、９、10、11ま
たは12である。〕 で示される単位を含んで成る。好ましいポリアミ
ドはナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロ
ン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイ
ロン６，９（ポリヘキサメチレンアゼラアミド）、
ナイロン−６，10（ポリヘキサメチレンセバクア
ミド）、ナイロン−６，12（ポリヘキサメチレンド
デカノアミド）、ナイロン−11（ポリウンデカノア
ミド）およびナイロン−12（ポリドデカノアミド）
である。ポリマー成分は、ポリアミドではない１
種またはそれ以上の他のポリマー（例えば、オレ
フインホモポリマーまたはコポリマー）を含むこ
とができるが、好ましくは含まない。 本発明で安定剤として（酸化防止剤とともに）
使用する金属化合物は、周期表の第族または第
族の金属（好ましくはMg、Ca、ZnまたはAl）
の酸化物である。酸化物は、分離した化合物（例
えば酸化亜鉛またはアルミナ）としてまたは混合
酸化物（例えば結晶性アルミノケイ酸塩または他
の無機物）の部分として存在してよい。２種また
はそれ以上の酸化物を一緒に使用し得る。ゼオラ
イトモレキユラーシーブ、好ましくは合成ゼオラ
イトを使用して特に良好な結果が得られる。適当
なゼオライトは、the Encyclopaedia of
Chemical Technology（Kirk−Othmer）、第３
版、第15巻、638〜669ページに記述されている。
使用する酸化物の量は、ポリアミドの重量の少な
くとも0.5％（例えば0.5〜５％）、特に少なくと
も１％（例えば１〜３％）である。 本発明で使用する酸化防止剤の量は、ポリアミ
ドの重量に基づいて少なくとも0.5％（例えば0.5
〜7.5％）、好ましくは１〜５％である。酸化防止
剤の量が0.5％以下である市販の安定化ポリアミ
ドに、金属酸化物（特にゼオライト）の１種を加
えることにより優れた結果が得られることがわか
つた。酸化防止剤のいずれのタイプも本発明で用
いられてよいが、次の種類の酸化防止剤を用いて
特に良好な結果が得られる： (1) アミン基を含む芳香族化合物、好ましくは芳
香族ポリアミンと脂肪族ケトンの反応生成物、
例えば、ジナフチル−ｐ−フエニレンジアミン
またはジフエニルアミンとアセトンの反応生成
物、 (2) 芳香族メルカプト化合物およびその塩（例え
ば、２−メルカプトベンゾチアゾールの金属
塩）、および、 (3) 少なくとも１つの、好ましくは２つまたはそ
れ以上のヒンダードフエノール残基（例えば、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル基）を含む化合物（例えば、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシヒドロシナミド）またはテトラ
キス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン）。 酸化防止剤はポリマー中に分散した分離した化
合物であつてよいが、ポリマーに化学的に結合さ
れていてよい。 本発明の組成物は、溶融成形（例えば、押出ま
たは金型成形）に適当な組成物の形で、または要
すれば架橋された（例えば放射線照射により）成
形物品の形であつてよい。熱回復性にした架橋物
品は特に有用である。これに関連して、1981年11
月23日出願アメリカ合衆国特許出願第324222号を
参照することができ、この出願では実質的な量の
ナイロン−11およびナイロン−12単位を含んで成
るポリアミドの放射線架橋が記述されている。 組成物は、ポリマー、酸化防止剤および金属酸
化物に加えて他の成分（例えば、有機および／ま
たは無機の難燃剤、充填剤および加工助剤）を含
んでよい。このような添加物の量は、組成物の例
えば10〜40重量％であつてよい。好ましい難燃剤
は前述のアメリカ合衆国出願に記述されている。
組成物は、好ましくは高温にさらされた場合にし
ばしば起こるポリアミドの黄変をマスクするのに
十分な顔料を含んでよい。 次に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明す
る。実施例は、多くの比較例とともに第１表に要
約されている。第１表に示した成分およびその量
（重量部で示す）をブラベンダープラスチコーダ
ーの中で一緒に混合し、混合物を約0.025インチ
（0.06cm）の厚さのスラブに圧縮成形した。いく
つかのスラブを2.5Mラドの線量で放射線照射す
ることにより架橋させた。スラブからそれぞれ約
0.125インチ（0.322cm）幅の３枚のストリツプを
切り取つた。ストリツプを所定温度で炉の中でエ
ージングし、適当な時間をおいて（一般的に16〜
24時間おいてたゞし実施例47〜55では約48時間お
いて）試験するために炉から取出した。取り出し
た後、ストリツプを室温に冷却し、次いで直径
0.25インチ（0.64cm）のマンドレルのまわりに
360゜巻きつけた。表に示した破壊時間は、マンド
レルのまわりに巻いた時、３枚のうち少なくとも
２枚のストリツプが破れるかまたはひび割れる場
合の時間である。試験に合格したらストリツプを
炉の中に戻した。 実施例で使用した種々の成分を以下に説明す
る。 ポリアミド ナイロン−11は、商品名BesnoとしてRilsan
Corpより販売されている未処理のナイロン−11
である。 ナイロン−11（安定化）は、商品名Besno−TL
としてRilsan Corpより販売されている安定化ナ
イロン−11である。第１表中＊印で示した様に、
この製品は実質的に0.5％以下であると信じられ
る量の酸化防止剤を含む。 ナイロン−12は、商品名Huls2101としてHuls
より販売されている未処理のナイロン−12であ
る。 ナイロン−12（安定化）は、商品名Huls2121と
してHulsより販売されている安定化ナイロン−
12である。第１表中＊印で示した様に、この製品
は実質的に0.5％であると信じられる量の酸化防
止剤を含む。 ナイロン−６，12（安定化）は、商品名
153HSLとしてdu Pontより販売されている安定
化ナイロン−６，12である。 ナイロン−６（安定化）は、商品名Capron8220
としてAlliedより販売されている安定化ナイロン
−６である。 イオノマーは、商品名Surlynとしてdu Pond
より販売されているカルボン酸変性ポリエチレン
である。 酸化防止剤 Aminoxは、Uniroyalより販売されているジフ
エニルアミンとアセトンの反応生成物である。
Zetaxは、R.T.Vanderbiltより販売されている２
−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩である。
Irganox1098は、Cida Geigyより販売されている
Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス〔３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネ
ート〕メタンである。 Irganox1010は、Ciba Geigyより販売されてい
るテトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンである。 Weston618は、Borg Warnerより販売されて
いるジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
アイトである。 Plastanox1212は、American Cyanamidより
販売されているジステアリルチオジプロピオネー
トおよびジラウリルチオジプロピオネートの混合
物である。 Ferroantは、アメリカ合衆国特許第3986981号
に記述されている様な、平均重合度３〜４の４，
４−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）のオリゴマーである。 Age Rite Whiteは、R.T.Vanderbiltより販売
されているジ−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンである。 架橋剤は、トリアリルイソシアネートである。 顔料は、酸化チタン３部およびモナストラルグ
リーン１部の混合物である。 ゼオライトは、商品名Linde13XとしてUnion
Carbideより販売され、式Na86〔（AlO2）86
（SiO2）106〕：276H2Oのモノキユラーシーブであ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリアミド、 (b) 酸化防止剤、および (c) 周期表の第族または第族の金属の酸化物 を含んで成る組成物であり、酸化防止剤(b)およ
び金属酸化物(c)の総量はポリアミドの重量に基
づいて少なくとも１重量％であることを特徴と
する組成物。 ２ ポリアミドは１種またはそれ以上のナイロン
−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナ
イロン−６，10、ナイロン−６，12、ナイロン−
11およびナイロン−12である第１項記載の組成
物。 ３ 金属酸化物はゼオライトである第１項または
第２項記載の組成物。 ４ ポリアミドの重量に基づいて0.5〜５重量％
のゼオライトを含む第３項記載の組成物。 ５ １〜３％のゼオライトを含む第４項記載の組
成物。 ６ ポリアミドの重量に基づいて少なくとも0.5
重量％の酸化防止剤を含む第１〜５項のいずれか
に記載の組成物。 ７ 少なくとも１重量％の酸化防止剤を含む第６
項記載の組成物。 ８ ポリアミドの重量に基づいて少なくとも１重
量％の酸化亜鉛を含む第６項または第７項記載の
組成物。 ９ 酸化防止剤は芳香族ポリアミンと脂肪族ケト
ンの反応生成物、芳香族メルカプト化合物もしく
はその塩、少なくとも１つのヒンダード・フエノ
ール残基を含む化合物またはアミン基を含む芳香
族化合物である第１〜８項のいずれかに記載の組
成物。
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