TW202406979A - 具有高熔點的聚醯胺彈性體 - Google Patents

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Abstract

一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含將固含量大於或等於80%的鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量，將聚醚胺供入反應器，和一旦達到目標溫度就降低反應器中的壓力以使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。所述聚醯胺彈性體特別用作束線帶並在保持高強度、良好可燃性等級和優異可加工性的同時表現出改進的低溫應用。

Description

具有高熔點的聚醯胺彈性體
對相關申請的交叉引用
本申請要求2022年5月10日提交的美國臨時申請No.63/340,288的優先權，其全文經此引用併入本文。
本揭露係關於具有例如高於210℃的高耐熱性的脂族聚醯胺基彈性體。除高耐熱性外，該彈性體還具有如高伸長率、低壓縮永久變形和高衝擊回彈性之類的彈性體性質。特別地，該彈性體具有由聚醯胺和聚醚胺，如二胺、三胺、四胺或其組合合成的組分和/或主鏈。
一般聚醯胺通常已知用於許多應用，包括束線帶。在其中一些應用中，所議聚醯胺可能暴露於低溫，例如-40℃或更低。已知的是，當暴露於如此低的溫度時，許多不可逆的化學和物理變化影響聚醯胺，它們藉由一些不利的性質顯現出來。聚醯胺可能例如變脆，以導致破損問題。
即使對於為較冷溫度設計的束線帶，許多在低溫下的失敗率也達到10%或更高。例如，一般尼龍束線帶表現出大約15-20%的低溫失敗率。
但是，許多這些一般尼龍，例如尼龍6,6，已知提供理想的優點，如高拉伸強度、理想的高可燃性等級、低注射壓力/高流動性以及快速的週期時間(即，<12秒)。增韌這些一般尼龍的傳統策略，如用馬來化聚乙烯材料的抗衝改性，可以提供所需的低溫和乾燥性能，但會對可燃性和強度性質產生負面影響。
因此，本領域中需要一種聚醯胺組成物，其保持與一般尼龍相關的高強度和其它有益性質，同時提供改進的乾燥和低溫性能。本揭露解決這一需求。
一般而言，本揭露係關於一種包含聚醚胺的聚醯胺彈性體，其包括聚醚胺，如二胺、三胺、四胺或其組合，和脂族聚醯胺。該聚醯胺彈性體適合用作添加到基礎聚醯胺中以形成聚醯胺組成物的濃縮物。因此，在一些實施方案中，本揭露係關於一種聚醯胺組成物，即聚醯胺彈性體，其包含基礎聚醯胺(例如聚醯胺6,6均聚物)，和彈性體濃縮物，所述彈性體濃縮物包含20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體脂族聚醚(例如聚四甲基醚二胺或聚環氧乙烷二胺)；和80-20重量%濃縮物聚醯胺(例如PA66/610或PA66/6)。在一個實施方案中，由該聚醯胺組成物製成的製品包括束線帶。
在一個實施方案中，提供一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含較佳為在溫度下將固含量大於或等於80%的鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率(ppm)，例如10至100ppm的磷含量，將包括聚醚二胺、三胺、四胺或其組合的聚醚胺 供入反應器，和一旦達到在240℃至260℃的範圍內的目標溫度就降低反應器中的壓力以使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。在一個實施方案中，將反應器中的壓力降低至小於或等於2atm，較佳為0.1atm至1atm。在一個實施方案中，聚醚二胺較佳為含有基於彈性體脂族聚醚二胺中的胺總數計至少70%的一級胺。
在另一實施方案中，提供一種將鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器的方法，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量；降低反應器中的水含量，在水含量降低後將包括聚醚二胺、三胺、四胺或其組合的聚醚胺供入反應器，和一旦達到在240℃至260℃的範圍內的目標溫度就降低反應器中的壓力以使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。在一個實施方案中，聚合步驟係關於高壓週期，然後降低壓力，和在降低的壓力，例如小於或等於2atm，較佳為0.1atm至1atm和240℃至260℃的溫度下的後聚合(polymerization finishing)(分子量構建)。
如上所述，一般聚醯胺組成物儘管表現出一些理想的性質，但存在缺點，例如，低溫性能差。
本揭露係關於包含基礎聚醯胺和彈性體濃縮物的聚醯胺組成物，其提供性能的顯著改進，特別是當用於低溫應用的製品，如束線帶時。例如，當聚醯胺組成物形成束線帶時，其在低溫下測量時表現出小於15%或甚至小於10%的束線帶安裝性能失敗率。
現在已經發現，彈性體濃縮物(與基礎聚合物一起)的使用已經表明改進乾燥和低溫性能，同時協同保持已知聚醯胺，例如PA66的高強度性能。不受制於理論，但推測彈性體共聚物充當分子級能量阻尼器，因此在低溫(即低於0℃，特別是-40℃至0℃)下提供改進的乾韌性(dry toughness)並保持流動相(低玻璃化轉變相)。結果，所揭露的聚合物組成物提供先前未實現的性能特徵的意外組合，例如低溫失敗率、拉伸強度和V-2可燃性等級。
聚醯胺組成物
所揭露的聚醯胺組成物包含基礎聚醯胺(第一聚醯胺)和彈性體濃縮物，所述彈性體濃縮物包括聚醚胺和濃縮物聚醯胺(第二聚醯胺)。本文揭露一種製造彈性體濃縮物的方法，其對生產彈性體濃縮物高效並且商業上可行。在該聚醯胺組成物中也可包括另外的聚醯胺。
基礎聚醯胺
第一聚醯胺可包括各種天然和人造聚醯胺。常見的聚醯胺包括尼龍和芳族聚醯胺。第一聚醯胺可包括脂族聚醯胺，如聚合ε-己內醯胺(PA6)和聚己二醯己二胺(PA66)或其它脂族尼龍。在一些實施方案中，第一聚醯胺可包括具有脂族和/或芳族組分的聚醯胺。本文所用的術語「PA6聚合物」和「PA6聚醯胺聚合物」也包括以PA6為主要組分的共聚物。本文所用的術語「PA66聚合物」和「PA66聚醯胺聚合物」也包括以PA66為主要組分的共聚物。在一些情況下，設想了這些聚合物的物理共混物，例如熔體共混物。在一個實施方案中，該聚醯胺聚合物包含PA66；PA6；PA610；PA611；PA612；PA10；PA11；PA12或其組合。這些聚醯胺的示例性共聚物包括PA66/6；PA66/610；PA66/611； PA66/612；PA66/10；PA66/11；PA66/12；PA6/6,6；PA6/610；PA6/611；PA6/612；PA6/10；PA6/11；和PA6/12。
本文所用的術語「PA66」、「尼龍66」和「聚醯胺66」是指由己二胺和己二酸單體亞單元製備的均聚物。PA66聚醯胺可以是在聚合物主鏈中含有顯著部分的PA66單元的聚醯胺，例如至少5重量%、至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%。本文所用的術語「PA6」、「尼龍6」和「聚醯胺6」是指由己內醯胺單體亞單元製備的均聚物。本文所用的術語「PA66/6」、「尼龍66/6」和「聚醯胺66/6」是指由己二胺和己二酸單體亞單元製備並且也包含己內醯胺單體亞單元的共聚物。
第一聚醯胺可以是共聚物或均聚物。例如，第一聚醯胺可以是PA6和PA66的共聚物、PA6均聚物或PA66均聚物。
類似地，第二聚醯胺，也稱為濃縮物聚醯胺，可包括各種天然和人造聚醯胺，如上文對第一聚醯胺所揭露。此外，類似於第一聚醯胺，第二聚醯胺可以是共聚物或均聚物。
在一個實施方案中，第一聚醯胺或基礎聚醯胺是均聚物，且第二聚醯胺或濃縮物聚醯胺是聚醯胺共聚物。例如，第一聚醯胺是PA66均聚物，且第二聚醯胺是PA66/6共聚物或PA66/610共聚物。
在一些實施方案中，第一聚醯胺，例如PA66均聚物在聚醯胺組成物中的存在量在50重量%至99重量%，例如50重量%至95重量%、50重量%至90重量%、60重量%至99重量%、60重量%至95重量%、75重量%至99重量%、75重量%至95重量%、80重量%至99重量%、80重量%至95重量%、 或85重量%至95重量%的範圍內。就上限而言，第一聚醯胺可以以小於99重量%，例如小於95重量%或小於90重量%的量存在。就下限而言，第一聚醯胺可以以大於50重量%，例如大於60重量%、大於70重量%、大於80重量%、大於90重量%、大於95重量%或大於99重量%的量存在。
該聚醯胺組成物中的聚醯胺可包含聚醯胺的組合。藉由組合各種聚醯胺，最終組成物能夠結合各成分聚醯胺的理想性質，例如機械性質。
除第一和第二聚醯胺外，該聚醯胺組成物還可含有與第一和第二聚醯胺相同或不同的其它聚醯胺，其可代表上文關於第一聚醯胺提到的任何聚醯胺。
彈性體濃縮物
該聚醯胺組成物包含彈性體濃縮物，其包含脂族聚醯胺和脂族聚醚胺，如二胺、三胺或四胺。除非另有說明，本文所用的術語「聚醚胺」是指二胺、三胺、四胺或其組合。在一些情況下，彈性體濃縮物包含20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體脂族聚醚二胺；和80-20重量%的濃縮物聚醯胺(第二聚醯胺)。如上所述，已經出乎意料地發現彈性體濃縮物的加入提供性能特徵的上述協同組合。
彈性體濃縮物的重量百分比可包含20-80重量%的彈性體脂族聚醚二胺、三胺或四胺和80-20重量%的濃縮物聚醯胺。例如，彈性體濃縮物可包含40重量%的彈性體脂族聚醚和60重量%的濃縮物聚醯胺；例如45重量%的彈性體脂族聚醚和55重量%的濃縮物聚醯胺；50重量%的彈性體脂族聚醚和50重量%的濃縮物聚醯胺；55重量%的彈性體脂族聚醚和45重量%的濃縮物聚醯胺；或60重量%的彈性體脂族聚醚和40重量%的濃縮物聚醯胺。
在一個實施方案中，彈性體脂族聚醚二胺較佳為含有基於彈性體脂族聚醚二胺中的胺總數計至少70%的一級胺，例如至少75%的一級胺、至少80%的一級胺、至少85%的一級胺或至少90%的一級胺。
關於彈性體脂族聚醚，彈性體濃縮物可包含，就上限而言，小於80重量%的彈性體脂族聚醚，例如小於60重量%、小於55重量%、小於50重量%、小於45重量%或小於40重量%。就下限而言，彈性體濃縮物可包含大於20重量%的彈性體脂族聚醚，例如大於40重量%、大於45重量%、大於50重量%、大於55重量%或大於60重量%。
關於濃縮物聚醯胺，彈性體濃縮物可包含，就上限而言，小於80重量%的濃縮物聚醯胺，例如小於60重量%、小於55重量%、小於50重量%、小於45重量%或小於40重量%。就下限而言，彈性體濃縮物可包含大於20重量%的濃縮物聚醯胺，例如大於40重量%、大於45重量%、大於50重量%、大於55重量%或大於60重量%。
在一個實施方案中，彈性體濃縮物含有少量的單胺組分，如脂族聚醚單胺，並且較佳為可以實質上不含單胺組分。
在一個實施方案中，彈性體脂族聚醚二胺包含式(I)的化合物：
Figure 112117380-A0202-12-0007-1
各n可為1-5，例如1-4、1-3、2-5、2-4或3-5。例如，各n可為1、2、3、4或5。當n為1時，可能存在環氧乙烷部分；當n為3時，可能存在四甲基醚部分。
在一些情況下，各x為1-50。隨著x值提高，彈性體脂族聚醚的分子量變高。通常，彈性體脂族聚醚具有400-4000g/mol，例如500-2500g/mol；500-2000g/mol；500-1500g/mol；1000-1500g/mol；1500-2000g/mol；1000-2000g/mol；或1500-2500g/mol的分子量。
在一些情況下，y為0-2。當y為0時，彈性體脂族聚醚是二胺。當x為1或2時，彈性體脂族聚醚分別是三胺或四胺。
在一個實施方案中，n為1，x為0，且彈性體脂族聚醚具有500-1500g/mol的分子量。在這一實施方案中，彈性體脂族聚醚是聚四甲基醚二胺。
在另一實施方案中，n為3，x為0，且彈性體脂族聚醚具有1500-2500g/mol的分子量。在這一實施方案中，彈性體脂族聚醚是聚環氧乙烷二胺。
根據一個實施方案，式(I)的化合物可選自二官能、三官能或四官能聚醚胺，其中伸烷基結構單元含有碳原子。這樣的聚醚胺可作為JeffamineTM和ElastamineTM購得，兩者都來自Huntsman。特別地，可以使用Elastamine HE1700和Elastamine HT1100。
在一些情況下，該濃縮物可包含上文關於基礎聚醯胺提到的聚醯胺，特別是PA6、PA66、P610、PA12和/或其組合。在一些實施方案中，基礎聚醯胺和濃縮物聚醯胺彼此不同。這可允許基礎聚醯胺是PA66，而濃縮物聚醯胺是PA6/PA66或PA66/PA612的組合。在另一些實施方案中，基礎聚醯胺和濃縮物聚醯胺是相容的聚醯胺。
在一些實施方案中，濃縮物聚醯胺或如上文提到的第二聚醯胺單元，可以是聚醯胺或包含以下兩種單體的組合的共聚醯胺：PA66；PA6；PA6,10；PA6,11；PA6,12；PA10；PA11；和PA12。示例性的共聚醯胺包括PA66/6；PA66/6,10；PA66/6,11；PA66/6,12；PA66/10；PA66/11；PA66/12；PA6/6,6；PA6/6,10；PA6/6,11；PA6/6,12；PA6/10；PA6/11；和PA6/12。
在聚合過程中，第二聚醯胺可以與彈性體脂族聚醚結合形成三元共聚物。例如，當第二聚醯胺代表PA66/610共聚物時，彈性體濃縮物可以是PA66/610/彈性體脂族聚醚三元共聚物。或者，當第二聚醯胺代表PA66/6共聚物時，彈性體濃縮物可以是PA66/6/彈性體脂族聚醚三元共聚物。
彈性體濃縮物的特徵也可以在於具有彈性體脂族聚醚和濃縮物聚醯胺的重複單元，包括濃縮物聚醯胺的組分，例如當濃縮物聚醯胺含有PA66時，也就是己二酸和己二胺。即使從這個角度看，彈性體濃縮物仍包含含有彈性體重複單元和聚醯胺重複單元的共聚物/三元共聚物，所述聚醯胺重複單元包含PA66；PA6；PA610；PA611、PA612；PA10；PA11；或PA12；或其組合。
例如，在一個實施方案中，彈性體濃縮物可由式(II)表示，其中X組分代表彈性體脂族聚醚，Y組分代表濃縮物聚醯胺。在這一實施方案中，彈性體脂族聚醚表示為聚四甲基醚二胺。
Figure 112117380-A0202-12-0009-2
在式(II)中，a為2-16，b為4-12，且c為2-16。X構成該聚合物的30-70重量%，Y構成該聚合物的30-70重量%。
在濃縮物聚醯胺代表共聚物的情況下，式(II)的組成物可以進一步與另一聚醯胺反應。式(III)和(IV)代表其中聚醯胺濃縮物是共聚物的實施方案。
Figure 112117380-A0202-12-0010-3
Figure 112117380-A0202-12-0010-4
在式(III)中，a為2-16，b為4-12，c為2-16，d為4-12，且e為2-16。X構成該聚合物的30-65重量%，Y構成該聚合物的30-65重量%，且Z構成該聚合物的5-20重量%。
在式(IV)中，a為2-16，b為4-12，c為2-16，且d為4-11。X構成該聚合物的30-60重量%，Y構成該聚合物的10-60重量%，且Z構成該聚合物的10-60重量%。
當彈性體脂族聚醚表示為聚環氧乙烷二胺時，可以顯示這些結構的另外的實例。類似於上述化學結構，在式(V)中，X組分代表彈性體脂族聚醚，Y組分代表濃縮物聚醯胺。
Figure 112117380-A0202-12-0010-5
在式(V)中，各n為1-50；X構成該聚合物的30-70重量%；Y構成該聚合物的30-70重量%。
在濃縮物聚醯胺代表共聚物的情況下，式(V)的組成物可以進一步與另一聚醯胺反應。式(VI)代表其中聚醯胺濃縮物是共聚物的實施方案。
Figure 112117380-A0202-12-0011-6
在式(VI)中，各n為1-50且m為4-11。X構成該聚合物的30-65重量%，Y構成該聚合物的30-65重量%，且Z構成該聚合物的5-20重量%。
式II-VI中所示的上述結構是當彈性體脂族聚醚表示為聚四甲基醚二胺或聚環氧乙烷二胺時彈性體濃縮物的示例性實例。當使用其它彈性體脂族聚醚時，所屬技術領域中具有通常知識者可以想到各種其它聚合物，都落在本揭露的範圍內。類似地，除式II-VI中顯示的那些外，當使用其它聚醯胺濃縮物時，所屬技術領域中具有通常知識者可以想到各種其它彈性體濃縮物聚合物。
例如，也設想了作為嵌段共聚物形成的彈性體濃縮物，更具體是具有酯鍵的聚醯胺-嵌段-醚。式VII-VIII代表這些實施方案的示例性實例。
Figure 112117380-A0202-12-0011-7
Figure 112117380-A0202-12-0011-8
在式VII中，a為4-12；X構成該聚合物的30-70重量%；且Y構成該聚合物的30-70重量%。在式VIII中，a為4-12；b為2-16；X構成該聚合物的30-70重量%；Y構成該聚合物的30-70重量%。
基於基礎聚醯胺和彈性體濃縮物的總量計，基礎聚醯胺和/或彈性體濃縮物在聚醯胺組成物中的總重量百分比可以變化很大。例如，聚醯胺組成物可包含1-25重量%的彈性體濃縮物和75-99重量%的基礎聚醯胺；1-15重量%的彈性體濃縮物和85-99重量%的基礎聚醯胺；1-10重量%的彈性體濃縮物和90-99重量%的基礎聚醯胺；5-15重量%的彈性體濃縮物和85-95重量%的基礎聚醯胺；5-20重量%的彈性體濃縮物和80-95重量%的基礎聚醯胺；或5-10重量%的彈性體濃縮物和90-95重量%的基礎聚醯胺。
關於基礎聚醯胺，該聚醯胺組成物可包含，就上限而言，小於99重量%的基礎聚醯胺，例如小於95重量%、小於90重量%、小於85重量%、小於80重量%或小於75重量%。就下限而言，該聚醯胺組成物可包含大於75重量%的基礎聚醯胺，例如大於80重量%、大於85重量%、大於90重量%、大於95重量%或大於99重量%。
關於彈性體濃縮物，該聚醯胺組成物可包含，就上限而言，小於25重量%的彈性體濃縮物，例如小於20重量%、小於15重量%、小於10重量%、小於5重量%或小於1重量%。就下限而言，該聚醯胺組成物可包含大於1重量%的彈性體濃縮物，例如大於5重量%、大於10重量%、大於15重量%、大於20重量%或大於25重量%。
另一實施方案係關於彈性體濃縮物本身。這一實施方案因此是一種彈性體濃縮物，其包含20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體 脂族聚醚和80-20重量%的濃縮物聚醯胺。這一實施方案中的彈性體脂族聚醚和濃縮物聚醯胺係關於上述相同組分。
在製備彈性體濃縮物之後，可以使用已知製備技術將其與基礎聚醯胺共混。這可以與彈性體濃縮物製備同時、此後不久或在稍後的時間點進行。例如，可能希望在某個時間點在一個地點製備彈性體濃縮物，將其運輸到第二個地點以讓第二方(例如客戶)將彈性體濃縮物與基礎聚醯胺共混。
或者，聚醯胺彈性體本身可用於軟觸感、柔性、韌性材料的各種應用。例如，聚醯胺彈性體可以是聚氨酯彈性體、共聚酯彈性體或聚醯胺-嵌段-醚彈性體的替代物。
生產彈性體濃縮物的方法
在彈性體濃縮物的製備中，在併入聚醚二胺、三胺和/或四胺時遇到許多問題。值得注意的是，幾種有用的聚醚胺是水不溶性的，這在用於生產聚醯胺的水基聚合法中使用時造成問題，無論這些方法是分批的還是連續的。加入的聚醚胺可能是黏性液體。
聚醯胺聚合可以是使用二酸和二胺的水性鹽溶液的連續法或分批法。該鹽溶液將水與二酸和二胺以5：1至1：5，例如3：1至1：3，例如2：1至1：2，或更佳為1：1的莫耳比混合。在一個實施方案中，該鹽溶液可包含10至90重量%的具有6個或更少碳原子的二酸和90至10重量%的具有6個或更少碳原子的二胺，各自的重量%基於鹽溶液的總重量計。更佳地，該鹽溶液可包含20至80重量%的具有6個或更少碳原子的二酸和80至20重量%的具有6個或更少碳原子的二胺，各自的重量%基於鹽溶液的總重量計。在一些實施方案中，鹽溶液可 進一步包含0至40重量%的具有多於6個碳原子，例如6至14個碳原子或6至12個碳原子的二酸。
聚醯胺66的商業生產方法使用己二胺和己二酸的水性鹽溶液。可以將其它二酸(癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)和/或十二烷二酸)或二胺添加到這種水性鹽溶液中。這種水性鹽溶液通常具有小於或等於60%，例如20至60%或30至60%的固含量。在這些低固含量水平下，阻礙聚醚胺併入彈性體濃縮物中。為了克服這種限制，本發明開發了一種以經濟高效的方式成功地加工彈性體濃縮物的方法。
對於基於二胺和二酸的更大規模聚醯胺聚合，本發明使用單獨的蒸發和聚合容器以高效輸送反應性單體。水性鹽溶液可以在30-60重量%的起始固含量下從鹽鍋(strike)容器計量並泵送到蒸發器容器中，藉由加熱到100℃以上濃縮，然後引入聚合反應器，如高壓釜，塞流式反應器或攪拌釜反應器，以進行縮聚。多種鹽可以在蒸發器容器中合併。在一些實施方案中，蒸發器容器中的鹽可以與其它二酸、二胺和內醯胺，如己內醯胺混合。
在一些實施方案中，反應器可作為兩個容器運行，並且可以在反應之前在反應器中濃縮鹽溶液以提高固含量。因此，在一個實施方案中，提供一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含將鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量；降低反應器中的水含量；在水含量降低後將聚醚胺供入反應器；和使鹽溶液和聚醚胺在240℃至260℃的溫度下在降低的壓力，例如小於或等於2atm下聚合以形成聚醯胺彈性體。如本文所用，降低的壓力是指降低反應器的壓力。
蒸發器容器將鹽溶液濃縮至適於將聚胺醚併入彈性體濃縮物中的較高固含量。固含量可以大於或等於80%，例如大於或等於85%，或大於或等於90%。在一個實施方案中，鹽溶液具有80%至95%，例如80%至90%的固含量。將固含量提高到至少80%使得聚醚胺能夠併入。然而，當固含量變得不成比例時，如超過95%，該方法變得效率低下，並且會出現其它挑戰。
在一個實施方案中，仔細調節蒸發器的壓力和/或溫度條件以除去水，例如作為蒸汽，並產生濃縮鹽溶液。較佳地，蒸發器在防止或抑制濃縮單體溶液聚合的條件下運行。為了實現濃縮鹽溶液，該方法可以在100℃至215℃，例如100℃至200℃、100℃至175℃、105℃至175℃、或105℃至150℃的溫度下運行蒸發器。在一個實施方案中，可以在0.5atm至50atm，例如1atm至40atm、1atm至35atm、1至30atm、1atm至20atm或1atm至10atm、1atm至5atm、或1atm至3.5atm的壓力下運行蒸發器。在連續法中，鹽溶液在蒸發器中的停留時間可為5至300分鐘，例如20至250分鐘、20至200分鐘。根據一些實施方案，可以將聚醚胺或其至少一部分添加到蒸發器容器中。由於不存在聚合條件，聚醚胺可以混入濃縮鹽溶液中。
將濃縮單體鹽溶液從蒸發器中取出並且可以經由管道泵送和/或計量到反應器。該管道可具有熱夾套。根據一些實施方案，可以將聚醚胺或其至少一部分添加到管道中並與單體鹽溶液合併。為了防止堵塞和腐蝕問題，保持管道中的條件以抑制聚合條件。在一個實施方案中，濃縮單體鹽溶液可以在100℃至200℃，例如110℃至190℃、120℃至180℃、130℃至170℃、140℃至160℃、或145℃至155℃的溫度下離開蒸發器。就上限而言，濃縮單體鹽溶液在小於200℃，例如小於180℃、小於160℃、小於140℃、小於120℃或小於110℃的 溫度下離開蒸發器。就下限而言，濃縮單體鹽溶液在大於100℃，例如大於120℃、大於140℃、大於160℃、大於170℃、大於180℃或大於190℃的溫度下離開蒸發器。
將濃縮鹽溶液引入反應器容器。根據一些實施方案，除非在反應器容器之前將聚醚胺添加到蒸發器或管道中，否則聚醚胺較佳為在濃縮固含量之後添加到反應器中。在一個實施方案中，將至少50%的聚醚胺添加到反應器中，例如至少60%、至少70%或至少75%。在一些實施方案中，將聚醚胺的全部量添加到反應器中。其餘部分(如果有的話)可以成比例地添加到蒸發器和/或管道中。
為了能夠控制和/或操縱分子量，一些實施方案也可能化學計量過量加入二胺組分或二酸組分。二胺組分或二酸組分可能以5至500毫莫耳/千克鹽溶液和聚醚胺的總重量，例如10至200毫莫耳/千克或15至150毫莫耳/千克的量與鹽溶液分開加入。
溫度和壓力可能隨反應器類型、鹽溶液和聚醚胺單體而異。一般而言，溫度和壓力應該足以從冷凝反應中除去水分和/或避免凝固。在一個實施方案中，反應器在180℃至320℃，例如200℃至300℃、210℃至290℃、220℃至280℃、230℃至270℃、240℃至270℃、245℃至265℃、或250℃至260℃的可操作範圍內的峰值溫度下運行。在一個實施方案中，反應器可以在0.05atm至25atm，例如0.1atm至20atm、0.1atm至18atm、0.1atm至15atm、0.1atm至10atm、0.1atm至5atm、0.1至4atm、0.15atm至2atm或0.15至1atm的壓力下運行。停留時間可以作為聚合過程中的參數調節以避免聚合物降解。在反應器 中的停留時間可為20至240分鐘，例如20至180分鐘、30至150分鐘、30至120分鐘、或45至90分鐘。
在一個實施方案中，一旦反應器中達到目標溫度，較佳為240℃至260℃，將反應器中的壓力降低至小於或等於2atm，例如小於1.5atm、小於1.25atm、小於1atm、小於0.9atm、小於0.75、小於0.6atm、小於0.5atm或小於0.4atm。就範圍而言，該降低的壓力可為0.1atm至2atm，例如0.2atm至1.5atm、0.2atm至1.25atm、0.2atm至1atm、0.2atm至0.9atm、0.3atm至0.9atm、0.3atm至0.75atm、0.3atm至0.6atm。聚合反應在降低的壓力下進行20至240分鐘，例如20至180分鐘、30至150分鐘、30至120分鐘或45至90分鐘的時間。在一個實施方案中，在反應期間保持目標溫度。
在大多數實施方案中，反應器容器含有聚合催化劑是有用的。在一個實施方案中，反應器容器含有磷化合物，如磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或具有一價至三價陽離子，例如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al的它們的鹽，和/或它們的酯，例如磷酸二氫鈉(monosodium phosphate)、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三(壬基苯基)酯。特別較佳的催化劑是次磷酸及其鹽，如次磷酸鈉或次磷酸錳。為了實現聚合，催化劑可以以基於濃縮鹽溶液和聚醚胺的總重量計0.005至2.5重量%的量使用。在更佳的實施方案中，催化劑可以以基於濃縮鹽溶液和聚醚胺的總重量計0.01至2.0重量%的量使用。在一個實施方案中，含磷催化劑具有5至1000ppm，例如5至500ppm、5至250ppm、10至250ppm、10至200ppm、10至150ppm或10至100ppm的磷含量。
攪拌釜反應器可配備合適的攪動器，如圓盤、螺杆或攪拌器。可以控制攪動器的旋轉以保持反應器中的充分循環。
在一些實施方案中，在反應過程中可以將惰性氣體注入反應器。惰性氣體可以是但不限於氦氣、氮氣、二氧化碳、氬氣和/或氖氣。為了限制反應器中的過量水，惰性氣體通常是乾燥的。在一個實施方案中，注入反應器的惰性氣體較佳是氮氣。可以將惰性氣體預熱並在略高於反應器的壓力下注入。
在這些反應器條件下，發生單體和聚醚胺的聚合以在有利的單體轉化率下產生本文所述的共聚物，如式III-VI的那些。在一個實施方案中，鹽溶液中的單體轉化率大於80%，例如大於85%、大於90%或大於95%。在一個實施方案中，聚醚胺的轉化率大於80%，例如大於85%、大於90%或大於95%。
藉由本發明的方法以熔融形式獲得的聚醯胺可以直接成型或可以擠出並造粒，以用於視需要的後縮合步驟和/或在熔融後用於後續構造(conformation)。
因此，在一個實施方案中，提供一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含將固含量大於或等於80%的鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量，將包括聚醚二胺、三胺、四胺或其組合的聚醚胺供入反應器，和一旦達到例如在240℃至260℃的範圍內的目標溫度就降低反應器中的壓力以使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。目標溫度可以是降低壓力的觸發因素，並且反應器可以在目標溫度以外運行。在一個實施方案中，可以加熱反應器直至實現在240℃至260℃的範圍，例如240℃至258℃的範圍、242℃至258℃的範圍、240℃至255℃的範圍或245℃至255℃的範圍內的目標溫度。可以將反應器保持在目標溫度下，視需要加熱和冷卻。如本文所述，鹽溶液可以是濃縮物聚醯胺(第二聚醯胺)的水溶液。
在一個實施方案中，該方法可以在240℃至260℃的溫度下在降低的壓力下使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。
本文揭露的方法提供具有大於或等於5,000g/mol，例如大於或等於7,500g/mol、大於或等於9,000g/mol、大於或等於10,000g/mol、大於或等於11,000g/mol、大於或等於12,000g/mol、大於或等於13,000g/mol、大於或等於14,000g/mol、大於或等於15,000g/mol或大於或等於16,000g/mol的數均分子量(Mn)的聚醯胺彈性體。就上限而言，聚醯胺彈性體可具有小於或等於30,000g/mol，例如小於或等於25,000g/mol、小於或等於20,000g/mol、小於或等於19,000g/mol、小於或等於18,000g/mol或小於或等於17,000g/mol的數均分子量。因此，就範圍而言，聚醯胺彈性體具有5,000g/mol至30,000g/mol的數均分子量，包括其中的子範圍，例如，7,500g/mol至25,000g/mol、9,000g/mol至20,000g/mol、10,000g/mol至19,000g/mol、或10,000g/mol至17,000g/mol。
本文揭露的方法提供具有大於或等於12,000g/mol，例如大於或等於15,000g/mol、大於或等於18,000g/mol、大於或等於20,000g/mol、大於或等於25,000g/mol、大於或等於30,000g/mol、大於或等於35,000g/mol、大於或等於40,000g/mol、大於或等於45,000g/mol或大於或等於50,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚醯胺彈性體。就上限而言，聚醯胺彈性體可具有小於或等於65,000g/mol，例如小於或等於60,000g/mol、小於或等於55,000g/mol、小於或等於50,000g/mol、小於或等於45,000g/mol或小於或等於40,000g/mol的重均分子量。因此，就範圍而言，聚醯胺彈性體具有12,000g/mol至65,000g/mol的重均分子量，包括其中的子範圍，例如，15,000g/mol至60,000g/mol、20,000 g/mol至60,000g/mol、20,000g/mol至55,000g/mol、或25,000g/mol至55,000g/mol。
該聚醯胺彈性體的多分散性指數(PDI)，即重均分子量/數均分子量(Mw/Mn)為1.0至3.5，例如1.2至3.5、1.3至3.2、1.5至3.1、1.6至3.1、1.7至3.1、1.8至3.1、1.9至3.1、1.9至3.0、1.9至2.8、2.0至2.8或2.0至2.7。當多分散性指數控制在這些範圍內時，本發明人已經發現該聚醯胺彈性體具有理想的性質。
在一個實施方案中，聚醯胺彈性體的相對黏度(RV)為35至50，例如35至45或40至45。聚醯胺彈性體的RV通常是在毛細管黏度計中在25℃下測得的溶液或溶劑黏度的比率(ASTM D 789)(2015)。就本情況而言，溶劑是含有10重量%水和90重量%甲酸的甲酸。溶液是溶解在該溶劑中的8.4重量%聚合物。
該聚醯胺彈性體的熔融溫度(Tm)或熔點適合於高溫應用。在一個實施方案中，該聚醯胺彈性體的熔融溫度大於或等於185℃，例如大於或等於190℃、大於或等於200℃、大於或等於205℃、大於或等於210℃、大於或等於215℃、大於或等於220℃、大於或等於225℃、或大於或等於230℃。熔融溫度的合適範圍可以是185℃至280℃，例如185℃至260℃、200℃至260℃、200℃至250℃。
該聚醯胺彈性體的結晶溫度(Tc)較佳為能夠建立合適的工作溫度窗口。在一個實施方案中，該聚醯胺彈性體的結晶溫度小於或等於185℃，例如小於或等於180℃、小於或等於175℃、小於或等於170℃、小於或等於165℃、小於或等於160℃、小於或等於155℃、小於或等於150℃、或小於或等於145℃。 與熔融溫度相差至少30℃以上的結晶溫度更佳為，例如至少35℃以上、至少40℃以上、至少45℃以上、至少50℃以上或至少55℃以上。結晶溫度的合適範圍可以是100℃至185℃，例如110℃至180℃、115℃至175℃、120℃至165℃。
熔融溫度和結晶溫度根據標準ISO 11357-3藉由DSC測量。
熱穩定劑套裝
當在長時間承受相對較高溫度的環境中使用時，聚醯胺組成物可能由於熱降解而發生機械性質的降低。為了防止這樣的不良影響，聚醯胺組成物可包括熱穩定劑套裝，其可以藉由減輕、延遲或防止熱損傷和/或熱氧化損傷的效應來改進聚醯胺組成物的效用和功能。在一些實施方案中，熱穩定劑套裝可以與彈性體濃縮物一起摻入。
在一些實施方案中，熱穩定劑套裝包含熱穩定劑的組合，例如第一熱穩定劑和第二熱穩定劑。
熱穩定劑套裝可以差別很大並包括已知並可購得的任何聚合物(聚醯胺)熱穩定劑。在全文經此引用併入本文的美國專利申請No.2020/0247994中揭露了用於聚醯胺組成物的合適熱穩定劑。通常，熱穩定劑可以是包含鑭系元素，例如鈰或鑭的化合物。在一些實施方案中，鑭系元素可以是鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鑥，或其組合。在一些情況下，基於鑭系元素的熱穩定劑可具有+III或+IV的氧化值。
在一些情況下，熱穩定劑通常為結構(L)Xn，其中X是配體且n是非零整數，且L是鑭系元素。也就是說，在一些實施方案中，鑭系元素基熱穩定劑是鑭系元素基配體。本發明人已經發現，特定的鑭系元素配體能夠特別好地穩定聚醯胺，尤其是在以上文提到的量、界限和/或比率使用時。在一些實施方案 中，該配體可選自乙酸鹽、水合物、含氧水合物(oxyhydrates)、磷酸鹽、溴化物、氯化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、碳酸鹽、硝酸銨、氟化物、硝酸鹽、多元醇、胺、酚類、氫氧化物、草酸鹽、氧鹵化物、鉻酸鹽(chromoates)、硫酸鹽或鋁酸鹽、高氯酸鹽、硫、硒和碲的單硫屬化物、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、三氟甲磺酸鹽、乙醯丙酮酸鹽(acetylacetonate)、醇鹽、2-乙基己酸鹽或其組合。也設想了這些的水合物。
在一些情況下，配體可以是氧化物和/或含氧水合物(oxyhydrate)。在一些實施方案中，熱穩定劑包含特定的氧化物/含氧水合物(oxyhydrate)化合物，較佳為鑭系元素(鈰)氧化物和/或鑭系元素(鈰)含氧水合物(oxyhydrate)。
在一些實施方案中，該聚醯胺組成物包含0.01重量%至10.0重量%，例如0.01重量%至8.0重量%、0.01重量%至7.0重量%、0.02重量%至5.0重量%、0.03至4.5重量%、0.05重量%至4.5重量%、0.07重量%至4.0重量%、0.07重量%至3.0重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.0重量%、0.2重量%至1.5重量%、0.1重量%至1.0重量%、或0.3重量%至1.2重量%的量的鑭系元素基化合物，例如鈰/鑭氧化物和/或鈰/鑭含氧水合物。就下限而言，該聚醯胺組成物可包含大於0.01重量%的熱穩定劑，例如大於0.02重量%、大於0.03重量%、大於0.05重量%、大於0.07重量%、大於0.1重量%、大於0.2重量%或大於0.3重量%。就上限而言，該聚醯胺組成物可包含小於10.0重量%的熱穩定劑，例如小於8.0重量%、小於7.0重量%、小於5.0重量%、小於4.5重量%、小於4.0重量%、小於3.0重量%、小於2.0重量%、小於1.5重量%、小於1.2重量%、小於1.0重量%或小於0.7重量%。
在一些實施方案中，該聚醯胺組成物包含小於1.0重量%的二氧化鈰，例如小於0.7重量%、小於0.5重量%、小於0.3重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%或小於0.01重量%。就範圍而言，該聚醯胺組成物可包含1wppm至1重量%的二氧化鈰，例如1wppm至0.5重量%、1wppm至0.1重量%、5wppm至0.05重量%、或5wppm至0.01重量%。
在一些情況下，該聚醯胺組成物幾乎或完全不含鈰水合物(hydrate)，例如小於10.0重量%鈰水合物(hydrate)，例如小於8.0重量%、小於7.0重量%、小於5.0重量%、小於4.5重量%、小於4.0重量%、小於3.0重量%、小於2.0重量%、小於1.5重量%、小於1.2重量%、小於1.0重量%、小於0.7重量%、小於0.5重量%、小於0.3重量%或小於0.1重量%。在一些情況下，該聚醯胺組成物實質上不含鈰水合物(hydrate)，例如完全不含鈰水合物(hydrate)。
在一些實施方案中，熱穩定劑可選自酚類、胺類、多元醇類及其組合。
例如，熱穩定劑套裝可包含胺穩定劑，例如二級芳香胺。實例包括苯二胺與丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺與亚油精(linolene)的加合物、Naugard 445、N,N’-二萘基-對苯二胺、N-苯基-N’-環己基-對苯二胺、N,N’-二苯基-對苯二胺或其中兩種或更多種的混合物。
其它實例包括基於位阻酚的熱穩定劑。實例包括N,N’-六亞甲基-雙-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙醯胺、雙-(3,3-雙-(4’-羥基-3’-三級丁基苯基)-丁酸)-二醇酯、2,1、3硫乙基雙-(3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、4-4’-亞丁 基-雙-(3-甲基-6-三級丁基酚)、三乙二醇-3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯或這些穩定劑的混合物。
進一步的實例包括亞磷酸酯和/或亞膦酸酯。亞磷酸酯和亞膦酸酯的具體實例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-(三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-聯亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-三級丁基-12H-二苯並-[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛二烯(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-三級丁基-12-甲基-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛二烯(dioxaphosphocine)、亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)乙基酯。特別較佳的是亞磷酸三[2-三級丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羥基-5’-三級丁基)-苯基-5-甲基]苯基酯和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯基)酯(Hostanox® PAR24：Clariant,Basel公司的商品)。
在一些實施方案中，熱穩定劑包含銅基穩定劑。作為非限制性實例，銅基化合物可包含一價或二價銅的化合物，如一價或二價銅與無機或有機酸或與一價或二價酚的鹽、一價或二價銅的氧化物、或銅鹽與氨、胺、醯胺、內醯胺、氰化物或膦的絡合物及其組合。在一些較佳為實施方案中，銅基化合物可包含一價或二價銅與氫鹵酸、氫氰酸或脂族羧酸的鹽，如氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘 化銅(I)、氰化銅(I)、氧化銅(II)、氯化銅(II)、硫酸銅(II)、乙酸銅(II)或磷酸銅(II)。較佳為地，銅基化合物是碘化銅和/或溴化銅。銅熱穩定劑可與下文論述的鹵化物添加劑一起使用。也設想了硬脂酸銅作為熱穩定劑(不是作為硬脂酸鹽添加劑)。
在一些實施方案中，該聚醯胺組成物包含0.01重量%至5.0重量%，例如0.01重量%至4.0重量%、0.02重量%至3.0重量%、0.03至2.0重量%、0.03重量%至1.0重量%、0.04重量%至1.0重量%、0.05重量%至0.5重量%、0.05重量%至0.2重量%、或0.07重量%至0.1重量%的量的銅熱穩定劑。就下限而言，該聚醯胺組成物可包含大於0.01重量%的銅熱穩定劑，例如大於0.02重量%、大於0.03重量%、大於0.035重量%、大於0.04重量%、大於0.05重量%、大於0.07重量%或大於0.1重量%。就上限而言，該聚醯胺組成物可包含小於5.0重量%的銅熱穩定劑，例如小於4.0重量%、小於3.0重量%、小於2.0重量%、小於1.0重量%、小於0.5重量%、小於0.2重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%或小於0.035重量%。
在一些實施方案中，聚醯胺組成物包含1ppm至1500ppm，例如10ppm至1200ppm、50ppm至1000ppm、50ppm至800ppm、100ppm至750ppm、200ppm至700ppm、300ppm至600ppm、或350ppm至550ppm的量的銅熱穩定劑，例如銅基化合物。就下限而言，聚醯胺組成物包含大於1ppm，例如大於10ppm、大於50ppm、大於100ppm、大於200ppm、大於300ppm或大於350ppm的量的銅熱穩定劑。就上限而言，聚醯胺組成物包含小於1500ppm，例如小於1200ppm、小於1000ppm、小於800ppm、小於750ppm、小於700ppm、小於600ppm或小於550ppm的量的銅穩定劑。
該聚醯胺可進一步包含(除熱穩定劑外)鹵化物添加劑，例如氯化物、溴化物和/或碘化物。在一些情況下，鹵化物添加劑的目的是改進聚醯胺組成物的穩定化。令人驚訝地，本發明人已經發現，當如本文所述使用時，鹵化物添加劑藉由減輕聚醯胺的自由基氧化而與該穩定劑套裝協同工作。示例性的鹵化物添加劑包括氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀。在一些情況下，這些添加劑以本文中論述的量使用。
鹵化物添加劑可以差別很大。在一些情況下，鹵化物添加劑可與銅熱穩定劑一起使用。在一些情況下，鹵化物添加劑不是與銅熱穩定劑相同的組分，例如銅熱穩定劑鹵化銅不被視為鹵化物添加劑。鹵化物添加劑是通常已知的並可購得。示例性的鹵化物添加劑包括碘化物和溴化物。較佳為地，鹵化物添加劑包含氯化物、碘化物和/或溴化物。
在一些實施方案中，鹵化物添加劑以0.001重量%至1重量%，例如0.01重量%至0.75重量%、0.01重量%至0.75重量%、0.05重量%至0.75重量%、0.05重量%至0.5重量%、0.075重量%至0.75重量%、或0.1重量%至0.5重量%的量存在於聚醯胺組成物中。就上限而言，鹵化物添加劑可以以小於1重量%，例如小於0.75重量%或小於0.5重量%的量存在。就下限而言，鹵化物添加劑可以以大於0.001重量%，例如大於0.01重量%、大於0.05重量%、大於0.075重量%或大於0.1重量%的量存在。
在一些實施方案中，鹵化物，例如碘化物以30wppm至5000wppm，例如30wppm至3000wppm、50wppm至2000wppm、50wppm至1000wppm、75wppm至750wppm、100wppm至500wppm、150wppm至450wppm、或200wppm至400wppm的量存在。就下限而言，鹵化物可以以至少30wppm， 例如至少50wppm、至少75wppm、至少100wppm、至少150wppm或至少200wppm的量存在。就上限而言，鹵化物可以以小於5000wppm，例如小於3500wppm、小於3000wppm、小於2000wppm、小於1000wppm、小於750wppm、小於500wppm、小於450wppm或小於400wppm的量存在。總鹵化物，例如碘化物含量在一些情況下包括來自所有來源的碘化物，例如碘化銅，和添加劑，例如碘化鉀。
該熱穩定聚醯胺較佳為可包含硬脂酸鹽添加劑，例如硬脂酸鈣，但以少量，如果有的話。通常，硬脂酸鹽已知沒有穩定化作用；硬脂酸鹽添加劑反而通常用於潤滑和/或輔助脫模。由於使用協同性的少量，本揭露的熱穩定聚醯胺組成物能夠有效生產聚醯胺結構而不需要一般聚醯胺中通常存在的大量硬脂酸鹽潤滑劑，因此提供生產效率。本發明人還已經發現，少量硬脂酸鹽添加劑降低了形成有害的硬脂酸鹽降解產物的潛力。特別地，已經發現硬脂酸鹽添加劑在較高溫度下降解，以造成聚醯胺組成物中的進一步的穩定性問題。
在一些情況下，該聚醯胺組成物有益地幾乎或完全不含硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。硬脂酸鹽添加劑可能以協同的少量存在。例如，該聚醯胺組成物可包含小於0.3重量%的硬脂酸鹽添加劑，例如小於0.25重量%、小於0.2重量%、小於0.15重量%、小於0.10重量%、小於0.05重量%、小於0.03重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%。就範圍而言，該聚醯胺組成物可包含1wppm至0.3重量%的硬脂酸鹽添加劑，例如1wppm至0.25重量%、5wppm至0.1重量%、5wppm至0.05重量%、或10wppm至0.005重量%。就下限而言，該聚醯胺組成物可包含大於1wppm的硬脂酸鹽添加劑，例如大於 5wppm、大於10wppm或大於25wppm。在一些實施方案中，該聚醯胺組成物實質上不含硬脂酸鹽添加劑，例如完全不含硬脂酸鹽添加劑。
在一些情況下，該聚醯胺組成物幾乎或完全不含抗氧化劑添加劑，例如酚類抗氧化劑，更特別是受阻酚類抗氧化劑。如上所述，抗氧化劑是可用於本揭露的聚醯胺組成物的已知聚醯胺穩定劑。在一些較佳地實施方案中，該聚醯胺組成物不含抗氧化劑，並實現生產效率。在另一些實施方案中，根據聚醚的類型和量，可以使用抗氧化劑以提供穩定性。例如，該聚醯胺組成物可包含小於5重量%的抗氧化劑添加劑，例如小於4.5重量%、小於4.0重量%、小於3.5重量%、小於3.0重量%、小於2.5重量%、小於2.0重量%、小於1.5重量%、小於1.0重量%、小於0.5重量%或小於0.1重量%。就範圍而言，該聚醯胺組成物可包含0.0001重量%至5重量%的抗氧化劑，例如0.001重量%至4重量%、0.01重量%至3重量%、0.01重量%至2重量%、0.01重量%至1重量%、0.01重量%至0.5重量%、或0.05重量%至0.5重量%。就下限而言，該聚醯胺組成物可包含大於0.0001重量%的抗氧化劑添加劑，例如大於0.001重量%、大於0.01重量%、大於0.05或大於0.1重量%。
潤滑劑
該聚醯胺組成物可包含一種或多種所屬技術領域中具有通常知識者已知與聚醯胺組成物相容的潤滑劑。合適的潤滑劑包括長鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山崳酸)、它們的鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)或它們的酯或醯胺衍生物(例如亞乙基雙硬脂醯胺)、褐煤蠟(由鏈長為28至32個碳原子的直鏈飽和羧酸組成的混合物)或低分子量聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯蠟。例如，潤滑劑可以是硬脂酸的鹽，如硬脂酸鋁、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣。在一個實施方案中，潤滑 劑包括亞乙基雙(硬脂醯胺)(EBS)、硬脂基芥醯胺、褐煤蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟的一種或多種。潤滑劑通常以0-5%，如0.1-5%、0.1-4%、0.1-3%、1-5%和1-3%的量存在。
顏色套裝(Color Package)
該聚醯胺組成物可包含含有所屬技術領域中具有通常知識者已知與聚醯胺組成物相容的著色劑的顏色套裝。顏色套裝中的合適組分包括著色劑、炭黑、苯胺黑及其組合。可用於該聚醯胺組成物的著色劑揭露在美國專利申請No.2021/0277203中，其全文經此引用併入本文。
聚醯胺組成物中的苯胺黑的濃度可以例如為0至5重量%，例如0.1重量%至1重量%、0.15重量%至1.5重量%、0.22重量%至2.3重量%、0.32重量%至3.4重量%、或0.48重量%至5重量%。在一些實施方案中，苯胺黑的濃度為1重量%至2重量%，例如1重量%至1.6重量%、1.1重量%至1.7重量%、1.2重量%至1.8重量%、1.3重量%至1.9重量%、或1.4重量%至2重量%。就上限而言，苯胺黑濃度可以小於5重量%，例如小於3.4重量%、小於2.3重量%、小於2重量%、小於1.9重量%、小於1.8重量%、小於1.7重量%、小於1.6重量%、小於1.5重量%、小於1.4重量%、小於1.3重量%、小於1.2重量%、小於1.1重量%、小於1重量%、小於0.71重量%、小於0.48重量%、小於0.32重量%、小於0.22重量%或小於0.15重量%。就下限而言，苯胺黑濃度可以大於0.1重量%，例如大於0.15重量%、大於0.22重量%、大於0.32重量%、大於0.48重量%、大於0.71重量%、大於1重量%、大於1.1重量%、大於1.2重量%、大於1.3重量%、大於1.4重量%、大於1.5重量%、大於1.6重量%、大於1.7重量%、大於1.8重量%、大於1.9重量%、大於2重量%、大於2.3重量%或大於3.4 重量%。也設想了更低濃度，例如小於0.1重量%，和更高濃度，例如大於5重量%。在一些情況下，苯胺黑在母料中提供，並且可以容易地計算母料中和所得組成物中的苯胺黑濃度。
聚醯胺組成物中的炭黑的濃度可以例如為0至5重量%，例如0.1重量%至1.05重量%、0.15重量%至1.55重量%、0.22重量%至2.29重量%、0.32重量%至3.38重量%、或0.48重量%至5重量%。在一些實施方案中，炭黑的濃度為0.2重量%至0.8重量%。就上限而言，炭黑濃度可以小於5重量%，例如小於3.4重量%、小於2.3重量%、小於1.5重量%、小於1重量%、小於0.71重量%、小於0.48重量%、小於0.32重量%、小於0.22重量%或小於0.15重量%。在一些實施方案中，炭黑濃度小於3重量%。就下限而言，炭黑濃度可以大於0.1重量%，例如大於0.15重量%、大於0.22重量%、大於0.32重量%、大於0.48重量%、大於0.71重量%、大於1重量%、大於1.5重量%、大於2.3重量%或大於3.4重量%。也設想了更低濃度，例如小於0.1重量%，和更高濃度，例如大於5重量%。
成核劑
該聚醯胺組成物可包含一種或多種所屬技術領域中具有通常知識者已知與聚醯胺組成物相容的成核劑。如果有的話，成核劑通常以少量存在以進一步改進透明度和氧氣阻隔以及增強氧氣阻隔。通常，這些試劑是提供用於引發微晶的表面的不溶性高熔點物類。藉由併入成核劑，引發更多晶體，它們在性質上更小。更多微晶或更高%結晶度與更大增強/更高拉伸強度和更曲折的氧氣通量路徑(增加的屏障)相關聯；較小的微晶降低光散射，這與改進的透明度相關聯。合適的成核劑包括氟化鈣、碳酸鈣、滑石、PA 2,2及其組合。
有益地，該聚醯胺組成物表現出合適的透明度和/或氧氣阻隔性質，同時不需要更大量的成核劑。在一些實施方案中，前述申請專利範圍任一項的聚醯胺組成物，其中該聚醯胺組成物包含小於2.2重量%的成核劑，例如小於2.0重量%、小於1.8重量%、小於1.5重量%、小於1.2重量%、小於1.0重量%、小於0.8重量%、小於0.5重量%、小於0.3重量%或小於0.1重量%。
如本文所用，「大於」和「小於」界限也可能包括與其關聯的數字。換言之，「大於」和「小於」可被解釋為「大於或等於」和「小於或等於」。據設想，該用語可隨後在申請專利範圍中被修改為包括「或等於」。例如，「大於4.0」可被解釋為並且隨後在申請專利範圍中被修改為「大於或等於4.0」。
本文提到的這些組分可能被認為是視需要的。在一些情況下，所揭露的組成物可能明確地排除這一節中的一種或多種上述組分，例如藉由申請專利範圍的用語。例如，申請專利範圍的用語可能被修改為指出所揭露的組成物、方法等不使用或不包含一種或多種上述組分，例如，該組成物不包括炭黑。
模製品
本揭露還係關於包括聚醯胺組成物的製品。可以例如藉由一般注射成型、擠出成型、吹塑成型、加壓成型、壓縮成型或氣體輔助成型技術生產製品。適用於所揭露的組成物和製品的模製法描述在美國專利Nos.8,658,757；4,707,513；7,858,172；和8,192,664中，各自出於所有目的全文經此引用併入本文。可用所提供的聚醯胺組成物製成的製品的實例包括用於電氣和電子應用(例如但不限於斷路器、接線盒、連接器等)、汽車應用(例如但不限於空氣處理系統、散熱器端槽(radiator end tanks)、風扇、護罩等)、家具和電器部件和線定位設備，如束線帶的那些。
該聚醯胺組成物的特定用途係關於它們在低溫應用中的用途。用於低溫應用的製品包括緊固件、斷路器、接線盒、連接器、汽車部件、家具部件、電器部件、束線帶、運動設備、槍托、窗戶隔熱條、氣溶膠閥門、食品薄膜包裝、汽車/車輛部件、紡織品、工業纖維、地毯或電氣/電子部件。束線帶，如用於電氣安裝的束線帶特別適用於所揭露的聚醯胺組成物。
性能特徵
上述聚醯胺組成物表現出令人驚訝的性能結果。例如，該聚醯胺組成物保持與已知的一般聚醯胺組成物，如PA66相當或更好的拉伸性能、模製週期時間(互扣強度(Loop strength))和可燃性指標，同時提供改進的寒冷氣候安裝性能(較低失敗率)。這些性能參數是示例性的並且實施例支持本揭露設想的其它性能參數。
拉伸強度
在一個實施方案中，該聚醯胺組成物表現出至少50MPa，例如至少55MPa、至少60MPa、至少70MPa、至少80MPa的拉伸強度。就範圍而言，拉伸強度可為50MPa至150MPa，例如60MPa至125MPa、70MPa至100MPa、75MPa至95MPa、或80MPa至95MPa。
通常，可以根據ISO 527-1(2019)進行拉伸強度測量，可以使用標準程序如ISO 179-1(2010)測量聚醯胺組成物的簡支梁缺口衝擊能量損失。
互扣強度
互扣強度測量是一種基於Instron的試驗，其中束線帶圍繞心軸附件束緊，心軸附件以恒定速率打開，並且以lb測量力。破壞束線帶所需的力是所報告的指標。用於互扣試驗(loop test)的可接受的ISO規範是ISO 527。在 一些實施方案中，聚醯胺組成物表現出至少70lbf(磅力)，例如至少80lbf、至少90lbf或至少95lbf的在23℃下測得的改進的互扣強度。就範圍而言，互扣強度可為50-150lbf、60-125lbf、70-110lbf或80-100lbf。
注射成型
改進的注射成型結果表明，本發明的聚醯胺組成物可以在較低溫度下加工，以提供更好的分子量保持，這將進一步改進性能屬性，如強度和韌性。低注射壓力或改進的流動的另一個優點在於較低的加工溫度和保持較高的分子量，進而提供更好的部件韌性和使用壽命。
模製週期時間
模製週期時間是經過一個注射成型週期所花費的時間。這種方法包括將熔融聚合物注入模腔，冷卻聚合物，打開模具，並頂出部件。有力地指示週期時間的聚合物指標是(1)聚合物的注射壓力或流動性，(2)聚合物結晶速度多快，和(3)能夠高效頂出部件的表面潤滑性。
可燃性
在某些實施方案中，該聚醯胺組成物在各種測試厚度下表現出V-2可燃性等級。在UL94標準下，需要滿足以下要求以實現V-2等級：(1)在施加測試火焰之後，試樣沒有發生大於30秒的有焰燃燒；(2)對於每組5個試樣的10次火焰施加，總有焰燃燒時間可能不超過250秒；(3)試樣沒有有焰燃燒或灼熱燃燒到夾具；(4)試樣可滴落燃燒粒子以引燃位於試樣下方300mm的乾燥脫脂醫用棉；和(5)試樣在第二次移除測試火焰之後可能不具有持續大於60秒的灼熱燃燒。
根據UL94標準在各種厚度(0.4、0.75、1.5和3.0mm)的樣品上進行可燃性測試。
安裝試驗
在一些實施方案中，形成為束線帶的聚醯胺組成物表現出相當的室溫安裝性能和優異的寒冷氣候安裝性能，這藉由失敗率測得。
可以使用各種技術測試束線帶的性能，如Underwriters Laboratory(UL)Standard No.62275描述的那些技術，其描述了例如如何安裝束線帶。
束線帶由聚醯胺組成物注射成型，並密封在防潮包裝中以使它們保持「像成型時那樣乾燥(dry as molded)」。然後使用具有可調節張緊能力的安裝槍(安裝工具)將束線帶手動安裝在鋼心軸上，將安裝槍校準至在安裝過程中傳遞大約35至37lbs的張力，然後從束線帶上切掉多餘的「尾部」。如果沒有任何破裂地安裝組裝好的束線帶並在安裝後保持完好，束線帶的安裝被認為是成功的。因此，安裝試驗是通過-失敗型(pass-fail type)試驗，其中成功率(通過安裝試驗的束線帶的百分比)是聚醯胺組成物的韌性的量度。安裝可以在23℃、10-20%相對濕度(室溫安裝性能)和-40℃、10-20%相對濕度(寒冷氣候安裝性能)下進行。
該聚醯胺組成物出乎意料地表現出低於20%，例如低於15%、低於10%、低於5%和低於1%的寒冷氣候束線帶安裝性能失敗率。
本發明的實施方案因此係關於聚醯胺組成物，如束線帶，其具有大於60MPa的拉伸強度、V-2或更高的耐燃等級(flame rating)和/或低於20%，例如低於15%、低於10%、低於5%和低於1%的寒冷氣候束線帶安裝性能失敗率。用抗衝改性或標準PA66模製等級還不可能實現這種組合。
另一實施方案係關於一種改進聚醯胺組成物中的低溫性能的方法。該方法包含將彈性體濃縮物添加到基礎聚合物中的步驟，以產生具有改進的低溫性能的改性聚醯胺組成物。該彈性體濃縮物包含20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體脂族聚醚和80-20重量%的濃縮物聚醯胺。
這種方法中的彈性體濃縮物、彈性體脂族聚醚和濃縮物聚醯胺係關於上述相同組分；使用聚醯胺組成物的製品，如束線帶與上述那些相同；並且聚醯胺組成物的改進的性質與上述那些相同。
實施例
實施例1-聚醚二胺
藉由在2L高壓釜中藉由高固含量法(固含量>80重量%)聚合製備以下聚醯胺組成物。表1報導了各實施例的組分。在燒杯中，稱量出二酸(己二酸和/或十二烷二酸)。在單獨的燒杯中製備50%己二胺水溶液(HMD)。最後，在另一個燒杯中，如表1中所示稱量出聚醚二胺(Elastamine® HT1100)。還向高壓釜中加入抗氧化劑(酚類-NA281-Antioxidant 1076)和次磷酸鈉催化劑(NA047)。組分在添加時沒有混合，而是按以下順序分層：HMD、十二烷二酸或己內醯胺、己二酸、抗氧化劑和催化劑添加劑以及聚醚二胺。在得到所有組分的所需重量後，將材料添加到配備攪拌的高壓釜容器中，並組裝到配備氮氣、加壓和電加熱的聚合設備上。在開始攪拌之前，將反應混合物(>80重量%固含量)在大約18.03atm(265psia)的略微升高的壓力下加熱至高於130℃；在攪拌/攪動之前的預熱能使二酸和聚醚二胺組分均質化，並發現預攪拌可能導致雙相體系和不成功的聚合。在溫度超過130℃後，在大約17.01atm至大約18.71atm(250-275psia)的壓力下開始攪拌並將反應混合物經45至90分鐘加熱至 230-250℃的峰值溫度。隨後，在使目標溫度保持在240℃至260℃之間的同時經15至90分鐘的時間降低壓力。根據所需分子量，將反應在大約0.34atm至大約0.68atm(5-10psia)的降低的壓力下保持30至240分鐘，隨後擠出和造粒--採用氮氣壓頭壓力將聚合物推出模孔。
表1報導了具有不同量的聚醚二胺的用於製造聚合物的配方。實施例1a、1b、1c和1d包含40%聚醚二胺，而實施例1e、1f、1g和1h包含50%聚醚二胺。表1報導了莫耳量。
Figure 112117380-A0202-12-0036-9
這些實施例的熱性質、熔點(Tm)和結晶溫度(Tc)和分子量報導在表2中。
Figure 112117380-A0202-12-0037-10
對於注射成型，實施例1b、1e、1f和1g的分子量特別合適。而對於單絲擠出應用，實施例1c是可接受的。
實施例2-聚環氧乙烷二胺
製備以下聚醯胺組成物。PA66對照物(對比例A)。抗衝改性(IM)對照物(對比例B和對比例C)，其是與FusabondTM 493(酸酐改性乙烯共聚物)、馬來化聚乙烯和常用潤滑劑配混的PA66原料。在48 RV下的無填料的PA66聚合物對照物(對比例D)是與EBS蠟和二硬脂酸鋁和具有大約100ppm銅的CuI/KI熱穩定劑配混的。
三元共聚物A(Ex.2A-2D)，其在55% PA66/PA6共聚物中包含45%的分子量為1700g/mol的聚環氧乙烷二胺。三元共聚物B(Ex.3)，其在55% PA66/PA610共聚物中包含45%的分子量為1100g/mol的聚四甲基醚二胺。三元共聚物C(Ex.4)，其包含PA66和PA612以及50%的Elastamine® HT1100。
三元共聚物A和B與PA66均聚物以如下所示的各種量(80%-93.5% PA 66均聚物)共混。三元共聚物C以基於PA66均聚物的重量計10%的量與對比例D的PA66均聚物共混。
然後將組成物如上所述成型為束線帶，並測試以下性質：在-40℃、20% RH下的束線帶安裝性能、互扣強度和可燃性。結果顯示在下表3中。
Figure 112117380-A0202-12-0038-11
如表1中看出，與對比例(包括PA66對照物和IM對照物)相比，實施例2-4在0.4mm、0.75mm、1.5mm和3mm下的一個或多個可燃性試驗中表現出改進的可燃性。實施例2C和2D在所有四個厚度下都表現出改進的可燃性。在實施例4中，安裝試驗%與對比例D相比降低，同時保持優異的互扣強度和改進的可燃性。
另外並且出乎意料地，對於在低溫下的束線帶安裝性能，實施例2和3表現出改進的失敗率。使用上述程序安裝來自各配方的110個束線帶並觀察安裝過程中破裂，然後用於計算%失敗率。在某些情況下，本發明的實施例表現出低於10%和低於5%的失敗率。
從表3中可以容易地得出另外的性能比較。
也測量表3中揭露的相同組成物的注射成型性質，具體是注射壓力和週期時間。結果顯示在表4中。
Figure 112117380-A0202-12-0039-12
如表4中可以看出，對於注射成型，與純(neat)等級(對照物)和抗衝改性等級相比，實施例2和3表現出大約10-15%的平均模製週期時間減少。對於注射成型，與純(neat)等級相比，實施例2和4也表現出大約10-20%的注射壓力降低。這兩個注射成型結果表明，與純(neat)等級和抗衝改性等級相比，本發明的聚醯胺組成物可以在較低溫度下加工，並具有更好的分子量保持，這將進一步改進性能屬性，如強度和韌性。
實施方案
設想了以下實施方案。設想了特徵和實施方案的所有組合。
實施方案1：一種聚醯胺組成物，其包含：基礎聚醯胺，和彈性體濃縮物，所述彈性體濃縮物包含：(a)20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體脂族聚醚；和(b)80-20重量%的濃縮物聚醯胺。
實施方案2：實施方案1的實施方案，其中所述彈性體脂族聚醚包含下式的化合物：
Figure 112117380-A0202-12-0040-13
其中：各n為1-5；各x為1-50；且y為0-2。
實施方案3：實施方案1的實施方案，其中所述彈性體脂族聚醚是聚四甲基醚二胺。
實施方案4：實施方案1的實施方案，其中所述彈性體脂族聚醚是聚環氧乙烷二胺。
實施方案5：實施方案2的實施方案，其中n為3且所述彈性體脂族聚醚具有500-1500g/mol的分子量。
實施方案6：實施方案2的實施方案，其中n為1且所述彈性體脂族聚醚具有1500-2500g/mol的分子量。
實施方案7：實施方案2的實施方案，其中y為0且所述彈性體脂族聚醚是二胺。
實施方案8：實施方案1的實施方案，其中所述濃縮物聚醯胺包含PA66；PA6；PA610；PA611、PA612；PA10；PA11；或PA12；或其組合。
實施方案9：實施方案1的實施方案，其中所述彈性體濃縮物包含含有彈性體重複單元和聚醯胺重複單元的共聚物/三元共聚物，所述聚醯胺重複單元包含PA66；PA6；PA610；PA611、PA612；PA10；PA11；或PA12；或其組合。
實施方案10：實施方案1的實施方案，其中所述彈性體濃縮物包含PA66、PA6和彈性體脂族聚醚的三元共聚物。
實施方案11：實施方案1的實施方案，其中所述彈性體濃縮物包含PA66、PA612和彈性體脂族聚醚的三元共聚物，或PA66、PA610和彈性體脂族聚醚的三元共聚物。
實施方案12：實施方案1的實施方案，其中所述聚醯胺組成物包含5-20重量%的彈性體濃縮物和80-95重量%的基礎聚醯胺。
實施方案13：實施方案1的實施方案，其中所述基礎聚醯胺包含PA66均聚物。
實施方案14：實施方案1的實施方案，其進一步包含一種或多種潤滑劑。
實施方案15：實施方案14的實施方案，其中所述潤滑劑選自亞乙基雙(硬脂醯胺)(EBS)、硬脂基芥醯胺、褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及其組合。
實施方案16：實施方案1的實施方案，其進一步包含一種或多種熱穩定劑。
實施方案17：實施方案1的實施方案，其進一步包含著色劑、炭黑和/或苯胺黑。
實施方案18：實施方案1的實施方案，其進一步包含一種或多種成核劑。
實施方案19：實施方案18的實施方案，其中所述成核劑選自氟化鈣、碳酸鈣、滑石、PA 2,2及其組合。
實施方案20：一種用於低溫應用的製品，其中所述製品由實施方案1的聚醯胺組成物形成，其中所述製品用於緊固件、斷路器、接線盒、連接器、汽車部件、家具部件、電器部件、束線帶、運動設備、槍托、窗戶隔熱條、氣溶膠閥門、食品薄膜包裝、汽車/車輛部件、紡織品、工業纖維、地毯或電氣/電子部件。
實施方案21：實施方案20的實施方案20，其中所述製品是束線帶。
實施方案22：實施方案20的實施方案，其中所述製品表現出大於60MPa的拉伸強度和V-2或更高的耐燃等級。
實施方案23：實施方案21的實施方案，其中所述製品表現出小於10%的寒冷氣候束線帶安裝性能失敗率。
實施方案24：一種改進聚醯胺組成物的低溫性能的方法，其包含將彈性體濃縮物添加到基礎聚合物中的步驟，以產生具有改進的低溫性能的改性聚醯胺組成物，所述彈性體濃縮物包含：(a)20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體脂族聚醚；和(b)80-20重量%的濃縮物聚醯胺。
實施方案25：實施方案24的實施方案，其中所述聚醯胺組成物是束線帶，並且藉由小於10%的寒冷氣候束線帶安裝性能失敗率證實改進的低溫性能。
實施方案26：實施方案21的實施方案，其中所述聚醯胺組成物具有60MPa或更高的拉伸強度，和V-2或更高的耐燃等級。
實施方案27：一種彈性體濃縮物，其包含(a)20-80重量%的具有400-4000g/mol的分子量的彈性體脂族聚醚；和(b)80-20重量%的濃縮物聚醯胺。
實施方案28：一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含：將固含量大於或等於80%的鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量；將聚醚胺供入反應器；和一旦達到例如在240℃至260℃的範圍內的目標溫度就降低反應器中的壓力，例如降低至小於或等於2atm，以使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。
實施方案29：實施方案28的方法，其中將反應器中的壓力降低至0.1atm至2atm。
實施方案30：實施方案28和/或29的方法，其中所述聚醯胺彈性體具有大於或等於12,000g/mol的重均分子量。
實施方案31：實施方案28-30的方法，其中所述聚醯胺彈性體具有大於或等於200℃的熔融溫度。
實施方案32：實施方案28-31的方法，其中所述聚醯胺彈性體具有200℃至280℃的熔融溫度。
實施方案33：實施方案28-32的方法，其中所述鹽溶液具有大於或等於85%的固含量。
實施方案34：實施方案28-33的方法，其中所述鹽溶液包含10至90重量%的具有6個或更少碳原子的二酸和90至10重量%的具有6個或更少碳原子的二胺，各自的重量%基於鹽溶液的總重量計。
實施方案35：實施方案28-34的方法，其中所述含磷催化劑是磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其鹽。
實施方案36：實施方案28-35的方法，其中所述聚醚胺含有基於彈性體脂族聚醚二胺中的胺總數計至少70%的一級胺。
實施方案37：實施方案28-36的方法，其中所述聚醚胺是聚醚單胺、聚醚二胺、聚醚三胺或聚醚四胺。
實施方案38：實施方案28-37的方法，其中所述聚醚胺是聚四甲基醚二胺。
實施方案39：一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含：將鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，所述含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量；降低反應器中的水含量；在水含量降低後將聚醚胺供入反應器；和使鹽溶液和聚醚胺在例如240℃至260℃的溫度下在降低的壓力下聚合以形成聚醯胺彈性體。
實施方案40：實施方案39的方法，其中所述降低的壓力為小於或等於2atm。
實施方案41：實施方案39的方法，其中所述降低的壓力為0.1atm至2atm。
實施方案42：實施方案39-41的方法，其中所述聚醯胺彈性體具有大於或等於12,000g/mol的重均分子量。
實施方案43：實施方案39-42的方法，其中所述聚醯胺彈性體具有大於或等於200℃的熔融溫度。
實施方案44：實施方案39-43的方法，其中所述聚醯胺彈性體具有200℃至280℃的熔融溫度。
實施方案45：實施方案39-44的方法，其中將水含量降低至少30%。
實施方案46：實施方案39-45的方法，其中所述鹽溶液包含10至90重量%的具有6個或更少碳原子的二酸和90至10重量%的具有6個或更少碳原子的二胺，各自的重量%基於鹽溶液的總重量計。
實施方案47：實施方案39-46的方法，其中所述含磷催化劑是次磷酸及其鹽。
實施方案48：實施方案39-47的方法，其中所述聚醚胺具有基於彈性體脂族聚醚二胺中的胺總數計70%的一級胺。
實施方案49：實施方案39-48的方法，其中所述聚醚胺是聚醚單胺、聚醚二胺、聚醚三胺或聚醚四胺。
實施方案50：實施方案39-49的方法，其中所述聚醚胺是聚四甲基醚二胺。
儘管已經詳細描述了本發明，但基於上文的論述、本領域中的相關知識和上文聯繫「背景」和「詳述」論述的參考文獻(其揭露內容全部經此引用併入本文)，所屬技術領域中具有通常知識者容易看出在本發明的精神和範圍內的修改。此外，應該理解的是，本發明的方面和各種實施方案的部分和在下文中和/或在所附申請專利範圍中列舉的各種特徵可全部或部分組合或互換。在各種實施方案的先前描述中，參考另一實施方案的那些實施方案可如所屬技術領域中具有通常知識者所認識適當地與其它實施方案組合。此外，所屬技術領域中具有通常知識者會認識到，之前的描述僅作為實例並且無意構成限制。

Claims (20)

  1. 一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含：
    將固含量大於或等於80%的鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，該含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量；
    將聚醚胺供入反應器；和
    一旦達到目標溫度就降低反應器中的壓力以使鹽溶液和聚醚胺聚合以形成聚醯胺彈性體。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，該目標溫度在240℃至260℃的範圍內。
  3. 如請求項1所述的方法，其中，將反應器中的壓力降低至0.1atm至2atm。
  4. 如請求項1所述的方法，其中，該聚醯胺彈性體具有大於或等於12,000g/mol的重均分子量。
  5. 如請求項1所述的方法，其中，該聚醯胺彈性體具有200℃至280℃的熔融溫度。
  6. 如請求項1所述的方法，其中，該鹽溶液具有大於或等於85%的固含量。
  7. 如請求項1的方法，其中，該鹽溶液包含10至90重量%的具有6個或更少碳原子的二酸和90至10重量%的具有6個或更少碳原子的二胺，各自的重量%基於鹽溶液的總重量計。
  8. 如請求項1所述的方法，其中，該彈性體濃縮物包含PA66、PA612的三元共聚物。
  9. 如請求項1所述的方法，其中，該含磷催化劑是磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其鹽。
  10. 如請求項1所述的方法，其中，該聚醚胺含有基於彈性體脂族聚醚二胺中的胺總數計至少70%的一級胺。
  11. 如請求項1所述的方法，其中，該聚醚胺是聚醚單胺、聚醚二胺、聚醚三胺或聚醚四胺。
  12. 一種生產聚醯胺彈性體的方法，其包含：
    將鹽溶液供入具有含磷催化劑的反應器，該含磷催化劑具有基於催化劑的總重量計5至1000百萬分率的磷含量；
    降低反應器中的水含量；
    在水含量降低後將聚醚胺供入反應器；和
    使鹽溶液和聚醚胺在240℃至260℃的溫度下在降低的壓力下聚合以形成聚醯胺彈性體。
  13. 如請求項12所述的方法，其中，該降低的壓力為0.1atm至2atm。
  14. 如請求項12所述的方法，其中，該聚醯胺彈性體具有大於或等於12,000g/mol的重均分子量。
  15. 如請求項12所述的方法，其中，該聚醯胺彈性體具有200℃至280℃的熔融溫度。
  16. 如請求項12所述的方法，其中，將水含量降低至少30%。
  17. 如請求項12所述的方法，其中，該鹽溶液包含10至90重量%的具有6個或更少碳原子的二酸和90至10重量%的具有6個或更少碳原子的二胺，各自的重量%基於鹽溶液的總重量計。
  18. 如請求項12所述的方法，其中，該含磷催化劑是次磷酸及其鹽。
  19. 如請求項12所述的方法，其中，該聚醚胺具有基於彈性體脂族聚醚二胺中的胺總數計70%的一級胺。
  20. 如請求項12所述的方法，其中，該聚醚胺是聚醚單胺、聚醚二胺、聚醚三胺或聚醚四胺。
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