TW202330787A - 具有高熱性能的聚醯胺組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及聚醯胺組成物,其包含:25重量%至90重量%的第一聚醯胺,所述第一聚醯胺包含從50重量%至90重量%PA66形成的非芳族聚醯胺;10重量%至50重量%的第二聚醯胺,所述第二聚醯胺包含聚醯胺共聚物;0.01重量%至10重量%的第一穩定劑,所述第一穩定劑包含基於鑭的化合物;0.01重量%至10重量%的第二穩定劑,所述第二穩定劑包含基於銅的化合物;和0至65重量%的填料。
Description
交叉引用
本申請涉及和要求2021年12月17日提交的美國臨時專利申請No. 63/291,038的優先權,其經此引用併入本文。
領域
本發明是有關於具有高的熱性能特性的聚醯胺,特別是在200°C和220ºC之間的溫度下。
常規的聚醯胺已知一般用於許多應用中,包括例如紡織品、汽車部件、地毯和體育用品。
在一部分的這些應用中,所述聚醯胺可能暴露於高溫,例如150°C至250°C的溫度。已知當暴露於這種高溫時,許多不可逆的化學和物理變化會影響聚醯胺,這本身經由一些不利的性能體現出來。聚醯胺可以例如變脆或脫色。另外,暴露於高溫還通常導致聚醯胺的所需機械性能、例如拉伸強度和抗衝擊性變差。特別是,熱塑性聚醯胺經常以玻璃纖維增強型模塑配混物的形式用於結構材料中。在許多情況下,這些材料經歷升高的溫度,這導致對聚醯胺產生損害,例如熱氧化損害。
在某些情況下,可以將熱穩定劑或熱穩定劑包加入聚醯胺混合物以改善性能,例如在較高溫度下的性能。常規熱穩定劑包的添加已經顯示阻礙一些熱氧化損害,但是這些熱穩定劑包通常僅僅延遲損害,並不能永久防止這些損害。此外,發現一些(最)常規的穩定劑包在較高的溫度範圍內是無效的,例如在特定的溫度間隙(gap)內。
此外,發現常規的穩定劑包在較高的溫度範圍內是無效的,例如在特定的溫度間隙例如180°C至240°C或190°C至220°C內。例如,190°C至220°C的溫度範圍一般是觀察到聚醯胺(用常規熱穩定劑包穩定的聚醯胺)的拉伸性能降低的範圍。此溫度範圍特別涉及與許多汽車發動機關聯的應用。
使用某些基於銅的常規穩定劑的聚醯胺得到在180°C以上、例如200°C以上的溫度下具有性能間隙(performance gap)的聚醯胺。相似地,使用某些基於多元醇的常規穩定劑的聚醯胺得到在190°C以上、例如210°C以上的溫度下具有性能間隙的聚醯胺。另外發現,使用少部分的某些含有己內醯胺的常規聚合物的聚醯胺組成物在較高溫度例如在220°C以上的溫度下顯示優良性能,但是在180°C至210°C間隙或200°C至220°C間隙範圍內顯示不良的性能。因此,當這些聚醯胺暴露於這些溫度時,聚醯胺顯示不良的性能,例如尤其在拉伸強度和/或抗衝擊性方面。
此外,雖然許多這些穩定劑可以改善在某些溫度下的性能,但是每種穩定劑包通常顯示其本身的額外缺點。例如,已經知曉使用基於鐵的穩定劑的那些穩定劑包要求鐵化合物具有高精度的平均細微性,這導致生產困難。另外,一些所述基於鐵的穩定劑包出現穩定性問題,例如聚醯胺可能在各生產階段期間發生降解。結果,必須小心地監控在生產工藝的各階段期間的停留時間。也報導了在使用基於鋅的穩定劑的聚醯胺中存在相似的問題。
作為常規的穩定化組成物的一個例子,EP 2535365A1公開了聚醯胺模塑配混物,其包含:(A)聚醯胺混合物(27-84.99重量%),該混合物包含(A1)至少一種具有255-330ºC熔點的半芳族半結晶聚醯胺和 (A2)至少一種含有己內醯胺的聚醯胺,其與至少一種半芳族半結晶聚醯胺(A1)不同,並具有至少50重量%的己內醯胺含量;(B1)至少一種填料和增強劑 (15-65重量%);(C)至少一種熱穩定劑 (0.01-3重量%);和(D)至少一種添加劑 (0-5重量%)。聚醯胺模塑配混物包含: (A)聚醯胺混合物(27-84.99重量%),其包含 (A1)至少一種具有255-330ºC熔點的半芳族半結晶聚醯胺和(A2)至少一種含有己內醯胺的聚醯胺,其與至少一種半芳族半結晶聚醯胺(A1)不同,並具有至少50重量%的己內醯胺含量。在聚醯胺(A1)和聚醯胺(A2)中所含的己內醯胺的總量是相對於聚醯胺混合物計的22-30重量%。該聚醯胺混合物還包含: (B1)至少一種填料和增強劑 (15-65重量%);(C)至少一種熱穩定劑 (0.01-3重量%);和 (D)至少一種添加劑 (0-5重量%)。在聚醯胺模塑配混物中不存在元素週期表VB、VIB、VIIB或VIIIB族的過渡金屬的金屬鹽和/或金屬氧化物。
GB 904,972公開了穩定化的聚醯胺,其含有0.5-2重量%的次磷酸和/或次磷酸鹽作為穩定劑和0.001-1重量%的水溶性鈰(III)鹽和/或水溶性鈦(III)鹽。具體的次磷酸鹽是次磷酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鈰鹽、釷鹽、銅鹽、鋅鹽、鈦鹽、鐵鹽、鎳鹽和鈷鹽。具體的水溶性鈰(III)鹽和鈦(III)鹽是氯化物、溴化物、鹵化物、磺酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽。具體的聚醯胺是從以下物質衍生的那些:己內醯胺,辛內醯胺,鄰-氨基-十一烷酸,己二酸、辛二酸、癸二酸或十亞甲基二碳酸與六亞甲基或十亞甲基二胺形成的鹽,庚二羧酸與雙-(4-氨基環己基)-甲烷形成的鹽,四亞甲基二異氰酸酯與己二酸形成的鹽,和脂族w-氨基醇與在官能團之間各自具有4-34個碳原子的二羧酸形成的鹽。可以在縮聚反應期間或之後將穩定劑加入聚醯胺中。也可以將消光劑加入聚醯胺,例如二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化釷或三氧化釔。實施例(1)和(2)描述了以下物質的聚合反應: (1)六亞甲基己二酸二銨在次磷酸二氫二鈉鹽六水合物和(a)氯化鈦 (III)六水合物、(b)氯化鈰(III)的存在下聚合;(2)己內醯胺在(a)次磷酸釷和氯化鈦(III)六水合物的存在下聚合;在實施例(3)中,聚辛內醯胺與次磷酸四鈉、乙酸鈦(III)和二氧化鈦混合。
另外,EP 1832624A1 公開了自由基捕捉劑用於穩定有機聚合物以抵抗光化學、熱、物理和/或化學誘導的由自由基所引起的破壞的用途,優選抵抗暴露於UV光所引起的破壞。二氧化鈰用作無機自由基捕捉劑。獨立請求項包括: (1)聚合物組成物,其包含二氧化鈰、UV吸收劑和/或第二自由基捕捉劑;(2)用於穩定有機聚合物的試劑,其包含二氧化鈰、UV吸收劑和/或至少第二自由基捕捉劑的組合;和(3)用於穩定有機聚合物的工藝,所述有機聚合物優選是基於聚合物的配製劑、清漆、色料或塗料物質,從而抵抗光化學、熱、物理和/或化學誘導的由自由基所引起的破壞,該工藝包括混合用作無機自由基捕捉劑的二氧化鈰,任選地與UV-吸收劑組合或與第二自由基捕捉劑組合使用。
而且,美國專利No. 9,969,882公開了聚醯胺模塑配混物,其具有改善的抗熱老化性,並包含以下成分: (A)25-84.99重量%的至少一種聚醯胺,(B)15-70重量%的至少一種填料和增強物質,(C)0.01-5.0重量%的至少一種無機自由基阻斷劑,(D) 0-5.0重量%的至少一種熱穩定劑,其與無機自由基清除劑(C)不同,和(E) 0-20.0重量%的至少一種添加劑。此發明還涉及從這些聚醯胺模塑配混物制得的模塑製品,用作汽車或電氣/電子領域中的部件。
即使鑒於上述文獻,仍然需要改善的聚醯胺組成物,包括包含兩種不同聚醯胺的聚醯胺組成物,其顯示在寬溫度範圍內的優異性能,尤其顯示在較高溫度範圍例如在190°C以上或200°C至 220°C的溫度範圍內在拉伸強度和抗衝擊性方面(在其它性能特性中)的顯著改善。
在一些實施方案中,本發明涉及聚醯胺組成物,其包含25重量%至90重量% (或30重量%至45重量%)的從50重量%至90重量% PA66形成的第一非芳族聚醯胺,例如PA-66/6C;10重量%至50重量%的第二聚醯胺,其包含聚醯胺共聚物,例如PA-66/6;0.01重量%至10重量% (或0.1重量%至1重量%)的第一穩定劑,其包含基於鑭的化合物,例如氫氧化鑭;和0.01重量%至10重量% (或1重量%至5重量%)的第二穩定劑,其包含基於銅的化合物。其中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物顯示28 kJ/m
2或更大(或30 kJ/m
2或更大)的衝擊強度;或在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高25%或更大 (或30%或更大,或35%或更大)。所述組成物還可以含有0至65重量% (或25重量%至50重量%)的填料,例如玻璃纖維,和還可以含有第三聚醯胺。
在其它實施方案中,本發明涉及從聚醯胺組成物形成的製品,所述聚醯胺組成物包含25重量%至90重量% (或30重量%至45重量%)的從50重量%至90重量% PA66形成的第一非芳族聚醯胺,例如PA-66/6C;10-50重量%的第二聚醯胺,其包含聚醯胺,例如PA-66/6;0.01重量%至10重量% (或0.1重量%至1重量%)的第一穩定劑,其包含基於鑭的化合物,例如氫氧化鑭;和0.01重量%至10重量% (或1重量%至5重量%)的第二穩定劑,其包含基於銅的化合物。合適的製品包括緊固件、斷路器、接線端子、連接器、汽車部件、傢俱部件、電器部件、線纜紮帶、體育設備、槍托、窗戶斷熱件(window heatbreaks)、氣霧閥、食品膜包裝、汽車/交通工具部件、紡織品、工業纖維、地毯和電氣/電子部件。
如上所述,常規的聚醯胺組成物通常使用熱穩定劑包以解決高溫性能。不幸的是,許多這些熱穩定劑包本身在寬的溫度範圍記憶體在穩定性/性能間隙的問題,例如在190°C至220°C的溫度範圍內。結果,從這種組成物形成的聚醯胺結構傾向於性能和/或結構失效。
本發明涉及聚醯胺組成物,其含有至少兩種醯胺聚合物(任選地三種或更多種),能實現在較高溫度和在熱老化情況下的性能的顯著改善,例如拉伸強度和/或抗衝擊性。本發明人發現這些聚合物(的組合)提供這些驚人的性能改善或對這些性能改善做出貢獻(與熱穩定劑包無關)。在某些情況下,本文所述的聚醯胺組成物包含:第一聚醯胺,其包含從50重量%至90重量% PA66形成的非芳族聚醯胺,例如PA66/6C;和第二聚醯胺。多種聚醯胺的組合對上述性能益處做出貢獻。由於熱老化性能得到改善,所以可以減少或消除對穩定劑包 (為了實現所需的效果)的需要,這實現工藝效率,尤其是鑒於許多穩定劑包含有昂貴金屬成分的這一事實。
發現本文所述的聚醯胺組成物在熱老化之後顯示高的拉伸強度。更具體而言,出乎預料地發現,所述聚醯胺組成物實現在200°C至220°C溫度範圍內的顯著性能改善,例如在整個的此溫度範圍內,或在210ºC下,尤其在這些溫度下長時間暴露於熱老化的情況下。所述溫度範圍是應用許多聚醯胺結構的範圍,例如在汽車應用中。示例性的汽車應用可以包括各種“發動機罩內(under-the-hood)” 用途,例如用於內燃機的冷卻系統;示例性的汽車應用還可以包括渦輪增壓器和進氣冷卻器系統,其中聚醯胺暴露於高溫。
聚醯胺
本文所述的聚醯胺組成物包含第一聚醯胺和第二聚醯胺。所述聚醯胺組成物還可以包含額外的聚醯胺。
第一聚醯胺
第一聚醯胺是非芳族聚醯胺,例如脂族聚醯胺或脂環族聚醯胺。
在某些情況下,第一聚醯胺包含(或由其形成)40重量%至90重量%的PA66 (也稱為PA-6,6、聚醯胺6/6和尼龍 6/6)。在某些實施方案中,非芳族聚醯胺是從50重量%至90重量%的PA66、55重量%至85重量%的PA66、60重量%至85重量%的PA66、60重量%至80重量%的PA66、60重量%至75重量%的PA66或65重量%至75重量%的PA66形成的。就上限而言,非芳族聚醯胺是從小於90重量%的PA66形成的,例如小於80重量%、小於70重量%或小於60重量%。就下限而言,非芳族聚醯胺是從大於50重量%的PA66形成的,例如大於60重量%、大於70重量%或大於80重量%。
非芳族聚醯胺可以是共聚物,例如脂環族共聚物,其中該共聚物的一種成分是脂族聚醯胺,例如PA66。共聚物的其它成分可以是脂族二酸/二胺,例如環己烷二酸/二胺,其中二酸可以是環己烷二酸、己二酸或所屬技術領域具有通常知識者已知的其它二酸。在一個實施方案中,所述共聚物是從PA66和環己烷二酸形成的。換言之,該共聚物可以包含PA66和環己烷二酸鏈段。
第二成分例如二酸/二胺或6C在共聚物中的存在量可以在10重量%至50重量%的範圍內,例如15重量%至45%,20重量%至40重量%,或25重量%至35重量%。就上限而言,第二成分在共聚物中的存在量是小於50重量%,例如小於40重量%、小於30重量%、小於20重量%或小於10重量%。就下限而言,第二成分在共聚物中的存在量是大於10重量%,例如大於20重量%、大於30重量%或大於40重量%。
在一個實施方案中,該共聚物是PA66/6C。PA66/6C是半結晶聚合物的一個例子。並且此結構可以提供協同作用。例如發現,PA66/6C與其伴隨的聚醯胺協同相互作用。不受限於任何理論,推定PA66/6C的非芳香性(平面)結構允許其比某些芳族聚醯胺相比更好地結晶/與其它聚醯胺的酸發生共結晶,例如己二酸或環己烷二酸,而所述芳族聚醯胺不具有這種平面結構,所以不易於結晶/與酸共結晶。認為這種結晶提供了上述協同性能益處。
在某些情況下,發現PA66/6C提供在高溫阻尼以及拉伸強度和衝擊強度方面的驚人改善。在某些情況下,發現第一聚醯胺能改善勁度特性的下降,例如拉伸模量。當在(操作)溫度、例如聚醯胺組成物的應用溫度下檢測時,這種出乎預料的改善效果可以是特別明顯的。
也發現當使用某些聚醯胺、例如PA66/6C時,可以需要較少量的(其它)一種或多種聚醯胺以提供所需的改善效果,例如本文所述的較少量。因此,可以使用較大量的具有較高性能的聚合物,這驚人地提高有利的機械性能。
在一些實施方案中,在所述聚醯胺組成物中存在的第一聚醯胺、例如PA66/6C的量是25重量%至90重量%,例如25重量%至80重量%,25重量%至75重量%,30重量%至60重量%,30重量%至50重量%,30重量%至45重量%,或35重量%至45重量%。就上限而言,第一聚醯胺的存在量可以小於90重量%,例如小於80重量%、小於70重量%、小於60重量%、小於50重量%、小於40重量%或小於30重量%。就下限而言,第一聚醯胺的存在量可以大於25重量%,例如大於30重量%、大於40重量%、大於50重量%、大於60重量%、大於70重量%或大於80重量%。
除非另有說明,本文討論的重量百分率的範圍和限值是基於聚醯胺組成物的總重量計。
第二聚醯胺
第二聚醯胺可以是所屬技術領域具有通常知識者已知的任何聚醯胺,只要第二聚醯胺與第一聚醯胺不同即可。在所述組成物中可以存在一種第二聚醯胺或多於一種的第二聚醯胺。各種天然和人造的聚醯胺是已知的,和可以用於形成聚醯胺。常規聚醯胺包括尼龍和芳族聚醯胺。例如,第二聚醯胺可以是PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;PA-6,6/6C;PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPDMT (其中MPMDT是以作為二胺成分的六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺和作為二酸成分的對苯二甲酸的混合物為基礎的聚醯胺);PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;或PA-6T/61/12。
第二聚醯胺可以是脂族聚醯胺,例如聚合的E-己內醯胺(PA6)或聚己二醯己二胺(PA66),其它脂族尼龍,具有芳族成分例如對苯二胺和對苯二甲酸的聚醯胺,或聚醯胺共聚物,其包含成分例如己二酸鹽與2-甲基五亞甲基二胺和3,5-二羧基苯磺酸或磺基間苯二甲酸,以其磺酸鈉鹽的形式。第二聚醯胺可以包括聚氨基十一烷酸,和二-對氨基環己基甲烷與十一烷酸的聚合物。其它合適的聚醯胺包括聚(氨基十二烷醯胺),聚癸二醯己二胺,聚壬二醯對苯二甲胺,聚己二醯間苯二甲胺,以及從二(對-氨基環己基)甲烷和壬二酸、癸二酸和同系脂族二羧酸形成的聚醯胺。本文所用的術語“PA6聚合物”和“PA6聚醯胺聚合物”也包括其中PA6作為主要成分的共聚物。本文所用的術語“PA66聚合物”和“PA66聚醯胺聚合物” 也包括其中PA66作為主要成分的共聚物。在一些實施方案中,考慮共聚物例如PA-6,6/6I、PA-6I/6T或PA-6,6/6T或其組合用作聚醯胺聚合物。在某些情況下,考慮這些聚合物的物理共混物,例如熔體共混物。在一個實施方案中,第二聚醯胺是PA66/6。在一些實施方案中,第二聚醯胺不含PA66/6C。
第二聚醯胺在聚醯胺組成物中的存在量是10重量%至50重量%,例如,20重量%至40重量%,10重量%至30重量%,或10重量%至20重量%。就上限而言,第二聚醯胺的存在量可以小於50重量%,例如小於40重量%、小於30重量%、小於20重量%或小於15重量%。就下限而言,第二聚醯胺的存在量可以大於10重量%,例如大於15重量%、大於20重量%、大於30重量%或大於40重量%。
如上所述,聚醯胺組成物也可以含有多於一種的第二聚醯胺。例如,聚醯胺組成物也可以含有PA66和/或PA6。
附加的第二聚醯胺或第三聚醯胺可以1重量%至10重量%的量存在於聚醯胺組成物中,例如2重量%至8重量%,3重量%至7重量%,或4重量%至6重量%。就上限而言,第三聚醯胺的存在量可以小於10重量%,例如小於7重量%、小於5重量%、小於2重量%或小於1重量%。就下限而言,第三聚醯胺的存在量可以大於1重量%,例如大於2重量%、大於5重量%、大於7重量%或大於8重量%。
除了第一和第二聚醯胺之外,聚醯胺組成物還可以含有其它聚醯胺。在組成物中的這些聚醯胺的組合可以包含任何數目的已知聚醯胺。
聚醯胺組成物中的聚醯胺可以包含多種聚醯胺的組合。通過組合不同的聚醯胺,最終組成物能合併每種聚醯胺分的所需性能,例如機械性能,包括在升高的溫度下檢測的機械性能。特別是,PA66/6C和PA66/6的協同組合提供改善的拉伸強度保留率、在升高溫度下的改善的拉伸強度和更好的熱穩定性,尤其當它們與熱穩定劑包一起使用時。
聚醯胺組成物的一般描述
聚醯胺組成物可以包含基於聚醯胺組成物總重量計的25重量%至99重量%的(所有)聚合物。在某些情況下,聚醯胺組成物可以包含以下含量的醯胺聚合物:25重量%至99重量%,25重量%至90重量%,30重量%至85重量%,50重量%至95重量%,50重量%至90重量%,50重量%至75重量%,55重量%至70重量%,57重量%至67重量%,59重量%至65重量%,70重量%至95重量%,70重量%至90重量%,80重量%至95重量%,或80重量%至90重量%。就上限而言,聚醯胺組成物可以包含小於99重量%的醯胺聚合物,例如小於95重量%、小於90重量%、小於75重量%、小於70重量%、小於67重量%或小於65重量%。就下限而言,熱穩定化的聚醯胺組成物可以包含大於25重量%的醯胺聚合物,例如大於30重量%、大於50重量%、大於55重量%、大於57重量%、大於59重量%、大於59重量%、大於70重量%、大於80重量%、大於85重量%或大於90重量%。
不受限於任何理論,推定可存在於第一、第二和/或第三聚醯胺中的PA66的脂環族部分提供出乎預料的熱老化優點。源自聚醯胺中的脂環族部分的其它益處包括提高熱性質,例如熔融溫度、重結晶溫度等。改善的熱性質進而向本文所述的聚醯胺組成物提供較高的熱變形溫度(HDT)和在較高溫度下的改善的勁度性能,尤其當與常規的聚醯胺組成物、例如PA66進行比較時。
另外,本發明人發現使用特定量(較大量)的具有低己內醯胺含量的聚醯胺、例如PA-6,6/6C共聚物和PA-6,6/6共聚物,例如大於75重量%(和進而較少量的具有較高己內醯胺含量的聚醯胺,例如PA-6),驚人地提供在上述溫度範圍內的較好的熱穩定性,尤其當與協同性熱穩定劑包一起使用時。本發明人還發現特定的具有低己內醯胺含量的聚醯胺、例如PA-6,6/6C 共聚物與PA-6,6/6共聚物的組合驚人地提供在上述溫度範圍內的較好的熱穩定性,尤其當與協同性熱穩定劑包一起使用時。而且,出乎預料地發現使用特定量(較大)量的具有低熔融溫度、例如低於210ºC的聚醯胺(和進而較少量的具有較高熔融溫度的聚醯胺,例如PA-6)確實改善了熱穩定性。傳統上,認為使用具有低己內醯胺含量的聚醯胺和/或具有低熔融溫度的聚醯胺將對所得聚合物組成物的最終高溫性能有害,例如因為這些低溫度的聚醯胺具有比具有高己內醯胺含量的聚醯胺更低的熔融溫度。本發明人出乎預料地發現添加特定量的具有低己內醯胺含量的聚醯胺和/或具有低熔融溫度的聚醯胺確實改善了高溫下的熱性能。不受限於任何理論,推定在較高溫度下,這些醯胺聚合物實際上 “解聚”並朝向單體相移動,這驚人地導致高熱性能的改善。此外,認為使用具有低熔融溫度的聚醯胺實際上使得發生解聚時的溫度降低,由此出乎預料地進一步對改善熱穩定性做出貢獻。
在一些實施方案中,如本文所述,使用具有低己內醯胺含量的聚醯胺,例如包含大於50重量%、大於75重量%、大於90重量%或大於95重量%的非己內醯胺型鏈段的聚醯胺。就範圍而言,聚醯胺組成物可以包含50重量%至95重量%的具有低己內醯胺含量的聚醯胺,例如60重量%至90重量%,65重量%至85重量%,或75重量%至80重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以包含大於50重量%的具有低己內醯胺含量的聚醯胺,例如大於60重量%、大於70重量%、大於80重量%或大於90重量%。具有低己內醯胺含量的聚醯胺的例子包括PA-66/6;PA-66/6C;PA-6;PA-66/6T;PA-6/66;PA-6T/6;PA-6,6/6I/6;PA-6I/6;或6T/6I/6,或其組合。這些聚醯胺可以含有一些己內醯胺,但可以包含少量己內醯胺。
在一些實施方案中,使用具有低熔融溫度的聚醯胺,例如熔融溫度低於210ºC的聚醯胺,例如低於208ºC,低於205ºC,低於203ºC,低於200ºC,低於198ºC,低於195ºC,低於193ºC,低於190ºC,低於188ºC,低於185ºC,低於183ºC,低於180ºC,低於178ºC,或低於175ºC。一些聚醯胺可以是具有低己內醯胺含量的聚醯胺和具有低熔融溫度的聚醯胺,例如PA-66/6。在其它情況下,具有低熔融溫度的聚醯胺可以不包括某些具有低己內醯胺含量的聚醯胺,以及反之。
除了構成聚醯胺組成物的成分組成之外,還發現與穩定劑包組合使用時的醯胺聚合物的相對粘度具有許多驚人的益處,尤其同時在性能和工藝方面。例如,如果醯胺聚合物的相對粘度處於特定的範圍和/或限值內,產率和拉伸強度(和任選地抗衝擊性)得到改善。
相對粘度不僅僅是聚合物組成物的作用。其它因素也對聚合物的相對粘度做出貢獻,例如聚合時間、聚合物鏈的長度、聚合物結構 (線性或支化)以及用於檢測中的溶劑(例如,溶劑如何與聚合物組成物相互作用)。換言之,相對粘度不是聚合物鏈段的固有特徵。
在聚醯胺組成物中,醯胺聚合物可以具有在3至100範圍內的相對粘度,例如10至80,20至75,30至60,35至55,40至50,或42至48。就下限而言,醯胺聚合物的相對粘度可以大於3,例如大於10、大於20、大於30、大於35、大於36、大於40或大於42。就上限而言,醯胺聚合物的相對粘度可以小於100,例如小於80、小於75、小於60、小於55、小於50或小於48。相對粘度可以經由甲酸法測定,該方法是工業中公知的。
在某些情況下,聚醯胺組成物(在某些情況下,在熱老化之後或期間)包含少量的環戊酮,這如上所述改善降解性能。在一些實施方案中,熱穩定的聚醯胺組成物包含1ppm至1重量% (10,000ppm)的環戊酮,例如1ppm至5000ppm,10ppm至4500ppm,50ppm至4000ppm,100ppm至4000ppm,500ppm至4000ppm,1000ppm至5000ppm,2000ppm至4000ppm,1500ppm至4500ppm,1000ppm至3000ppm,1500ppm至2500 ppm,或2500ppm至3500 ppm。就下限而言,熱穩定的聚醯胺組成物可以包含大於1 ppm的環戊酮,例如大於10ppm、大於50ppm、大於100ppm、大於250ppm、大於400ppm、大於500ppm、大於1000ppm、大於1500ppm、大於2000 ppm或大於2500 ppm。就上限而言,熱穩定的聚醯胺組成物可以包含小於10,000 ppm的環戊酮,例如小於5000ppm、小於4500ppm、小於4000ppm、小於3500ppm、小於3000ppm、小於2500ppm、小於2000ppm、小於1500 ppm或小於1000 ppm。
熱穩定劑包
本文所述的熱穩定劑包可以通過緩解、延遲或防止出現損害、例如熱氧化損害來協同改善聚醯胺組成物的應用性和功能性,所述損害來源於聚醯胺暴露於熱量。熱穩定劑包可以寬泛地變化,許多聚合物(聚醯胺)熱穩定劑是已知的和可商購的。
在一些實施方案中,熱穩定劑包包含第一熱穩定劑,例如基於鑭的化合物,和/或第二熱穩定劑。在某些情況下,第一熱穩定劑的存在量大於第二熱穩定劑的存在量。
鑭化合物
第一熱穩定劑可以寬泛地變化。一般而言,第一熱穩定劑是含鑭的化合物。在某些情況下,基於鑭的熱穩定劑可以具有+III或+IV的氧化值。
在某些情況下,第一熱穩定劑通常具有(L)X
n的結構,其中X是配體,n是非零的整數,並且L是鑭。也就是說,在一些實施方案中,基於鑭的熱穩定劑是基於鑭的配體。本發明人發現特定的鑭配體能夠特別好地穩定聚醯胺,尤其當按照上述用量、限值和/或比率使用時。在一些實施方案中,一種或多種配體可以選自下組:乙酸鹽,水合物,水合氧化物(oxyhydrate),磷酸鹽,溴化物,氯化物,氧化物,氮化物,硼化物,碳化物,碳酸鹽,硝酸銨,氟化物,硝酸鹽,多元醇,胺,酚,氫氧化物(例如氫氧化鑭),草酸鹽,鹵氧化物,鉻酸鹽,硫酸鹽,或鋁酸鹽,高氯酸鹽,硫、硒和碲的單硫屬元素化物,碳酸鹽,氫氧化物,氧化物,三氟甲烷磺酸鹽,乙醯丙酮化物,醇鹽,2-乙基己酸鹽,或它們的組合。也考慮它們的水合物。
在一些實施方案中,基於鑭的化合物是鑭的氧化物、鑭的水合氧化物或其組合。也可以選擇鑭的水合物。在一些實施方案中,熱穩定的聚醯胺組成物包含多種基於鑭的熱穩定劑。例如,熱穩定的聚醯胺組成物可以同時包含氧化鑭、(三)氫氧化鑭(水合物)、鑭的水合氧化物和/或乙酸鑭。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含0.01重量%至10.0重量%的第一熱穩定劑,例如基於鑭的化合物,例如氧化鑭、氫氧化鑭和/或鑭的水合氧化物,例如0.01重量%至8.0重量%,0.01重量%至7.0重量%,0.02重量%至5.0重量%,0.03至4.5重量%,0.05重量%至4.5重量%,0.07重量%至4.0重量%,0.07重量%至3.0重量%,0.1重量%至3.0重量%,0.1重量%至2.0重量%,0.2重量%至1.5重量%,0.1重量%至1.0重量%,或0.3重量%至1.2重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以包含大於0.01重量%的第一熱穩定劑,例如大於0.02重量%、大於0.03重量%、大於0.05重量%、大於0.07重量%、大於0.1重量%、大於0.2重量%或大於0.3重量%。就上限而言,聚醯胺組成物可以包含小於10.0重量%的第一熱穩定劑,例如小於8.0重量%、小於7.0重量%、小於5.0重量%、小於4.5重量%、小於4.0重量%、小於3.0重量%、小於2.0重量%、小於1.5重量%、小於1.2重量%、小於1.0重量%或小於0.7重量%。
在某些情況下,聚醯胺組成物包含極少的鈰水合物或不含鈰水合物,例如小於10.0重量%的鈰水合物,例如小於8.0重量%、小於7.0重量%、小於5.0重量%、小於4.5重量%、小於4.0重量%、小於3.0重量%、小於2.0重量%、小於1.5重量%、小於1.2重量%、小於1.0重量%、小於0.7重量%、小於0.5重量%、小於0.3重量%或小於0.1重量%。在某些情況下,聚醯胺組成物基本上不含鈰水合物,例如不含鈰水合物。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含10ppm至1重量%的氫氧化鑭、氧化鑭或水合氧化鑭、或者氫氧化鑭、氧化鑭和水合氧化鑭中的兩種或更多種的組合,例如10ppm至9000ppm,20ppm至8000ppm,50ppm至7500ppm,500ppm至7500ppm,1000ppm至7500ppm,2000ppm至8000ppm,1000ppm至9000ppm,1000ppm至8000ppm,2000ppm至8000ppm,2000ppm至7000ppm,2000ppm至6000ppm,2500ppm至7500ppm,3000ppm至7000ppm,3500ppm至6500ppm,4000ppm至6000 ppm,或4500ppm至5500 ppm。
就下限而言,聚醯胺組成物可以包含大於10ppm的氫氧化鑭、氧化鑭或水合氧化鑭或其組合,例如大於20ppm、大於50ppm、大於100ppm、大於200ppm、大於500ppm、大於1000ppm、大於2000ppm、大於2500ppm、大於3000ppm、大於3200ppm、大於3300ppm、大於3500ppm、大於4000 ppm或大於4500 ppm。就上限而言,聚醯胺組成物可以包含小於1重量%的氫氧化鑭、氧化鑭或水合氧化鑭或其組合,例如小於9000ppm、小於8000ppm、小於7500、小於7000ppm、小於6500ppm、小於6000 ppm或小於5500 ppm。
本發明人驚人地發現使用上述用量的基於鑭的穩定劑具有與特定聚醯胺成分例如PA66/6C的特定協同效果。不受限於任何理論,認為基於鑭的熱穩定劑出乎預料地提供在特定的可用範圍內的熱氧化穩定性,所述可用範圍例如是190°C至220°C或190°C至210°C。通過使用上述用量的基於鑭的化合物和PA66/6C,出乎預料地實現了聚醯胺組成物的熱穩定化。
第二熱穩定劑
第二熱穩定劑可以寬泛地變化。在一些實施方案中,第二熱穩定劑包含基於銅的穩定劑。作為非限制性例子,第二熱穩定劑中的基於銅的化合物可以包括單價或二價銅的化合物,例如單價或二價銅與無機或有機酸或者與單價或二價酚形成的鹽,單價或二價銅的氧化物,或者銅鹽與氨、胺、醯胺、內醯胺、氰化物或膦形成的絡合化合物,以及它們的組合。在一些優選實施方案中,基於銅的熱穩定劑可以包括單價或二價銅與氫鹵酸、氫氰酸或脂族羧酸形成的鹽,例如氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氰化銅(I)、氧化銅(II)、氯化銅(II)、硫酸銅(II)、乙酸銅(II)或磷酸銅(II)。優選,基於銅的化合物是碘化銅和/或溴化銅。第二熱穩定劑可以與下文所述的鹵化物添加劑一起使用。也考慮使用硬脂酸銅作為第二熱穩定劑(不是作為硬脂酸鹽添加劑)。
在一些實施方案中,第二熱穩定劑可以選自酚、胺、多元醇和它們的組合。例如,熱穩定劑包可以包含胺穩定劑,例如芳族仲胺。實例包括苯二胺與丙酮的加合物(Naugard A),苯二胺與亞油精(linolene)的加合物,Naugard 445,N,N′-二萘基-對-苯二胺,N-苯基-N′-環己基-對-苯二胺,N,N′-二苯基-對-苯二胺,或其中兩種或更多種的混合物。
其它實例包括基於位元阻酚的熱穩定劑。實例包括N,N′-六亞甲基-二-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙醯胺,二-(3,3-二-(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)-丁酸)-乙二醇酯,2,1′-硫代乙基二-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯,4-4′-亞丁基-二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚),三甘醇-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯,或這些穩定劑的混合物。
其它實例包括亞磷酸酯和/或亞膦酸酯。關於亞磷酸酯和亞膦酸酯的具體實例是亞磷酸三苯基酯,亞磷酸二苯基烷基酯,亞磷酸苯基二烷基酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,亞磷酸三月桂基酯,亞磷酸三(十八烷基)酯,二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,4,6-三-(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯苯基二亞膦酸酯,6-異辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯並-[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環(dioxaphosphocine),6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。特別優選的是三[2-叔丁基-4-硫代(2′-甲基-4′-羥基-5′-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 (Hostanox
®PAR24:來自Basel的Clariant公司的市售產品)。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含0.01重量%至5.0重量%的第二熱穩定劑,例如0.01重量%至4.0重量%,0.02重量%至3.0重量%,0.03至2.0重量%,0.03重量%至1.0重量%,0.04重量%至1.0重量%,0.05重量%至0.5重量%,0.05重量%至0.2重量%,0.07重量%至0.1重量%,0.1重量%至5.0重量%,0.1重量%至1.0重量%,1.0重量%至5.0重量%,或2.0重量%至5.0重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以包含大於0.01重量%的第二熱穩定劑,例如大於0.02重量%、大於0.03重量%、大於0.035重量%、大於0.04重量%、大於0.05重量%、大於0.07重量%或大於0.1重量%。就上限而言,聚醯胺組成物可以包含小於5.0重量%的第二熱穩定劑,例如小於4.0重量%、小於3.0重量%、小於2.0重量%、小於1.0重量%、小於0.5重量%、小於0.2重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%或小於0.035重量%。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含1ppm至1500ppm的第二熱穩定劑、例如基於銅的化合物,例如10ppm至1200ppm,50ppm至1000ppm,50ppm至800ppm,100ppm至750ppm,200ppm至700ppm,300ppm至600 ppm,或350ppm至550 ppm。就下限而言,聚醯胺組成物包含大於1 ppm的第二熱穩定劑,例如大於10ppm、大於50ppm、大於100ppm、大於200ppm、大於300 ppm或大於350 ppm。就上限而言,聚醯胺組成物包含小於1500 ppm的第二熱穩定劑,例如小於1200ppm、小於1000ppm、小於800ppm、小於750ppm、小於700ppm、小於600 ppm或小於550 ppm。
在第二熱穩定劑是基於銅的化合物的情況下,基於銅的化合物可以通常按照本文關於第二熱穩定劑所述的一般量存在於熱穩定劑包中(和在聚醯胺組成物中)。
本發明人發現特定的第二熱穩定劑出乎預料地提供協同效果,尤其當按照上述用量、限值和/或比率與基於鑭的穩定劑、硬脂酸鹽添加劑和鹵化物添加劑一起使用時。更特別地,本發明人驚人地發現按照本文所述的量一起使用基於銅的穩定劑和基於鑭的穩定劑具有協同作用。不受限於任何理論,認為基於鑭的熱穩定劑的活化溫度和基於銅的穩定劑的活化溫度的組合出乎預料地提供在特定可用範圍內的熱氧化穩定性,所述特定可用範圍例如是190°C至220°C,200°C至220°C,或190°C至210°C。在使用常規的穩定劑包時,這種特定範圍已經顯示性能間隙。通過按照本文所述的量組合使用基於銅的化合物和基於鑭的化合物,出乎預料地實現熱穩定作用。
所述基於鑭的熱穩定劑相對於第二熱穩定劑(例如基於銅的熱穩定劑)的重量比率可以在這裡稱為“鑭比率”。
如上所述,出乎預料地發現所述鑭比率顯著影響所得聚醯胺組成物的整體熱穩定性。在一些實施方案中,所述鑭比率小於8.5,例如小於8.0、小於7.5、小於7.0、小於6.5、小於6.0、小於5.5、小於5.0、小於4.5、小於4.0、小於3.5、小於3.0、小於3.5、小於3.0、小於2.5、小於2.0、小於1.5、小於1.0或小於0.5。就範圍而言,鑭比率可以在0.1至8.5的範圍內,例如0.2至8.0;0.3至8.0,0.4至7.0,0.5至6.5,0.5至6,0.7至5.0,1.0至4.0,1.2至3.0,1.5至2.5,或1.0至5.0。就下限而言,鑭比率可以大於0.1,例如大於0.2、大於0.3、大於0.5、大於0.5、大於0.7、大於1.0、大於1.2、大於1.5、大於2.0、大於3.0或大於4.0。
在一些實施方案中,鑭比率大於14.5,例如大於15.0、大於16.0、大於18.0、大於20.0、大於25.0、大於30.0或大於35.0。就範圍而言,鑭比率可以在14.5至50.0的範圍內,例如14.5至40.0;15.0至35.0,16.0至30.0,18.0至30.0,18.0至25.0,或18.0至23.0。就上限而言,鑭比率可以小於50.0,例如小於40.0、小於35.0、小於30.0、小於25.0或小於23.0。
在一些實施方案中,鑭比率大於5,例如大於6.0、大於7.0、大於8.0,或大於9.0。就範圍而言,鑭比率可以在5.0至50.0的範圍內,例如5至40.0;5.0至30.0,5.0至20.0,5.0至15.0,7.0至15.0,或8.0至13.0。就上限而言,鑭比率可以小於50.0,例如小於40.0、小於30.0、小於20.0、小於15.0或小於13.0。
如本文所述,認為特定聚醯胺和熱穩定劑的協同組合有利地形成胺/金屬絡合物,這驚人地對改善高溫性能做出貢獻。在一些實施方案中,由於使用特定含量的聚醯胺和特定的鑭化合物,熱穩定的聚醯胺組成物包含胺/金屬絡合物。在某些情況下,熱穩定的聚醯胺組成物包含1ppm至1重量% (10,000ppm)的胺/金屬絡合物,例如1ppm至5000ppm,10ppm至4500ppm,50ppm至4000ppm,100ppm至4000ppm,500ppm至4000ppm,1000ppm至5000ppm,2000ppm至4000ppm,1500ppm至4500ppm,1000ppm至3000ppm,1500ppm至2500 ppm,或2500ppm至3500 ppm。就下限而言,熱穩定的聚醯胺組成物可以包含大於1ppm的胺/金屬絡合物,例如大於10ppm、大於50ppm、大於100ppm、大於250ppm、大於400ppm、大於500ppm、大於1000ppm、大於1500ppm、大於2000ppm或大於2500ppm。就上限而言,熱穩定的聚醯胺組成物可以包含小於10,000ppm的胺/金屬絡合物,例如小於5000ppm、小於4500ppm、小於4000ppm、小於3500ppm、小於3000ppm、小於2500ppm、小於2000ppm、小於1500 ppm或小於1000 ppm。在某些情況下,胺/金屬絡合物是胺/鑭絡合物,例如胺/銅絡合物;或胺/鑭/銅絡合物,或它們的組合。本文提及的範圍和限值也適用於這些特定的絡合物。
聚醯胺還可以包含(除了第一和第二熱穩定劑之外)鹵化物添加劑,例如氯化物、溴化物和/或碘化物。在某些情況下,鹵化物添加劑的目的是改進聚醯胺組成物的穩定化。令人驚奇的是,本發明人發現當如本文所述使用鹵化物添加劑時,鹵化物添加劑通過緩解聚醯胺的自由基氧化而與穩定劑包一起協同工作。示例性的鹵化物添加劑包括氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀。在某些情況下,這些添加劑按照本文所述的量使用。
鹵化物添加劑可以在寬範圍內變化。在某些情況下,鹵化物添加劑可以與所述第二熱穩定劑一起使用。在某些情況下,鹵化物添加劑是與第二熱穩定劑不同的成分,例如用作第二熱穩定劑的鹵化銅不視為鹵化物添加劑。鹵化物添加劑是通常已知的和可以商購獲得。示例性的鹵化物添加劑包括碘化物和溴化物。優選,鹵化物添加劑包括氯化物、碘化物和/或溴化物。
在一些實施方案中,在聚醯胺組成物中的鹵化物添加劑的存在量是0.001重量%至1重量%,例如0.01重量%至0.75重量%,0.01重量%至0.75重量%,0.05重量%至0.75重量%,0.05重量%至0.5重量%,0.075重量%至0.75重量%,或0.1重量%至0.5重量%。就上限而言,鹵化物添加劑的存在量可以小於1重量%,例如小於0.75重量%或小於0.5重量%。就下限而言,鹵化物添加劑的存在量可以大於0.001重量%,例如大於0.01重量%、大於0.05重量%、大於0.075重量%或大於0.1重量%。
在一些實施方案中,鹵化物、例如碘化物的存在量是30 wppm至5000 wppm,例如30 wppm至3000 wppm,50 wppm至2000 wppm,50 wppm至1000 wppm,75 wppm至750 wppm,100 wppm至500 wppm,150 wppm至450 wppm,或200 wppm至400 wppm。就下限而言,鹵化物的存在量可以是至少30 wppm,例如至少50 wppm、至少75 wppm、至少100 wppm、至少150 wppm或至少200 wppm。就上限而言,鹵化物的存在量可以小於5000 wppm,例如小於3500 wppm、小於3000 wppm、小於2000 wppm、小於1000 wppm、小於750 wppm、小於500 wppm、小於450 wppm或小於400 wppm。
在某些情況下,鹵化物、例如碘化物的總含量包括來自所有來源的碘化物,例如來源於第一和第二熱穩定劑和添加劑,所述熱穩定劑例如是碘化銅,所述添加劑例如是碘化鉀。
在某些情況下,鑭與鹵化物例如碘化物之間的重量比率表現為出乎預料的熱性能。不受限於任何理論,推定鹵化物對於鑭化合物的再生而言是重要的,可能提供使一些鑭離子返回初始狀態的能力,這導致改善的和更持久的隨時間進程的熱性能。在某些情況下,當使用氧化鑭和/或水合氧化鑭時,它們與特定(較高)量的鹵化物、例如碘化物組合使用。有益的是,當使用這些量的碘化物和基於鑭的熱穩定劑和/或其重量比率時,可以有利地不再需要使用含溴的成分。另外,碘離子可以在穩定較高氧化態的鈰方面發揮作用,這可以進一步對鑭的氧化物/水合氧化物體系的熱穩定性做出貢獻。
在某些情況下,第一熱穩定劑、例如基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率是小於0.175,例如小於0.15、小於0.12、小於0.1、小於0.075、小於0.05或小於0.03。就範圍而言,基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率可以在0.001至0.174的範圍內,例如0.001至0.15,0.005至0.12,0.01至0.1,或0.5至0.5。就下限而言,基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率是至少0.001,例如至少0.005、至少0.01或至少0.5。
在某些情況下,第一熱穩定劑、例如基於鑭的化合物與鹵化物添加劑之間的重量比率是小於25,例如小於20、小於18或小於17.5。就範圍而言,基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率可以在0.1至25的範圍內,例如0.5至20,0.5至18,5至20,或10至17.5。就下限而言,基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率是至少0.1,例如至少0.5、至少1或至少10。
在某些情況下,第二熱穩定劑、例如基於銅的化合物與鹵化物添加劑之間的重量比率是小於0.175,例如小於0.15、小於0.12、小於0.1、小於0.075、小於0.05或小於0.03。就範圍而言,基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率可以在0.001至0.174的範圍內,例如0.001至0.15,0.005至0.12,0.01至0.1,或0.5至0.5。就下限而言,基於鑭的化合物與鹵化物之間的重量比率是至少0.001,例如至少0.005、至少0.01或至少0.5。
在優選實施方案中,熱穩定的聚醯胺優選可以包含硬脂酸鹽添加劑,例如硬脂酸鈣,但是若存在的話,則以少量使用。一般而言,尚不知曉硬脂酸鹽對穩定作用有貢獻;相反,硬脂酸鹽添加劑通常用於潤滑和/或幫助脫模。因為按照協同的少量使用,本文所述的熱穩定化聚醯胺組成物能夠有效地獲得聚醯胺結構,且不需要使用大量的在常規聚醯胺中常用的硬脂酸鹽潤滑劑,由此提供生產效率。而且,本發明人發現使用少量的硬脂酸鹽添加劑降低了形成有害的硬脂酸鹽降解產物的趨勢。尤其是,發現硬脂酸鹽添加劑在較高溫度下降解,這導致在聚醯胺組成物中的進一步的穩定性問題。
在某些情況下,聚醯胺組成物有益地包含極少的硬脂酸鹽或不含硬脂酸鹽,例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。在某些情況下,所述鹵化物添加劑與硬脂酸鹽添加劑之間的重量比率和/或所述第二熱穩定劑與鹵化物添加劑之間的重量比率保持在特定的範圍和/或限值內。
硬脂酸鹽添加劑可以協同的少量存在。例如,聚醯胺組成物可以包含小於0.3重量%的硬脂酸鹽添加劑,例如小於0.25重量%、小於0.2重量%、小於0.15重量%、小於0.10重量%、小於0.05重量%、小於0.03重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%。就範圍而言,聚醯胺組成物可以包含1 wppm至0.3重量%的硬脂酸鹽添加劑,例如1 wppm至0.25重量%,5 wppm至0.1重量%,5 wppm至0.05重量%,或10 wppm至0.005重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以包含大於1 wppm的硬脂酸鹽添加劑,例如大於5 wppm、大於10 wppm或大於25 wppm。在一些實施方案中,聚醯胺組成物基本上不含硬脂酸鹽添加劑,例如不含硬脂酸鹽添加劑。
本發明人還發現,當所述鹵化物添加劑與硬脂酸鹽添加劑之間的重量比率保持在特定的範圍和/或限值內時,協同地改善穩定效果。在一些實施方案中,鹵化物添加劑、例如溴化物或碘化物與硬脂酸鹽添加劑、例如硬脂酸鈣或硬脂酸鹽鋅之間的重量比率是小於45.0,例如小於40.0、小於35.0、小於30.0、小於25.0、小於20.0、小於15.0、小於10.0、小於5.0、小於4.1、小於4.0或小於3.0。就範圍而言,該重量比率可以在0.1至45的範圍內,例如0.1至35,0.5至25,0.5至20.0,1.0至15.0,1.0至10.0,1.5至8,1.5至6.0,2.0至6.0,或2.5至5.5。就下限而言,該比率可以大於0.1,例如大於0.5、大於1.0、大於1.5、大於2.0、大於2.5、大於5.0或大於10.0。
在一些實施方案中,在聚醯胺組成物中的鹵化物添加劑的存在量是0.001重量%至1重量%,例如0.01重量%至0.75重量%,0.01重量%至0.75重量%,0.05重量%至0.75重量%,0.05重量%至0.5重量%,0.075重量%至0.75重量%,或0.1重量%至0.5重量%。就上限而言,鹵化物添加劑的存在量可以小於1重量%,例如小於0.75重量%或小於0.5重量%。就下限而言,鹵化物添加劑的存在量可以大於0.001重量%,例如大於0.01重量%、大於0.05重量%、大於0.075重量%或大於0.1重量%。
在某些情況下,聚醯胺組成物包含極少的抗氧化劑添加劑或不含抗氧化劑添加劑,例如酚類抗氧化劑。如上所述,抗氧化劑是已知的聚醯胺穩定劑,其在本發明的聚醯胺組成物中不是必要的。優選,聚醯胺組成物不含抗氧化劑。結果,有利的是對於抗氧化劑添加劑的需求極少,並且實現了生產效率。例如,聚醯胺組成物可以包含小於5重量%的抗氧化劑添加劑,例如小於4.5重量%、小於4.0重量%、小於3.5重量%、小於3.0重量%、小於2.5重量%、小於2.0重量%、小於1.5重量%、小於1.0重量%、小於0.5重量%或小於0.1重量%。就範圍而言,聚醯胺組成物可以包含0.0001重量%至5重量%的抗氧化劑,例如0.001重量%至4重量%,0.01重量%至3重量%,0.01重量%至2重量%,0.01重量%至1重量%,0.01重量%至0.5重量%,或0.05重量%至0.5重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以包含大於0.0001重量%的抗氧化劑添加劑,例如大於0.001重量%、大於0.01重量%、大於0.05重量%或大於0.1重量%。
發現在製備本文所述的熱穩定的聚醯胺組成物時,基於鑭的化合物可以有益地在活化溫度的基礎上選擇。還發現,基於鑭的化合物的穩定化能力可以在較低溫度下不完全活化。在某些情況下,基於鑭的化合物可以具有大於180°C的活化溫度,例如大於183°C、大於185°C、大於187°C、大於190°C、大於192°C、大於195°C、大於197°C、大於200°C、大於202°C、大於205°C、大於207°C、大於210°C、大於212°C或大於215°C。就範圍而言,基於鑭的化合物可以具有在180°C至230°C範圍內的活化溫度,例如180°C至220°C,185°C至230°C,185°C至220°C,190°C至220°C,190°C至210°C,195°C至205°C,或200°C至205°C。就上限而言,基於鑭的化合物可以具有小於230°C的活化溫度,例如小於220°C、小於210°C或小於205°C。在優選實施方案中,基於鑭的化合物具有約230°C的活化溫度。
聚醯胺熱穩定劑的活化溫度可以是“有效活化溫度”。有效活化溫度錶示添加的穩定功能變得比聚醯胺組成物的熱氧化降解更活潑時的溫度。有效活化溫度反映在穩定動力學和降解動力學之間的平衡。
在某些情況下,當知曉熱穩定化目標時,可以在熱穩定化目標的基礎上選擇一種基於鑭的化合物或多種基於鑭的熱化合物的組合。例如,在一些實施方案中,優選選擇基於鑭的化合物以使所述基於鑭的化合物具有在本文所述範圍和限值內的活化溫度。
在一些實施方案中,第二熱穩定劑可以具有小於200°C的活化溫度。例如小於190°C、小於180°C、小於170°C、小於160°C、小於150°C或小於148°C。就下限而言,第二熱穩定劑可以具有大於100°C的活化溫度,例如大於110°C、大於120°C、大於130°C、大於140°C或大於142°C。就範圍而言,第二熱穩定劑可以具有在100°C至200°C範圍內的活化溫度,例如120°C至160°C,110°C至190°C,110°C至180°C,120°C至170°C,130°C至160°C,140°C至150°C,或142°C至148°C。有效活化溫度可以也處於這些範圍和限值內。
在優選實施方案中,選擇第二熱穩定劑以使得其活化溫度比基於鑭的化合物的活化溫度更低。通過使用具有比基於鑭的化合物更低的活化溫度的第二熱穩定劑,所得的聚醯胺組成物可以顯示提高的熱穩定性和/或在較寬溫度範圍內的熱穩定性。在一些實施方案中,所述基於鑭的化合物的活化溫度比第二熱穩定劑、例如基於銅的化合物的活化溫度更高,例如高出至少10%,高出至少12%,高出至少15%,高出至少17%,高出至少20%,高出至少25%,高出至少30%,高出至少40%,或高出至少50%。
如上所述,一些常規的穩定劑包可以依賴於多種第二熱穩定劑的組合,例如硬脂酸鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)、次磷酸和/或次磷酸鹽。已經發現,使用上述基於鈰的熱穩定劑和在存在時使用較少量的這些化合物能夠驚人地改善所得聚醯胺組成物的穩定分佈。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含小於0.5重量%的次磷酸和/或次磷酸鹽,例如小於0.3重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%或小於0.01重量%。就範圍而言,聚醯胺組成物可以包含1 wppm至0.5重量%的次磷酸和/或次磷酸鹽,例如1 wppm至0.3重量%,1 wppm至0.1重量%,5 wppm至0.05重量%,或5 wppm至0.01重量%。在優選的實施方案中,聚醯胺組成物不含次磷酸和/或次磷酸鹽。
熱穩定的聚醯胺組成物的一些實施方案包含填料,例如玻璃。在這些情況下,填料的存在量可以是20重量%至60重量%,例如25重量%至55重量%,或30重量%至50重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以包含至少20重量%的填料,例如至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%或至少40重量%。就上限而言,聚醯胺組成物可以包含小於60重量%的填料,例如小於55重量%、小於50重量%、小於45重量%或小於40重量%。本文關於其它成分所述的範圍和限值是基於“已填充的”組成物。對於純淨組成物而言,可以需要調節範圍和限值以補償填料的缺失。作為一個例子,純淨組成物可以包含57重量%至98重量%的醯胺聚合物,例如67重量%至87重量%;0.1重量%至10重量%的苯胺黑,例如0.5至5重量%;5重量%至40重量%的額外聚醯胺,例如5重量%至30重量%;0.1重量%至10重量%的炭黑,例如0.1重量%至5重量%;0.05重量%至10重量%的第一穩定劑,例如0.05至5重量%;和0.05重量%至10重量%的第二穩定劑,例如0.05重量%至5重量%。
對於填料的材料沒有特別限制,可以選自本領域已知的聚醯胺填料。作為非限制性實例,填料可以包括玻璃纖維和/或碳纖維,顆粒填料,例如基於以下的礦物填料:天然和/或合成的層狀矽酸鹽,滑石,雲母,矽酸鹽,石英,二氧化鈦,矽灰石,高嶺土,無定形矽酸,碳酸鎂,氫氧化鎂,白堊,石灰,長石,硫酸鋇,實心或中空的玻璃球或玻璃粉,永磁性或可磁化的金屬化合物和/或其合金和/或其組合,以及它們的組合。
在其它情況下,熱穩定的聚醯胺組成物是“純淨”組成物,例如,該聚醯胺組成物包含極少的填料或不含填料。例如,聚醯胺組成物可以包含小於65重量%的填料,例如小於50重量%、小於25重量%、小於10重量%或小於5重量%。就範圍而言,聚醯胺組成物可以包含0重量%至65重量%的填料,例如0.1重量%至50重量%,10重量%至50重量%,或25重量%至50重量%。在這些情況下,可以在上述成分的範圍和限值的基礎上相應地調節其它成分的量。所屬技術領域具有通常知識者能夠在考慮包含或不含玻璃填料的情況下調節在聚醯胺組成物中的其它成分的濃度。
色料包
聚醯胺組成物可以包含色料包,其含有所屬技術領域具有通常知識者已知的能與聚醯胺組成物相容的著色劑。在色料包中的合適成分包括著色劑、炭黑、苯胺黑和它們的組合。可與聚醯胺組成物一起使用的著色劑參見美國專利申請No. 2021/0277203,將其全部內容引入本文以供參考。
在聚醯胺組成物中的苯胺黑的濃度可以例如在0至5重量%的範圍內,例如0.1重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些實施方案中,苯胺黑的濃度在1重量%至2重量%的範圍內,例如1重量%至1.6重量%,1.1重量%至1.7重量%,1.2重量%至1.8重量%,1.3重量%至1.9重量%,或1.4重量%至2重量%。就上限而言,苯胺黑的濃度可以小於5重量%,例如小於3.4重量%、小於2.3重量%、小於2重量%、小於1.9重量%、小於1.8重量%、小於1.7重量%、小於1.6重量%、小於1.5重量%、小於1.4重量%、小於1.3重量%、小於1.2重量%、小於1.1重量%、小於1重量%、小於0.71重量%、小於0.48重量%、小於0.32重量%、小於0.22重量%或小於0.15重量%。就下限而言,苯胺黑的濃度可以大於0.1重量%,例如大於0.15重量%、大於0.22重量%、大於0.32重量%、大於0.48重量%、大於0.71重量%、大於1重量%、大於1.1重量%、大於1.2重量%、大於1.3重量%、大於1.4重量%、大於1.5重量%、大於1.6重量%、大於1.7重量%、大於1.8重量%、大於1.9重量%、大於2重量%、大於2.3重量%或大於3.4重量%。也考慮較低的濃度,例如小於0.1重量%,以及較高的濃度,例如大於5重量%。在某些情況下,在母料中提供苯胺黑,可以容易地計算在母料中以及在所得組成物中的苯胺黑的濃度。
在聚醯胺組成物中的炭黑的濃度可以例如在0至5重量%的範圍內,例如0.1重量%至1.05重量%,0.15重量%至1.55重量%,0.22重量%至2.29重量%,0.32重量%至3.38重量%,或0.48重量%至5重量%。在一些實施方案中,炭黑的濃度在0.2重量%至0.8重量%的範圍內。就上限而言,炭黑的濃度可以小於5重量%,例如小於3.4重量%、小於2.3重量%、小於1.5重量%、小於1重量%、小於0.71重量%、小於0.48重量%、小於0.32重量%、小於0.22重量%或小於0.15重量%。在一些實施方案中,炭黑的濃度小於3重量%。就下限而言,炭黑的濃度可以大於0.1重量%,例如大於0.15重量%、大於0.22重量%、大於0.32重量%、大於0.48重量%、大於0.71重量%、大於1重量%、大於1.5重量%、大於2.3重量%或大於3.4重量%。也考慮較低的濃度,例如小於0.1重量%,以及較高的濃度,例如大於5重量%。
本文所用的術語“大於”和“小於”限值也可以包括與之關聯的數值。換言之,“大於”和“小於”可以解釋為“大於或等於”以及“小於或等於”。考慮此用語可以隨後在請求項中修改為包括“或等於”。例如,“大於4.0”可以解釋為“大於或等於4.0”,和隨後在請求項中修改為“大於或等於 4.0”。
此處提到的(一部分的)這些成分、步驟或特徵可以視為非必要的。在某些情況下,本文所述的組成物可以明確排除在本節中提及的一種或多種上述成分,例如通過請求項的用語來排除,例如作為排除性限定。例如,請求項中的用語可以修改為指明本文所述的組成物、方法等不使用或不包含一種或多種上述成分,例如所述組成物不包含炭黑。此內容用作本文中關於所描述的成分、步驟或特徵的排除性限定的基礎,並提供對於此排除情況的支援。
填充型的實施方案和純淨型的實施方案都出乎預料地顯示改善的機械性能。但是,對於未填充的聚醯胺樹脂,熱穩定性通常無法經由聚醯胺組成物的拉伸強度測定,而是通常使用相對熱指數(RTI)來測定熱穩定性。RTI表示通過將該材料的性能與已知或參比材料的性能進行比較以對該材料進行熱分級。通常,RTI評價材料耐受高溫的能力,這通過檢測該材料在暴露於各種溫度達到設定時間時保持至少50%的拉伸強度的能力而進行。熱穩定的聚醯胺組成物的非玻璃填充型實施方案顯示改善的RTI。
性能特性
上述熱穩定的聚醯胺組成物顯示驚人的性能結果。例如,所述聚醯胺組成物顯示在寬(熱老化)溫度範圍內的優異的拉伸性能,即使在已知的性能間隙內,例如溫度間隙(例如在200°C至220°C的整個範圍內)。出於上文所述的原因,特別需要在整個範圍內的性能。這些性能參數是示例性的,並且這些實例支援本公開內容考慮的其它性能參數。例如,考慮在其它熱老化溫度、例如210°C下和熱老化時間例如3000小時的情況下獲取的其它性能特性,並可以用於表徵本文所述的聚醯胺組成物。
此外,熱穩定劑包顯示在即使暴露於較高溫度時也能延緩對聚醯胺的損害。當在較高溫度下檢測拉伸強度時,熱穩定的聚醯胺組成物驚人地保持高水準的拉伸強度。通常,聚醯胺組成物的拉伸強度在較高溫度下檢測時是顯著較低的。雖然此趨勢仍然適用於本文所述的熱穩定的聚醯胺組成物,但是當在這些溫度下檢測時,實際的拉伸強度驚人地保持高水準。
通常,拉伸強度的檢測可以根據ISO 527-1 (2019)進行;聚醯胺組成物的卻貝切口衝擊能量損耗可以使用標準規程例如ISO 179-1 (2010)進行檢測;熱老化的檢測可以根據ISO 180 (2018)進行。
拉伸強度
在一些實施方案中,當在210°C的溫度下熱老化2500小時和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於135 MPa的拉伸強度,例如大於140 MPa或大於145 MPa。
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於140 MPa的拉伸強度,例如大於145 MPa、大於150 MPa、大於155 MPa或大於160 MPa。
拉伸伸長率
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化2500小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於1.25%的拉伸伸長率,例如大於1.30%、大於1.35%、大於1.40%或大於1.45%。
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於1.35%的拉伸伸長率,例如大於1.40%、大於1.50%、大於1.60%、大於1.70%或大於1.80%。
拉伸強度保持率
拉伸強度保持率用於衡量組成物在熱老化的同時保持其拉伸強度的能力。拉伸強度保持率由在熱老化之後保留下來的拉伸強度占其初始(未熱老化的)拉伸強度的百分比表示。
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化2500小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於0.70的拉伸強度保持率,例如大於0.75,或大於0.80。另外,在210°C的溫度下熱老化2500小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於10%的拉伸強度保持率,例如大於15%或大於19%。在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於0.75的拉伸強度保持率,例如大於0.80或大於0.85。
拉伸性能不僅是聚醯胺暴露於高溫時的機械性能。由熱量引起的對聚醯胺損害本身體現為多種方式。已經發現,熱穩定的聚醯胺組成物還顯示對其它形式損害的改善的耐受性。也就是說,聚醯胺組成物在已經暴露於保溫之後顯示其它所需的機械性能。一個這種性能是抗衝擊性。抗衝擊性是與聚醯胺組成物的耐久性相關的衡量參數。
抗衝擊性
在200°C至220°C的溫度範圍內熱老化1500-3000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示提高的衝擊強度。
例如,在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化1500小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於25 kJ/m
2的衝擊強度,例如大於28 kJ/m
2或大於30 kJ/m
2。另外,在210°C的溫度下熱老化1500小時和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示衝擊強度提高大於10%,例如大於15%、大於20%或大於25%。
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化2000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於20 kJ/m
2的衝擊強度,例如大於24 kJ/m
2、大於26 kJ/m
2、大於28 kJ/m
2、大於30 kJ/m
2或大於31 kJ/m
2。另外,在210°C的溫度下熱老化2000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示衝擊強度提高大於10%,例如大於15%、大於20%或大於25%。
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化2500小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於26 kJ/m
2的衝擊強度,例如大於30 kJ/m
2、大於35 kJ/m
2或大於38 kJ/m
2,另外,在210°C的溫度下熱老化2500小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示衝擊強度提高大於10%,例如大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%、大於40%、大於45%或大於50%。
在一些實施方案中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示大於26 kJ/m
2的衝擊強度,例如大於28 kJ/m
2、大於30 kJ/m
2或大於31 kJ/m
2。另外,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下和在23°C下檢測時,聚醯胺組成物顯示衝擊強度提高大於10%,例如大於15%、大於20%、大於25%、大於30%或大於35%。
模塑製品
本發明也涉及包含任何本文所述的抗沖改性聚醯胺組成物的製品。所述製品可以例如通過常規的注塑、擠壓成型、吹塑、壓制模塑、壓縮模塑或氣體輔助模塑技術來生產。適合用於本發明組成物和製品的模塑方法可以參見美國專利No.8,658,757、No.4,707,513、No.7,858,172和No.8,192,664,將其各自的內容全部引入本文以供參考。可用本文所述聚醯胺組成物生產的製品的例子包括在以下應用中使用的那些:電氣和電子應用(例如但不限於斷路器、接線端子、連接器等等),汽車應用 (例如但不限於空氣處理系統、散熱器末端油箱、風扇、護罩等),傢俱和電器部件,以及電線定位裝置,例如線纜紮帶。例如,所述製品可以用於:緊固件,斷路器,接線端子,連接器,汽車部件,傢俱部件,電器部件,線纜紮帶,體育設備,槍托,窗戶斷熱件(window heat breaks),氣霧閥,食品膜包裝,汽車/交通工具部件,紡織品,工業纖維,地毯,或電氣/電子部件。
實施例
通過將表1所示的各成分在雙螺杆擠出機中合併和配混來製備實施例1-5。將這些聚合物熔融,向熔體加入添加劑,並將所得的混合物擠出和造粒。百分率作為重量百分率表示。每個實施例使用三種聚醯胺成分:PA66/6C聚醯胺共聚物、PA66/6聚醯胺共聚物和PA-6,6聚醯胺;基於銅的熱穩定劑;玻璃纖維;苯胺黑;和炭黑。
表1
表1: 配料 | |||||
成分 | 實施例1 (重量%) | 實施例2 (重量%) | 實施例3 (重量%) | 對比例4 (重量%) | 對比例5 (重量%) |
PA66/6C | 38.43% | 40.73% | 36.83% | 40.73% | 36.38% |
PA6 | 5.00% | 5.00% | 5.00% | 5.00% | 5.00% |
PA66/6 | 15.50% | 16.00% | 16.00% | 16.00% | 16.00% |
經研磨的PA66 | 0.51% | 0.51% | 0.51% | 0.51% | 0.51% |
Auerstab HP200 (La(OH) 3) | 0.51% | 0.51% | 0.51% | ||
鈰水合物粉末 | 0.51% | 0.51% | |||
Bruggolen TP1805 (銅穩定劑) | 3.10% | ||||
基於銅的熱穩定劑 | 0.30% | 0.60% | 4.50% | 0.60% | 4.50% |
玻璃纖維 | 35.00% | 35.00% | 35.00% | 35.00% | 35.00% |
苯胺黑 | 1.50% | 1.50% | 1.50% | 1.50% | 1.50% |
炭黑 | 0.15% | 0.15% | 0.15% | 0.15% | 0.15% |
總量% | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
實施例1-3代表本發明的工作實施例,而對比例4和5用於比較。在實施例1-5中,基於實施例1略微調整PA66/6C和PA66/6的量。在實施例2和3中使用0.51重量%的La(OH)
3,而在對比例4和5中使用0.51重量%的鈰水合物粉末。
為了評價熱老化性能,將表1所示的實施例2-5的聚醯胺組成物在210ºC下熱老化達到特定的時間段,並在23ºC下檢測以下性能: 拉伸強度、TSR、拉伸伸長率、拉伸模量和衝擊強度。每種性能分別在以下情況下檢測:(i)沒有進行任何熱老化,(ii)在210ºC下熱老化500小時之後,(iii)在210ºC下熱老化1000小時之後,(iv)在210ºC下熱老化1500小時之後,(v)在210ºC下熱老化2000小時之後,(vi)在210ºC下熱老化2500小時之後,和(vii)在210ºC下熱老化3000小時之後。結果列於下表2中。
表2
表2: 在210ºC下的熱老化性能 | ||||
性能 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例4 | 對比例5 |
拉伸強度 | 184.7 | 193.2 | 195.6 | 194.8 |
TSR | 1 | 1 | 1 | 1 |
拉伸伸長率 | 3.05 | 3.02 | 2.93 | 3.07 |
拉伸模量 | 11310 | 11310 | 11932 | 11634 |
衝擊強度 | 74.40 | 82.73 | 90.01 | 84.58 |
1500小時 | ||||
拉伸強度 | 147.7 | 126.1 | 153.8 | 145.3 |
TSR | 0.80 | 0.65 | 0.79 | 0.75 |
拉伸伸長率 | 1.69 | 1.18 | 1.71 | 1.46 |
拉伸模量 | 11404 | 12436 | 10910 | 12316 |
衝擊強度 | 35.50 | 30.23 | 13.15 | 24.15 |
2000小時 | ||||
拉伸強度 | 137.1 | 109.7 | 135.9 | 104.4 |
TSR | 0.74 | 0.57 | 0.69 | 0.54 |
拉伸伸長率 | 1.33 | 1.00 | 1.34 | 0.96 |
拉伸模量 | 12310 | 11563 | 12646 | 11320 |
衝擊強度 | 33.39 | 31.33 | 26.00 | 20.87 |
2500小時 | ||||
拉伸強度 | 149.83 | 133.27 | ||
TSR | 0.81 | 0.68 | ||
拉伸伸長率 | 1.47 | 1.23 | ||
拉伸模量 | 12400 | 12833 | ||
衝擊強度 | 39.10 | 25.90 | ||
3000小時 | ||||
拉伸強度 | 164.33 | 117.37 | 135.53 | 111.97 |
TSR | 0.89 | 0.61 | 0.70 | 0.57 |
拉伸伸長率 | 1.84 | 1.07 | 1.33 | 1.02 |
拉伸模量 | 11953 | 11896 | 12530 | 12406 |
衝擊強度 | 38.31 | 32.00 | 27.80 | 23.28 |
從表2可見,與不含基於鑭的化合物的對比例4和5相比,含有基於鑭的化合物的實施例2和3在210ºC下熱老化時顯示顯著更好的拉伸性能。在組成方面,實施例2和對比例4之間的唯一差別是前者存在基於鑭的化合物,後者存在常規的鈰水合物粉末;相似地,在實施例3和對比例5之間的唯一差別是前者存在基於鑭的化合物,後者存在常規的鈰水合物粉末。
在2500小時的情況下,可見在實施例2和對比例 4之間存在拉伸強度性能的顯著差別。特別是,在210ºC下熱老化2500小時之後,實施例2顯示比對比例4更好的拉伸強度(149.83 vs. 133.27)、拉伸強度保持率 (0.81 vs. 0.68)、拉伸伸長率 (1.47 vs. 1.23)和衝擊強度(39.10 vs. 25.90),且同時保持相似的拉伸模量 (12400 vs. 12833)。在3000小時的情況下,可以觀察到進一步的改善。在210ºC下熱老化3000小時之後,實施例2顯示比對比例 4更好的拉伸強度(164.33 vs. 135.53)、拉伸強度保持率(0.89 vs. 0.69)、拉伸伸長率(1.84 vs. 1.33)和衝擊強度(38.31 vs. 27.80),且同時保持相似的拉伸模量(11953 vs. 12530)。
從實施例3和對比例5可以觀察到相似的結果。特別是,在210ºC下熱老化3000小時之後,實施例3顯示比對比例 5更好的拉伸強度(117.37 vs. 111.97)、拉伸強度保持率 (0.61 vs. 0.57)和衝擊強度(32.00 vs. 23.28),同時保持相似的拉伸模量(11896 vs. 12406)和拉伸伸長率 (1.07 vs. 1.02)。
實施方案
考慮以下實施方案。考慮這些特徵和實施方案的所有組合。
實施方案1:聚醯胺組成物,其包含25重量%至90重量%的第一聚醯胺,所述第一聚醯胺包含從50重量%至90重量%的PA66形成的非芳族聚醯胺;10重量%至50重量%的第二聚醯胺,所述第二聚醯胺包含聚醯胺共聚物;0.01重量%至10重量%的第一穩定劑,所述第一穩定劑包含基於鑭的化合物;0.01重量%至10重量%的第二穩定劑,所述第二穩定劑包含基於銅的化合物;和0至65重量%的填料,其中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物顯示28 kJ/m
2或更大的衝擊強度;或在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高25%或更大。
實施方案2: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第一聚醯胺中的非芳族聚醯胺是包含50重量%至90重量% PA66和10重量%至50重量%環己烷二酸的脂環族共聚物。
實施方案3: 根據實施方案2所述的實施方案,其中所述第一聚醯胺中的非芳族聚醯胺是包含60重量%至80重量% PA66和20重量%至40重量%環己烷二酸的脂環族共聚物。
實施方案4: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第一聚醯胺包含PA66/6C。
實施方案5: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第一聚醯胺以30重量%至45重量%的量存在。
實施方案6: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第二聚醯胺中的聚醯胺是脂族共聚物。
實施方案7: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第二聚醯胺包含PA66/6。
實施方案8: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第二聚醯胺以10重量%至20重量%的量存在。
實施方案9: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述基於鑭的化合物是基於鑭的熱穩定劑。
實施方案10: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述基於鑭的化合物包含選自下組的鑭配體:乙酸鹽,水合物,水合氧化物,磷酸鹽,溴化物,氯化物,氧化物,氮化物,硼化物,碳化物,碳酸鹽,硝酸銨,氟化物,硝酸鹽,多元醇,胺,酚,氫氧化物,草酸鹽,鹵氧化物,鉻酸鹽,硫酸鹽,或鋁酸鹽,高氯酸鹽,硫、硒和碲的單硫屬元素化物,碳酸鹽,氫氧化物,氧化物,三氟甲烷磺酸鹽,乙醯丙酮化物,醇鹽,2-乙基己酸鹽,或它們的組合。
實施方案11: 根據實施方案10所述的實施方案,其中所述基於鑭的化合物是氫氧化鑭。
實施方案12: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述組成物包含至少一種額外的聚醯胺。
實施方案13: 根據實施方案12所述的實施方案,其中所述額外的聚醯胺是PA66和/或PA6。
實施方案14: 根據實施方案13所述的實施方案,其中所述PA6以1重量%至10重量%的量存在。
實施方案15: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第一聚醯胺的非芳族結構結晶或與其它一種或多種聚醯胺的酸共結晶。
實施方案16: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述填料包括玻璃纖維。
實施方案17: 根據實施方案16所述的實施方案,其中所述玻璃纖維以25重量%至50重量%的量存在。
實施方案18: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第一穩定劑以0.1重量%至1重量%的量存在。
實施方案19: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第二穩定劑以1重量%至5重量%的量存在。
實施方案20: 根據實施方案1所述的實施方案,其中所述第一穩定劑以0.1重量%至1重量%的量存在,所述第二穩定劑以1重量%至5重量%的量存在。
實施方案21: 根據實施方案1所述的實施方案,其中在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物顯示30 kJ/m
2或更大的衝擊強度。
實施方案22: 根據實施方案1所述的實施方案,其中在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高30%或更大。
實施方案23: 根據實施方案22所述的實施方案,其中在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高35%或更大。
實施方案24:用於高溫應用中的製品,其中所述製品從根據實施方案1所述的聚醯胺組成物形成,其中所述製品用於緊固件、斷路器、接線端子、連接器、汽車部件、傢俱部件、電器部件、線纜紮帶、體育設備、槍托、窗戶斷熱件、氣霧閥、食品膜包裝、汽車/交通工具部件、紡織品、工業纖維、地毯或電氣/電子部件。
雖然已經詳細描述了本發明,但是,所屬技術領域具有通常知識者顯然能夠進行在本發明的主旨和範圍內的改進。考慮到上述討論、本領域相關知識和上文背景和詳述部分中提到的文獻,將所述文獻的全部公開內容引入本文以供參考。另外,應當理解的是,本發明的各個方面和各種實施方案的部分以及在下文和所附發明申請專利範圍中所述的各種特徵可以整體或部分地組合或交換。在上文關於各種實施方案的描述中,所屬技術領域具有通常知識者能夠理解其中引用另一種實施方案的那些實施方案可以合適地與其它實施方案組合。另外,所屬技術領域具有通常知識者能夠理解上文的描述僅僅是示例性的,並不起限制作用。
無
無。
Claims (24)
- 一種聚醯胺組成物,其包含: 25重量%至90重量%的第一聚醯胺,所述第一聚醯胺包含從50重量%至90重量%的PA66形成的非芳族聚醯胺; 10重量%至50重量%的第二聚醯胺,所述第二聚醯胺包含聚醯胺共聚物; 0.01重量%至10重量%的第一穩定劑,所述第一穩定劑包含基於鑭的化合物; 0.01重量%至10重量%的第二穩定劑,所述第二穩定劑包含基於銅的化合物;和 0至65重量%的填料, 其中,在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物顯示28 kJ/m 2或更大的衝擊強度;或在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高25%或更大。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述第一聚醯胺中的非芳族聚醯胺是包含50重量%至90重量% PA66和10重量%至50重量%環己烷二酸的脂環族共聚物。
- 如請求項2所述的組成物,其中所述第一聚醯胺中的非芳族聚醯胺是包含60重量%至80重量% PA66和20重量%至40重量%環己烷二酸的脂環族共聚物。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述第一聚醯胺包含PA66/6C。
- 如請求項4所述的組成物,其中所述第一聚醯胺以30重量%至45重量%的量存在。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述第二聚醯胺中的聚醯胺是脂族共聚物。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述第二聚醯胺包含PA66/6。
- 如請求項7所述的組成物,其中所述第二聚醯胺以10重量%至20重量%的量存在。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述基於鑭的化合物是基於鑭的熱穩定劑。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述基於鑭的化合物包含選自下組的鑭配體:乙酸鹽,水合物,水合氧化物,磷酸鹽,溴化物,氯化物,氧化物,氮化物,硼化物,碳化物,碳酸鹽,硝酸銨,氟化物,硝酸鹽,多元醇,胺,酚,氫氧化物,草酸鹽,鹵氧化物,鉻酸鹽,硫酸鹽,或鋁酸鹽,高氯酸鹽,硫、硒和碲的單硫屬元素化物,碳酸鹽,氫氧化物,氧化物,三氟甲烷磺酸鹽,乙醯丙酮化物,醇鹽,2-乙基己酸鹽,或它們的組合。
- 如請求項10所述的組成物,其中所述基於鑭的化合物是氫氧化鑭。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述組成物包含至少一種額外的聚醯胺。
- 如請求項12所述的組成物,其中所述額外的聚醯胺是PA66和/或PA6。
- 如請求項13所述的組成物,其中所述PA6以1重量%至10重量%的量存在。
- 如請求項1所述的組成物,其中所述第一聚醯胺的非芳族結構結晶或與其它一種或多種聚醯胺的酸共結晶。
- 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中所述填料包括玻璃纖維。
- 如請求項16所述的聚醯胺組成物,其中所述玻璃纖維以25重量%至50重量%的量存在。
- 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中所述第一穩定劑以0.1重量%至1重量%的量存在。
- 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中所述第二穩定劑以1重量%至5重量%的量存在。
- 權利要求1所述的聚醯胺組成物,其中所述第一穩定劑以0.1重量%至1重量%的量存在,所述第二穩定劑以1重量%至5重量%的量存在。
- 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物顯示30 kJ/m 2或更大的衝擊強度。
- 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高30%或更大。
- 如請求項22所述的聚醯胺組成物,其中在210°C的溫度下熱老化3000小時的情況下,在23°C下測得所述聚醯胺組成物的衝擊強度與不含基於鑭的化合物的相似聚醯胺組成物相比提高35%或更大。
- 一種用於高溫應用中的製品,其中所述製品從請求項1所述的聚醯胺組成物形成,其中所述製品用於緊固件、斷路器、接線端子、連接器、汽車部件、傢俱部件、電器部件、線纜紮帶、體育設備、槍托、窗戶斷熱件、氣霧閥、食品膜包裝、汽車/交通工具部件、紡織品、工業纖維、地毯或電氣/電子部件。
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