CH632287A5

CH632287A5 - Stabiliser combination for polymers in contact with copper

Info

Publication number: CH632287A5
Application number: CH1526277A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang V Dr Gentzkow; Wolfgang Dr Kleeberg; Klaus Hellmann
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1982-09-30
Also published as: FR2378818A1; TR20320A; IN147588B; IT7819650A0; JPS627933B2; FR2378818B1; ZA7886B; DE2703558C3; JPS5396045A; DK35578A; AT364866B; IT1093401B; NL7800119A; GB1593902A; DE2703558A1; SE7800308L; ATA56378A; SE443986B; DE2703558B2; BE863346A

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination aus einem Desaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere sowie die Verwendung einer derartigen Stabilisatorkombination. The invention relates to a stabilizer combination of a deactivator and an oxidation inhibitor for polymers in contact with copper and the use of such a stabilizer combination.

Viele organische Polymermaterialien, wie Polyolefine und Polyoxymethylene, die—aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften - in der Elektrotechnik für Isolationszwecke verwendet werden, unterliegen in Gegenwart von Kupfer einer beschleunigten thermooxidativen Alterung, wodurch ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Besonders gravierend wird der schädigende Einfluss des Kupfers bei erhöhten Temperaturen, da die Alterungsgeschwindigkeit der Polymeren mit steigenden Temperaturen stark zunimmt. Um den Anforderungen an die Qualität und die Temperaturbelastbarkeit von Polymerwerkstoffen gerecht zu werden, werden deshalb Stabilisatoren verwendet, die in Gegenwart von Kupfer und auch bei erhöhten Temperaturen einen ausreichenden Schutz gewährleisten sollen. Many organic polymer materials, such as polyolefins and polyoxymethylenes, which — because of their physical and electrical properties — are used in electrical engineering for insulation purposes are subject to accelerated thermooxidative aging in the presence of copper, which adversely affects their electrical and mechanical properties. The damaging influence of copper becomes particularly serious at elevated temperatures, since the aging rate of the polymers increases sharply with increasing temperatures. In order to meet the requirements for the quality and the temperature resistance of polymer materials, stabilizers are used that should ensure adequate protection in the presence of copper and also at elevated temperatures.

Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich einer ausreichenden Langzeitstabilisierung von Isolierungen auf Po-lyolefinbasis für Kabel und Leitungen mit Kupferleitern, die für eine Dauerbetriebstemperatur von 90 °C geeignet sein sollen. Für derartige Isolierungen kommen nämlich bevorzugt vernetzte Polyolefine zum Einsatz. Bei diesen Polyolefinen ergibt sich aber die zusätzliche Schwierigkeit, dass beim Vernetzungspro-zess ein nennenswerter Anteil des Stabilisators zerstört wird und dass vernetzte Polyolefine infolge des erhöhten Anteils an leicht oxidablen tertiären Kohlenstoffatomen, die sich an den Vernetzungsstellen befinden, und infolge des Vorhandenseins langlebiger Radikale oxidationsempfindlicher sind als unvernetzte Polymere. Particular difficulties arise with regard to sufficient long-term stabilization of polyolefin-based insulation for cables and wires with copper conductors, which should be suitable for a continuous operating temperature of 90 ° C. Crosslinked polyolefins are preferably used for such insulation. With these polyolefins, however, there is the additional difficulty that a significant proportion of the stabilizer is destroyed in the crosslinking process and that crosslinked polyolefins are more sensitive to oxidation due to the increased proportion of readily oxidizable tertiary carbon atoms which are located at the crosslinking sites and due to the presence of long-lived radicals are as uncrosslinked polymers.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten sind an sich aber erst seit einiger Zeit akut. Bislang wurde nämlich entweder mit relativ niedrigen Einsatztemperaturen gearbeitet oder es wurde eine kürzere Lebensdauer der Polymerwerkstoffe in Kauf genommen, so dass die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren ausreichend war. Im Falle von Isolierwerkstoffen für Kabel und Leitungen begnügte man sich beispielsweise mit Isolierungen mit einer Beständigkeit bis zu 70 °C und es wurde darüber hinaus der direkte Kupferkontakt der Isolierung entweder durch Einbringen einer Folie bzw. eines Lackes als Separator oder durch die Verwendung verzinnter Leiter vermieden ; auch fanden und finden mit Russ gefüllte Isoliermaterialien Verwendung. However, the difficulties identified have only been acute for some time. So far, either relatively low operating temperatures have been used or a shorter service life of the polymer materials has been accepted, so that the effectiveness of the stabilizers used was sufficient. In the case of insulation materials for cables and wires, for example, insulation with a resistance of up to 70 ° C was used, and the direct copper contact of the insulation was avoided either by inserting a film or varnish as a separator or by using tinned conductors ; insulating materials filled with soot have also been used.

Um verschiedenfarbige Isolierungen einsetzen zu können, 5 sind Stabilisatoren erforderlich, die die verwendeten Polymeren nicht verfärben. Für diesen Zweck ist es bekannt, Metalldesakti-vatoren auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin zu verwenden (US-Patentschrift 3 849 492). Von diesen Verbindungen sollen sich insbesondere mehrfach alkyl- oder alkoxysubstituierte De-10 rivate für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Ubergangsmetallen als wirksam erwiesen haben. Die bekannten Verbindungen können auch zusammen mit weiteren Additiven, nämlich Antioxidantien der Amino-und Hydroxyarylreihe, UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln, 15 Phosphiten, Nukleierungsmitteln, peroxidzerstörenden Verbindungen und sonstigen Zusätzen, wie Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk und Treibmittel, verwendet werden. Sowohl von den eigentlichen Stabilisatoren als auch von den Additiven, wie An-2otioxidantien, sind in der US-Patentschrift 3 849 492 eine Vielzahl von Verbindungen genannt, so dass sich eine unüberschaubare Zahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt. In order to be able to use insulation of different colors, 5 stabilizers are required which do not discolor the polymers used. For this purpose, it is known to use metal deactivators based on bis-salicyloyl hydrazine (US Pat. No. 3,849,492). Of these compounds, in particular multiply alkyl- or alkoxy-substituted derivatives have been found to be effective for the stabilization of polyolefins against the damaging effects of transition metals. The known compounds can also be used together with other additives, namely antioxidants of the amino and hydroxyaryl series, UV absorbers and light stabilizers, phosphites, nucleating agents, peroxide-destroying compounds and other additives, such as plasticizers, antistatic agents, flame retardants, pigments, carbon black, asbestos, glass fibers, Kaolin, talc and blowing agents can be used. A large number of compounds are mentioned in US Pat. No. 3,849,492, both of the actual stabilizers and of the additives, such as an 2-oxidants, so that there is an unmanageable number of possible combinations.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stabilisatorkombination aus einem Desaktivator und einem Oxidationsinhibitor anzuge-25 ben, die sich bei der Stabilisierung von mit Kupfer in Berührung stehenden Polymeren als besonders wirksam erweist. Diese Stabilisatorkombination soll insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume hinweg einen ausreichenden Schutz gewährleisten, so dass auf die Verwendung zusätzlicher 30 Hilfsmittel, wie Separatoren, die fertigungstechnisch umständlich und deshalb unwirtschaftlich ist, bzw. auf die aufwendige Verzinnung von Kupferleitern verzichtet werden kann. The object of the invention is to provide a stabilizer combination of a deactivator and an oxidation inhibitor which proves to be particularly effective in the stabilization of polymers in contact with copper. This stabilizer combination is intended to ensure adequate protection, especially at elevated temperatures, over long periods of time, so that the use of additional aids, such as separators, which are cumbersome in terms of production technology and therefore uneconomical, or the elaborate tinning of copper conductors can be dispensed with.

Dies wird erfindungsgemäss durch eine Stabilisatorkombination für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere erreicht, 35 die als Desaktivator unsubstituiertes N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin enthält. This is achieved according to the invention by means of a stabilizer combination for polymers in contact with copper, 35 which contains unsubstituted N.N'-bis-salicyloyl-hydrazine as a deactivator and oligomeric 2,2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline as an oxidation inhibitor.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass gerade das unsubstituierte Bis-salicyloyl-hydrazin, d.h. die Grundsub-40 stanz, in Verbindung mit einem speziellen Oxidationsinhibitor die grösste Wirksamkeit besitzt. Diese Grundsubstanz hat folgenden chemischen Aufbau: Surprisingly, it was found that the unsubstituted bis-salicyloyl hydrazine, i.e. the basic substance, in combination with a special oxidation inhibitor, has the greatest effectiveness. This basic substance has the following chemical structure:

(I). (I).

so Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass für die Stabilisatorlcombination aus der Verbindung I und dem vorstehend genannten Oxidationsinhibitor, d.h. 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, die Lebensdauer einer entsprechenden stabilisierten Isolierung bei einer Betriebstemperatur von 90 °C ein 55 Vielfaches der Werte beträgt, die bei substituierten Derivaten des Bis-salicyloyl-hydrazins - in Kombination mit Oxidationsin-hibitoren der verschiedensten Art - oder bei einer Kombination der unsubstituierten Verbindung mit anderen Oxidationsinhibi-toren, als dem vorstehend genannten, erreicht werden kann. So 60 wurden bei Alterungsversuchen an vernetzten! Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 180 und 135 °C Werte ermittelt, die -nach Arrhenius extrapoliert — eine mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination (N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin + oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin) erzielbare Lang-65 Zeitstabilisierung bei 90 °C von weit über 100 Jahren ergeben. Im Vergleich dazu ergeben sich beispielsweise bei der Verwendung von oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin mit dem in 5-Stellung octoxysubstituierten Derivat der Grundsub Extensive studies have shown that for the stabilizer combination of compound I and the above-mentioned oxidation inhibitor, i.e. 2.2.4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline, the lifespan of a corresponding stabilized insulation at an operating temperature of 90 ° C is 55 times the value that for substituted derivatives of bis-salicyloyl hydrazine - in combination with various types of oxidation inhibitors - Or with a combination of the unsubstituted compound with other oxidation inhibitors than those mentioned above can be achieved. So 60 were networked during attempts at aging! Polyethylene at temperatures between 180 and 135 ° C determined values, which - according to Arrhenius - extrapolated to a Lang-65 which can be achieved with the stabilizer combination according to the invention (N.N'-bis-salicyloyl-hydrazine + oligomeric 2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinoline) Time stabilization at 90 ° C results in well over 100 years. In comparison to this, for example, when using oligomeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline with the 5-position octoxy-substituted derivative of the base sub

3 3rd

632 287 632 287

stanz I oder dem 4-Methoxyderivat, d.h. mit N.N'-Bis-(2-hy-droxy-5-octoxy-benzoyl)-hydrazin bzw. N.N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-hydrazin, lediglich Werte von ca. 5 bis 30 Jahren. Die mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination erzielbare Steigerung beträgt somit ein Vielfaches. Da die für 90 °C ermittelten Werte keine Messwerte darstellen, ist nicht auszuschliessen, dass sie mit einem gewissen Unsicher-heitsfaktor behaftet sind. Um eine ausreichende Langzeitstabilität technischer Produkte, die beispielsweise für Kabel und Leitungen bei wenigstens 25 bis 30 Jahren liegen sollte, gewährleisten zu können, wird man deshalb auf diejenige Stabilisatorkombination zurückgreifen, die die grösstmögliche technische Sicherheit verspricht. Darüber hinaus bietet die erfindungsge-mässe Stabilisatorkombination den Vorteil, dass bei geringeren Anforderungen an die Langzeitstabilität (Temperatur und Zeit) mit vergleichsweise geringen Konzentrationen gearbeitet werden kann, was nicht zuletzt eine Kostenersparnis bedeutet. punch I or the 4-methoxy derivative, i.e. with N.N'-bis (2-hydroxy-5-octoxy-benzoyl) hydrazine or N.N'-bis (2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl) hydrazine, only values of approx 5 to 30 years. The increase achievable with the stabilizer combination according to the invention is therefore a multiple. Since the values determined for 90 ° C do not represent measured values, it cannot be ruled out that they are subject to a certain degree of uncertainty. In order to ensure sufficient long-term stability of technical products, which should be at least 25 to 30 years for cables and wires, for example, the stabilizer combination that promises the greatest possible technical security will be used. In addition, the stabilizer combination according to the invention has the advantage that, with lower requirements for long-term stability (temperature and time), it is possible to work with comparatively low concentrations, which not least means cost savings.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung weist darüber hinaus den Vorteil auf, dass sie keine nennenswerte Verfärbung der Polymeren verursacht. Ferner wird die Wirksamkeit dieser Stabilisatorkombination auch durch die Anwesenheit von Füllstoffen, wie Kreide und Russ, und auch von Pigmentfarbstoffen, d.h. metallhaltigen Farbstoffen, nicht beeinträchtigt. Ausserdem üben vernetzungsverstärkende Zusätze zu den Polymeren, wie Triallylcyanurat, auf die mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination erzielbare Langzeitstabilisierung nur einen unwesentlichen Einfluss aus. The stabilizer combination according to the invention also has the advantage that it does not cause any appreciable discoloration of the polymers. Furthermore, the effectiveness of this stabilizer combination is also affected by the presence of fillers, such as chalk and carbon black, and also of pigment dyes, i.e. metal-containing dyes, not affected. In addition, crosslinking-increasing additives to the polymers, such as triallyl cyanurate, have only an insignificant influence on the long-term stabilization achievable with the stabilizer combination according to the invention.

Das unsubstituierte N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin ist darüber hinaus eine - im Vergleich zu den Substitutionsprodukten -technisch relativ einfach und billig herstellbare Verbindung. Diese Verbindung hat ferner auch im Vergleich zu anderen bekannten Metalldesaktivatoren, wie Oxalsäure-bis-benzyliden-hydrazid, N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin und N.N'-Bis-salicyliden-äthylendiamin, den Vorteil einer wesentlich gesteigerten Wirksamkeit. Die erhöhte Wirksamkeit ist insbesondere bei radikalisch zu vernetzenden Polymeren, bei denen bekanntlich stabilisierende Zusätze, wie Oxidationsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, auf die Vernetzung einen inhibierenden Einfluss ausüben, von Bedeutung, da hier bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination deutlich geringere Konzentrationen eingesetzt werden können. The unsubstituted N.N'-bis-salicyloyl hydrazine is also a - compared to the substitution products - technically relatively simple and inexpensive to produce. Compared to other known metal deactivators, such as oxalic acid bis-benzylidene hydrazide, N-salicyloyl-N'-salicylidene hydrazine and N.N'-bis-salicylidene-ethylenediamine, this compound also has the advantage of a significantly increased activity. The increased effectiveness is particularly important in the case of polymers to be crosslinked by free radicals, in which, as is known, stabilizing additives, such as oxidation inhibitors and metal deactivators, exert an inhibiting influence on crosslinking, since significantly lower concentrations can be used here when using the stabilizer combination according to the invention.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Desaktivator und Oxidationsinhibitor liegt in der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination vorteilhaft zwischen 7:3 und 3:7 ; vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 1:1. Bei Polymeren, die diese Stabilisatorkombination enthalten, beträgt der Gehalt an Desaktivator und Oxidationsinhibitor vorteilhaft jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere. The weight ratio between deactivator and oxidation inhibitor in the stabilizer combination according to the invention is advantageously between 7: 3 and 3: 7; the weight ratio is preferably 1: 1. In the case of polymers which contain this stabilizer combination, the content of deactivator and oxidation inhibitor is advantageously in each case between 0.01 and 5.0% by weight, preferably between 0.1 and 1.0% by weight, based on the polymer.

Die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination findet insbesondere Verwendung zur Stabilisierung - gegen thermooxidativen Abbau - von Thermoplasten, thermoplastischen bzw. vernetzten Elastomeren und vernetzten Thermoplasten, insbesondere vernetzten Polyolefinen, sowie von Reaktionsharzen, wie Polyurethanen, Epoxidharzen und ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen). Unter den thermoplastischen Polymeren können vor allem Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, Poly-propylene, Äthylen- bzw. Propylen-Copolymere untereinander und mit anderen Comonomeren, wie Vinylacetat und Äthyl-acrylat, und Polyblends auf der Basis von Polyäthylenen bzw. Polypropylenen, aber auch Polyoxymethylene und Polyamide stabilisiert werden. Als vernetzte Polyolefine kommen insbesondere vernetzte Polyäthylene, vorzugsweise Polyäthylen niedriger Dichte, in Betracht, daneben aber allgemein vernetzte Thermoplaste und auch vernetzte Elastomere auf Polyolefinba-sis, wie Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Propylen und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere, sowie Butylkautschuk und Naturkautschuk. Dabei werden insbesondere solche Polymere verwendet, die radikalisch vernetzt sind, d.h. bei denen die Vernetzung durch peroxidische Initiierung oder durch ionisierende Strahlen (ß-, y- oder Röntgenstrahlung) erfolgt. Einen positiven alterungsstabilisierenden Effekt findet man bei der Verwen-5 dung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination — im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren — auch bei Polysiloxanen. The stabilizer combination according to the invention is used in particular for stabilizing - against thermooxidative degradation - of thermoplastics, thermoplastic or crosslinked elastomers and crosslinked thermoplastics, in particular crosslinked polyolefins, and also of reaction resins such as polyurethanes, epoxy resins and unsaturated polyester resins (UP resins). The thermoplastic polymers include, above all, polyolefins, in particular polyethylene, polypropylene, ethylene or propylene copolymers with one another and with other comonomers, such as vinyl acetate and ethyl acrylate, and polyblends based on polyethylenes or polypropylenes, but also polyoxymethylenes and polyamides are stabilized. Suitable crosslinked polyolefins are, in particular, crosslinked polyethylenes, preferably low-density polyethylene, but also generally crosslinked thermoplastics and also crosslinked polyolefin-based elastomers, such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene and ethylene-propylene-diene copolymers, and also butyl rubber and natural rubber. In particular, those polymers are used which are free-radically crosslinked, i.e. where the crosslinking takes place by peroxidic initiation or by ionizing radiation (β, y or X-rays). A positive aging-stabilizing effect can be found when using the stabilizer combination according to the invention - in comparison to known stabilizers - also with polysiloxanes.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung kann mit Vorteil überall dort verwendet werden, wo relativ leicht oxida-ble Isolierstoffe in Kontakt mit Kupfer eingesetzt werden oder io wo unter extremen Einsatzbedingungen, d.h. hohen Temperaturen und/oder ionisierender Strahlung, eine beschleunigte oxida-tive Alterung an sich stabiler Isoliermaterialien zu erwarten ist bzw. wo generell lange Expositionszeiten ohne wesentliche Eigenschaftseinbusse des verwendeten Materials überstanden 15 werden müssen. The stabilizer combination according to the invention can advantageously be used wherever relatively easily oxidized ble insulating materials are used in contact with copper or wherever under extreme operating conditions, i.e. high temperatures and / or ionizing radiation, accelerated oxidative aging of stable insulating materials is to be expected or where generally long exposure times have to be survived without significant loss of properties of the material used.

Polymere, die die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination enthalten, können insbesondere als Kabel- und Leitungsisolierungen in der Starkstrom- und Nachrichtentechnik sowie für Formteile und für Bauteil-und Maschinenisolierungen Ver-20 Wendung finden. Auch der Einsatz in gefüllten Nachrichtenkabeln ist möglich, da die Stabilisatorkombination nach der Erfindung durch die üblichen Kabelfüllmassen aus der Isolierschicht nicht extrahiert wird und deshalb ihre hervorragende Wirksamkeit voll entfalten kann. Polymers containing the stabilizer combination according to the invention can be used in particular as cable and line insulation in heavy current and communications technology, as well as for molded parts and for component and machine insulation. Use in filled communication cables is also possible since the stabilizer combination according to the invention is not extracted from the insulating layer by the usual cable filling compounds and can therefore fully develop its excellent effectiveness.

25 Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. 25 The invention will be explained in more detail with the aid of a few figures and exemplary embodiments.

In den Beispielen finden folgende Desaktivatoren für Kupfer auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin Verwendung: In the examples, the following deactivators for copper based on bis-salicyloyl hydrazine are used:

30 30th

35 35

C-NH-NH-C C-NH-NH-C

II H II H

0 0 0 0

Desaktivator Bedeutung der Substituenten Deactivator Meaning of the substituents

Rj " R_2 ~ R3 = R4 ~ H R1 = R2 = H;R3 = R4 = C1 Rj = R2 = OCH3;R3 = R4 = H ri = r2 = OCgHn ; R, = R4 = H R1 = R2 = H; R3 — R4 = OC8H17 rl = r2 = r3 = H; R4 = OC16H33 Ri = R2 = R3 = H; R4 = OC18H37 Ri = R2 = H > R3 = R4 = OC18H37 Rj "R_2 ~ R3 = R4 ~ H R1 = R2 = H; R3 = R4 = C1 Rj = R2 = OCH3; R3 = R4 = H ri = r2 = OCgHn; R, = R4 = H R1 = R2 = H; R3 - R4 = OC8H17 rl = r2 = r3 = H; R4 = OC16H33 Ri = R2 = R3 = H; R4 = OC18H37 Ri = R2 = H> R3 = R4 = OC18H37

40 I 40 I

II II

III III

IV IV

V 45 VI V 45 VI

VII VII

VIII VIII

50 50

(erfindungsgemäss) (according to the invention)

(vergleichsweise) (comparatively)

Beispiel 1 a) Mischungsherstellung Example 1 a) Mixture preparation

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI190/2 = 0,2) werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 140 °C plastifiziert. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen 55 oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150 °C unter Stickstoff homogenisiert. 98 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFI190 / 2 = 0.2) are plasticized in a kneader at a temperature of 140 ° C. After the addition of 0.5 part by weight of 55 oligomeric 2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 0.5 part by weight of deactivator and 1 part by weight of titanium dioxide, the mixture is homogenized for 3 minutes at a temperature of 140 to 150 ° C. under nitrogen.

60 b) Probenherstellung 60 b) Sample preparation

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Mischung wird granuliert und bei einer Temperatur von 180 °C zu 0,3 mm dicken Folien verpresst (Presszeit: 1 Minute). Durch Zusammenpressen einer Sandwichstruktur aus zwei vorgepress-65 ten 0,3 mm dicken Folien und einem dazwischengelegten elektrolytisch frisch gereinigten Kupfergewebe (Drahtdurchmesser: 0,11 mm; Gesamtdicke: 0,25 mm) bei 180 °C werden Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien einer Gesamtdicke von 0,55 mm The mixture prepared in the manner described above is granulated and pressed at a temperature of 180 ° C. to give 0.3 mm thick films (pressing time: 1 minute). By pressing together a sandwich structure of two pre-pressed 65 mm 0.3 mm thick foils and an interposed electrolytically freshly cleaned copper mesh (wire diameter: 0.11 mm; total thickness: 0.25 mm) at 180 ° C, polyethylene / copper sandwich foils become a total thickness of 0.55 mm

632 287 632 287

4 4th

hergestellt (Presszeit: 2 Minuten). Diese Sandwichfolien werden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg bei Raumtemperatur vernetzt. manufactured (pressing time: 2 minutes). These sandwich films are cross-linked with electron beams at a dose of 250 kJ / kg at room temperature.

c) Alterungsprüfung c) aging test

Die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatorkombinationen wird durch Alterung der Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfo-lien in reinem Sauerstoff bei Temperaturen von 135 und 155 °C sowie durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen von 135,150,165 und 180 °C überprüft. Bei der Alterung im reinen Sauerstoff wird die Sauerstoffaufnahme der Folien volumetrisch verfolgt und der Zeitraum bis zur einsetzenden Autoxidation, welche mit einer spontan einsetzenden und schnell ansteigenden Sauerstoff aufnähme durch die Folie einhergeht, als sogenannte Induktionsperiode ermittelt. Es werden jeweils wenigstens 5 Proben gleichzeitig gealtert, über die dabei erhaltenen Werte wird dann gemittelt. The effectiveness of the stabilizer combinations used is checked by aging the polyethylene / copper sandwich films in pure oxygen at temperatures of 135 and 155 ° C and by aging in a convection oven at temperatures of 135, 150, 165 and 180 ° C. In the case of aging in pure oxygen, the oxygen uptake of the films is monitored volumetrically and the period until the onset of autoxidation, which is associated with a spontaneously occurring and rapidly increasing oxygen uptake by the film, is determined as the so-called induction period. At least 5 samples are aged at the same time, and the values obtained are then averaged.

In Tabelle 1 sind die an den Proben nach Beispiel 1 mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden aufgeführt. Table 1 shows the induction periods determined on the samples according to Example 1 using the volumetric oxygen uptake.

Tabelle 1 Table 1

Desaktivator Deactivator

Induktionsperiode [h] bei Induction period [h] at

135 °C 135 ° C

155 °C 155 ° C

I I.

1200 1200

245 245

II II

510 510

145 145

III III

820 820

195 195

V V

700 700

— -

VI VI

610 610

180 180

VII VII

620 620

180 180

VIII VIII

580 580

160 160

Bei der Alterung im Umluftofen wird die Zeit bis zur einsetzenden Verfärbung der Sandwichfolien ermittelt. Die Verfärbung beginnt im allgemeinen an mehreren Stellen gleichzeitig. Dabei erscheinen zunächst grünliche Flecke, die sich dann schnell braun verfärben. Nach dem Auftreten der ersten Verfärbung altert die Probe innerhalb kurzer Zeit rasch und vollständig durch. When aging in a convection oven, the time until the discoloration of the sandwich films begins is determined. The discoloration generally begins in several places at the same time. At first greenish spots appear, which then quickly turn brown. After the first discoloration occurs, the sample ages quickly and completely within a short time.

In Tabelle 2 sind die an den Proben nach Beispiel 1 ermittelten Induktionsperioden, die nach dieser Alterungsmethode erhalten wurden, zusammengefasst. Dabei wurden die in Tabelle 2 und den folgenden Tabellen für 90 °C angegebenen Induktionsperioden durch Extrapolation nach Arrhenius ermittelt. Table 2 summarizes the induction periods determined on the samples according to Example 1 and obtained using this aging method. The induction periods given in Table 2 and the following tables for 90 ° C were determined by extrapolation according to Arrhenius.

Tabelle 2 Table 2

Des Of

Induktionsperiode [h] bei Induction period [h] at

Induktions akti Induction acti

periode [a] period [a]

vator vator

180 °C 180 ° C

165 °C 165 ° C

150 °C 150 ° C

135 °C 135 ° C

bei 90 °C at 90 ° C

I I.

80 80

300 300

1200 1200

5500 5500

140 140

II II

140 140

450 450

1200 1200

4000 4000

30 30th

III III

130 130

430 430

1200 1200

4000 4000

30 30th

IV IV

120 120

370 370

1000 1000

3000 3000

20 20th

V V

130 130

380 380

1100 1100

3400 3400

23 23

VIII VIII

100 100

300 300

830 830

2600 2600

16 16

Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol zugegeben und anschliessend wird nochmals für 2 Minuten homogenisiert. Bis- (tert-butylperoxiisopropyl) benzene is added and the mixture is then homogenized again for 2 minutes.

b) Probenherstellung b) Sample preparation

5 Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Mischung wird granuliert und entsprechend Beispiel lb zu Poly-äthylen/Kupfer-Sandwichfolien verpresst. Die Vernetzung der Sandwichfolien erfolgt durch 15-minütiges Erhitzen in der Presse bei einer Temperatur von 180 °C. 5 The mixture obtained in the manner described above is granulated and pressed into polyethylene / copper sandwich films in accordance with Example 1b. The sandwich films are crosslinked by heating in the press for 15 minutes at a temperature of 180 ° C.

c) Alterungsprüfung c) aging test

Tabelle 3 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen von 135 und 155 °C erhaltenen Induktionsperioden. Table 3 contains the induction periods obtained with the aid of volumetric oxygen uptake at temperatures of 135 and 155 ° C.

Tabelle 3 Table 3

Desaktivator Deactivator

20 i n m 20 in

Induktionsperiode [h] bei 135 °C 155 °C Induction period [h] at 135 ° C 155 ° C

1100 220 1100 220

700 190 700 190

820 220 820 220

In Tabelle 4 sind die durch Alterung im Umluftofen erhalte-25 nen Induktionsperioden zusammengefasst. Table 4 summarizes the induction periods obtained through aging in a convection oven.

Tabelle 4 Table 4

Des- Induktionsperiode [h] bei 30 akti- Des- induction period [h] at 30 active

Induktions-periode [a] Induction period [a]

vator vator

180 °C 180 ° C

165 °C 165 ° C

150 °C 150 ° C

135 °C 135 ° C

bei 90 at 90

I I.

65 65

240 240

1000 1000

4700 4700

110 110

II II

120 120

380 380

1100 1100

3750 3750

27 27th

m m

140 140

430 430

1150 1150

3700 3700

25 25th

IV IV

120 120

320 320

1000 1000

3200 3200

20 20th

V V

25 25th

70 70

200 200

700 700

5 5

VI VI

30 30th

85 85

280 280

900 900

6 6

VII VII

30 30th

90 90

290 290

920 920

6 6

VIII VIII

25 25th

70 70

190 190

700 700

5 5

40 40

In Fig. 1 sind einander in graphischer Form Ergebnisse von Alterungsversuchen im Umluftofen gegenübergestellt, die bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination 45 mit unsubstituiertem N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin bzw. bei der Verwendung von Derivaten dieser Verbindung enthaltenden Mischungen ermittelt wurden. In FIG. 1, the results of aging tests in a convection oven are compared in graphic form, which were determined when using the stabilizer combination 45 according to the invention with unsubstituted N.N'-bis-salicyloyl-hydrazine or when using derivatives of this compound containing mixtures.

Kurve 10 zeigt das Verhalten der strahlenvernetzten Probe nach Beispiel 1 mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombi-50 nation d.h. mit dem Desaktivator I und oligomerem 2.2.4-Tri-methyl-1.2-dihydrochinolin. In Kurve 11 sind entsprechend die an einer peroxidvernetzten Probe — entsprechend Beispiel 2 — erhaltenen Versuchsergebnisse dargestellt. Die Kurven 12 und 13 zeigen in entsprechender Weise die Ergebnisse, die unter 55 Verwendung des Desaktivators III erhalten wurden, wobei Kurve 12 eine strahlenvernetzte Probe gemäss Beispiel 1 und Kurve 13 eine peroxidvernetzte Probe gemäss Beispiel 2 betrifft. Curve 10 shows the behavior of the radiation-crosslinked sample according to Example 1 with the stabilizer combination according to the invention, i.e. with the deactivator I and oligomeric 2,2.4-tri-methyl-1,2-dihydroquinoline. Correspondingly, the test results obtained on a peroxide-crosslinked sample — corresponding to Example 2 — are shown in curve 11. Correspondingly, curves 12 and 13 show the results obtained using the deactivator III, curve 12 relating to a radiation-crosslinked sample according to Example 1 and curve 13 relating to a peroxide-crosslinked sample according to Example 2.

Beispiel 2 Example 2

a) Mischungsherstellung a) Mixture production

96,8 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 ; MFI mi2 — 0,2) werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 140 °C plastifiziert. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150 °C unter Stickstoff homogenisiert. Dann werden 1,2 Gewichtsteile 1.3- 96.8 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFI mi2 - 0.2) are plasticized in a kneader at a temperature of 140 ° C. After the addition of 0.5 part by weight of oligomeric 2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 0.5 part by weight of deactivator and 1 part by weight of titanium dioxide, the mixture is homogenized for 3 minutes at a temperature of 140 to 150 ° C. under nitrogen. Then 1.2 parts by weight 1.3-

60 Beispiel 3 60 Example 3

98,4 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI19012 = 0,2) werden mit 0,3 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,3 Gewichtsteilen Desaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel la ver-65 mischt und daraus werden entsprechend Beispiel lb Poly-äthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt werden. 98.4 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFI19012 = 0.2) are mixed with 0.3 part by weight of oligomeric 2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 0.3 part by weight of deactivator and 1 part by weight of titanium dioxide as in Example Ia-65 and from this, according to Example 1b, polyethylene / copper sandwich films are produced, which are crosslinked at room temperature with electron beams at a dose of 250 kJ / kg.

5 5

632 287 632 287

Tabelle 5 enthält die an derartigen Folien mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden. Table 5 contains the induction periods determined on such films with the aid of the volumetric oxygen uptake.

Tabelle 5 Table 5

Desaktivator Induktionsperiode [h] bei Deactivator induction period [h] at

135 °C 155 °C 135 ° C 155 ° C

I 700 170 I 700 170

V 400 100 V 400 100

VI 450 120 VI 450 120

VII 450 120 VII 450 120

VIII 350 90 VIII 350 90

Beispiel 4 Example 4

97,2 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI 97.2 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFI

190/2 = 0,2) werden mit 0,3 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin, 0,3 Gewichtsteilen Desaktivator, 1 Gewichtsteil Titandioxid und 1,2 Gewichtsteilen 1.3-Bis-(tert.butyl-peroxiisopropyl)-benzol entsprechend Beispiel 2 vermischt und daraus vernetzte Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die den verschiedenen Alterungsprüfungen unterworfen werden. 190/2 = 0.2) with 0.3 part by weight of oligomeric 2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 0.3 part by weight of deactivator, 1 part by weight of titanium dioxide and 1.2 parts by weight of 1,3-bis (tert.butyl-peroxiisopropyl) -benzene mixed according to Example 2 and crosslinked polyethylene / copper sandwich foils produced therefrom, which are subjected to the various aging tests.

Tabelle 6 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoff aufnähme ermittelten Induktionsperioden. Table 6 contains the induction periods determined using the volumetric oxygen uptake.

Tabelle 6 Table 6

Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt werden. Polyethylene / copper sandwich films are produced, which are crosslinked at room temperature with electron beams at a dose of 250 kJ / kg.

Zur Beschreibung der besonderen Wirksamkeit von N.N'-5 Bis-salicyloyl-hydrazin soll folgende Auswahl an Oxidationsin-hibitoren dienen, die nach Gesichtspunkten unterschiedlicher stabilisierender Funktionen sowie unterschiedlichen Molekulargewichts getroffen wurde und die insgesamt besonders wirksame Stabilisatoren repräsentiert: To describe the particular effectiveness of N.N'-5 bis-salicyloyl-hydrazine, the following selection of oxidation inhibitors is to be used, which was made according to different stabilizing functions and different molecular weights and which represents overall particularly effective stabilizers:

io 1 : oligomeres 2.2.4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinolin (mittlere Molmasse: 510); io 1: oligomeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (average molecular weight: 510);

2: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Molmasse: 226) ; 3: N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Molmasse: 260); 4:3.5 -Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäureoctadecyl-15 ester (Molmasse: 530); 5: 2.4-Bis-(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-6-octylthio-1.3.5-s-traizin (Molmasse: 665); 2: N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (molecular weight: 226); 3: N.N'-diphenyl-p-phenylenediamine (molecular weight: 260); 4: 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionic acid octadecyl-15 ester (molar mass: 530); 5: 2,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy) -6-octylthio-1.3.5-s-traizin (molar mass: 665);

6: Ester der 3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäure mitPentaerythrit (Molmasse: 1176); 6: esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionic acid with pentaerythritol (molecular weight: 1176);

20 7: monomeres 6-Äthoxy-2.2.4-trimethyl-1.2-dihydrochinolin (Molmasse: 217) ; 20 7: monomeric 6-ethoxy-2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (molecular weight: 217);

(1: erfindungsgemäss ; 2-7: vergleichsweise). (1: according to the invention; 2-7: comparatively).

In Tabelle 8 sind die durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen zwischen 135 °C und 180 °C erhaltenen und die 25 auf 90 °C extrapolierten Induktionsperioden zusammengefasst. Table 8 summarizes the induction periods obtained by aging in a convection oven at temperatures between 135 ° C and 180 ° C and the 25 induction periods extrapolated to 90 ° C.

Tabelle 8 Table 8

Desaktivator Deactivator

135 °C 135 ° C

I I.

500 500

V V

80 80

VII VII

120 120

VIII VIII

60 60

Induktionsperiode [h] bei 155 °C Induction period [h] at 155 ° C

130 20 40 15 130 20 40 15

In Tabelle 7 sind die nach der Alterungsmethode im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden zusammengefasst. Table 7 summarizes the induction periods determined using the aging method in a convection oven.

Tabelle 7 Table 7

Oxida-30 tions- Oxida 30 ions

35 35

40 40

Induktionsperiode [h] bei Induction period [h] at

Induktionsperiode [a] Induction period [a]

Des Of

Induktionsperiode [h] bei Induction period [h] at

Induktions akti Induction acti

periode [a] period [a]

vator vator

180 °C 180 ° C

165 °C 165 ° C

150 °C 150 ° C

135 °C 135 ° C

bei 90 °C at 90 ° C

I I.

37 37

130 130

500 500

2100 2100

35 35

V V

16 16

30 30th

110 110

370 370

3 3rd

VIII VIII

12 12th

30 30th

90 90

290 290

3 3rd

In Fig. 2 sind graphisch Versuchsergebnisse an peroxidvernetzten Proben entsprechend Beispiel 4 dargestellt, die bei der Alterung im Umluftofen erhalten wurden. 2 shows graphically test results on peroxide-crosslinked samples corresponding to Example 4, which were obtained during aging in a forced air oven.

Kurve 20 zeigt das Verhalten der Probe mit der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination. Mit Kurve 21 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die unter Verwendung des Desaktiva-tors V erhalten wurden. Bei einem Vergleich der Kurven 20 und 21 zeigt sich, dass die Unterschiede in der Langzeitstabilisierung zwischen dem unsubstituierten N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin und dessen Substitutionsprodukt, d.h. dem 5-Octoxyderivat, beträchtlich sind ; die Verbesserung beträgt nämlich mehr als das Zehnfache. Curve 20 shows the behavior of the sample with the stabilizer combination according to the invention. Curve 21 shows the results obtained using the deactivator V. A comparison of curves 20 and 21 shows that the differences in long-term stabilization between the unsubstituted N.N'-bis-salicyloyl hydrazine and its substitution product, i.e. the 5-octoxy derivative are substantial; the improvement is more than ten times.

Beispiel 5 Example 5

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI190/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator I, d.h. N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin, 0,5 Gewichtsteilen eines Oxi-dationsinhibitors und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch werden inhibitor 98 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFI190 / 2 = 0.2) are mixed with 0.5 part by weight of deactivator I, i.e. N.N'-bis-salicyloyl hydrazine, 0.5 part by weight of an oxidation inhibitor and 1 part by weight of titanium dioxide are mixed as in Example 1 and inhibitor is obtained from the resulting mixture

180 °C 180 ° C

165 °C 165 ° C

146 °C 146 ° C

135 °C 135 ° C

bei 90 at 90

1 1

80 80

300 300

1900 1900

5500 5500

140 140

2 2nd

50 50

190 190

1200 1200

4000 4000

80 80

3 3rd

56 56

210 210

1380 1380

4200 4200

90 90

4 4th

28 28

95 95

500 500

1350 1350

18 18th

5 5

30 30th

120 120

700 700

1700 1700

30 30th

6 6

50 50

185 185

1150 1150

3200 3200

60 60

7 7

8 8th

24 24th

75 75

250 250

2 2nd

Da es bekannt ist, dass Stabilisatoren aus dem Polymermaterial ausschwitzen und von der Probenoberfläche abgetragen werden können, wurden an entsprechenden Proben in einem Umluftofen bei 60 °C Voralterungen durchgeführt, um festzu-« stellen, ob und in welchem Ausmass dieser Effekt auftritt. Since it is known that stabilizers sweat out of the polymer material and can be removed from the sample surface, pre-aging was carried out on corresponding samples in a circulating air oven at 60 ° C. in order to determine whether and to what extent this effect occurs.

Dabei wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und deren Induktionsperiode bei 165 °C bestimmt. Samples were taken at certain intervals and their induction period was determined at 165 ° C.

In Tabelle 9 sind die Induktionsperioden zusammengestellt, die nach einer Voralterung von 2,4 und 6 bzw. 8 Monaten so erhalten wurden. Table 9 shows the induction periods that were obtained after pre-aging for 2.4, 6 and 8 months.

Tabelle 9 Table 9

Oxida- Induktionsperiode [h] bei 165 °C nach Abnahme der 55 tions- Voralterung von Induktions inhibitor OMon. 2 Mon. 4 Mon. 6 Mon. 8 Mon. periode (%) Oxide induction period [h] at 165 ° C after removal of the 55 tion pre-aging of induction inhibitor OMon. 2 months 4 months 6 months 8 months period (%)

60 60

65 Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erweist sich oligomeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1) -in Verbindung mit dem Desaktivator I - als am wirksamsten. Aus Tabelle 9 lässt sich zusätzlich entnehmen, dass die Wirk- 65 As can be seen from Table 8, oligomeric 2,2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (oxidation inhibitor 1) - in combination with deactivator I - proved to be the most effective. Table 9 also shows that the active

1 1

300 300

295 295

302 302

300 300

297 297

1 1

2 2nd

190 190

174 174

164 164

157 157

153 153

20 20th

3 3rd

210 210

200 200

190 190

182 182

176 176

12 12th

4 4th

95 95

80 80

53 53

47 47

44 44

54 54

5 5

120 120

105 105

96 96

83 83

70 70

42 42

6 6

185 185

180 180

174 174

168 168

10 10th

632 287 632 287

6 6

samkeit dieses Oxidationsinhibitors durch eine Voralterung nicht beeinträchtigt wird, wie dies bei den anderen Oxidations-inhibitoren der Fall ist. Diese Oxidationsinhibitoren migrieren offensichtlich aus den Polymeren aus. Die Tatsache, dass dies für das oligomere 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin nicht gilt, muss als überraschend angesehen werden, da diese Verbindung im Vergleich zu den anderen untersuchten Oxidationsinhibitoren zum Teil ein wesentlich geringeres Molekulargewicht .aufweist und es darüber hinaus bekannt ist, dass derartige Verbindungen um so leichter ausschwitzen, je niedriger das Molekulargewicht ist. This oxidation inhibitor is not impaired by pre-aging, as is the case with the other oxidation inhibitors. These oxidation inhibitors obviously migrate out of the polymers. The fact that this does not apply to the oligomeric 2,2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline must be regarded as surprising, since this compound in part has a significantly lower molecular weight compared to the other oxidation inhibitors investigated and it is also known that the lower the molecular weight, the more easily such compounds exude.

Beispiel 6 Example 6

97 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFÏjçio/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1), 0,5 Gewichtsteilen N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin (Desaktivator I), 1 Gewichtsteil Ethylenblau E (Kupferphthalcyanin-Kom-plex) und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt werden. 97 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFÏjçio / 2 = 0.2) are mixed with 0.5 part by weight of oligomeric 2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (oxidation inhibitor 1), 0.5 part by weight of N.N'-bis-salicyloyl- hydrazine (deactivator I), 1 part by weight of ethylene blue E (copper phthalocyanine complex) and 1 part by weight of titanium dioxide are mixed as in Example 1 and polyethylene / copper sandwich films are produced therefrom, which are crosslinked at room temperature with electron beams at a dose of 250 kJ / kg.

Die an derartigen Proben durch Alterung im Umluftofen ermittelten Werte sind — samt dem auf 90 °C extrapolierten Wert - in Tabelle 10 enthalten. The values determined on such samples by aging in a convection oven are shown in Table 10, together with the value extrapolated to 90 ° C.

Tabelle 10 Table 10

Induktionsperiode [h] bei Induktionsperiode [a] Induction period [h] at induction period [a]

180 °C 165 °C 150 °C 135 °C bei 90 °C 55 220 1100 4300 110 Beispiel 7 180 ° C 165 ° C 150 ° C 135 ° C at 90 ° C 55 220 1100 4300 110 Example 7

95 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 ; MFIi90/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Desaktivator I, 0,5 Gewichtsteilen Oxidationsinhibitor, 1,2 Gewichtsteilen Triallylcyanurat als vernetzungsverstärkendem Agens, 1 Gewichtsteil Euthylenblau E und 1 Gewichts teil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwich-folien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kJ/kg vernetzt und im Umluftofen gealtert werden. 95 parts by weight of high-pressure polyethylene (d = 0.918; MFIi90 / 2 = 0.2) are mixed with 0.5 part by weight of deactivator I, 0.5 part by weight of oxidation inhibitor, 1.2 part by weight of triallyl cyanurate as a crosslinking-enhancing agent, 1 part by weight of eutylene blue E and 1 part by weight of titanium dioxide mixed in Example 1 and made of polyethylene / copper sandwich films, which are crosslinked at room temperature with electron beams at a dose of 250 kJ / kg and aged in a forced air oven.

Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 11 zusammengefasst. The values obtained are summarized in Table 11.

inhibitor 1,36,6 Gewichtsteile Kreide, 1,2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 0,6 Gewichtsteile Euthylenblau E. inhibitor 1.36.6 parts by weight of chalk, 1.2 parts by weight of triallyl cyanurate and 0.6 part by weight of euthylene blue E.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel lb durch 5-minütiges Pressen bei 130 °C Proben hergestellt und 5 bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 200 kJ/kg vernetzt. Samples were prepared from these mixtures in accordance with Example 1b by pressing for 5 minutes at 130 ° C. and 5 were crosslinked at room temperature with electron beams at a dose of 200 kJ / kg.

Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 12 zusammengefasst. The induction periods determined by aging in a convection oven are summarized in Table 12.

10 10th

Tabellen Tables

Gemisch Induktionsperiode [h] bei Mixture induction period [h] at

180 °C 165 °C 150 °C 135 °C 180 ° C 165 ° C 150 ° C 135 ° C

Induktions-periode Induction period

[a] bei 90 °C [a] at 90 ° C

15 15

a a

65 65

220 220

1070 1070

3500 3500

60 60

b b

55 55

200 200

900 900

3300 3300

50 50

c c

35 35

120 120

450 450

1800 1800

30 30th

Beispiel 9 Example 9

20 Bei einer Temperatur von 220 bis 230 °C wurden - entsprechend Beispiel la - Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt: 20 At a temperature of 220 to 230 ° C., mixtures of the following composition were prepared, as in Example la:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten handelsüblichen Polypropylens (d = 0,947 ; MFI190/2 = 1) und 1 Gewichtsteil Ti- a) 99 parts by weight of a stabilized commercial polypropylene (d = 0.947; MFI190 / 2 = 1) and 1 part by weight of Ti

25 tandioxid; 25 tan dioxide;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polypropylens, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diäthyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1 b) 98 parts by weight of the above-mentioned polypropylene, from which the stabilizers contained were removed by cold extraction with diethyl ether for 70 hours, 0.5 part by weight of deactivator, 1.0.5 parts by weight of oxidation inhibitor 1 and 1

30 Gewichtsteil Titandioxid. 30 parts by weight of titanium dioxide.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel lb durch 2minutiges Pressen bei 230 °C Polypropylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen bei 150 °C ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 13 Polypropylene / copper sandwich films were produced from these mixtures in accordance with Example 1b by pressing for 2 minutes at 230 ° C. The induction periods determined by aging in a convection oven at 150 ° C are shown in Table 13

35 zusammengefasst. 35 summarized.

Tabelle 13 Table 13

40 40

Gemisch Induktionsperiode [h] bei 150 °C Mixture induction period [h] at 150 ° C

40 40

Tabelle 11 Table 11

Induktionsperiode [h] bei Induction period [h] at

45 45

180 °C 24 180 ° C 24

165 °C 140 165 ° C 140

150 °C 600 150 ° C 600

Induktionsperiode [a] Induction period [a]

135 °C bei 90 °C 2500 70 135 ° C at 90 ° C 2500 70

Beispiel 8 Example 8

Bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C wurden - entsprechend Beispiel la - Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt: Mixtures of the following composition were prepared at a temperature of 120 to 130 ° C., as in Example la:

a) 98 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (d = 0,932 ;MFI190/2 = 2,16) mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 10 bis 15 Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1,0 Gewichtsteil Titandioxid; a) 98 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (d = 0.932; MFI190 / 2 = 2.16) with a vinyl acetate content of about 10 to 15 percent by weight, 0.5 part by weight of deactivator I, 0.5 part by weight of oxidation inhibitor 1 and 1.0 Part by weight of titanium dioxide;

b) 95 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1,1 Gewichtsteil Titandioxid, 2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 1 Gewichtsteil Euthylenblau E ; b) 95 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, 0.5 part by weight of deactivator 1.0.5 parts by weight of oxidation inhibitor, 1.1 parts by weight of titanium dioxide, 2 parts by weight of triallyl cyanurate and 1 part by weight of ethylene blue E;

c) 61 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 0,3 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,3 Gewichtsteile Oxidations- c) 61 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, 0.3 part by weight of deactivator, 1.0.3 part by weight of oxidation

b 950 b 950

Beispiel 10 Example 10

Bei einer Temperatur von 220 bis 230 °C wurden - entsprechend Beispiel la - Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt: Mixtures of the following composition were prepared at a temperature of 220 to 230 ° C., in accordance with Example la:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten Polyblends auf der Basis Polypropylen/Polyäthylen (d = 0,91 ; MFI190/5 = 1,8) - a) 99 parts by weight of a stabilized polyblend based on polypropylene / polyethylene (d = 0.91; MFI190 / 5 = 1.8) -

50 Hostalen LP 233 - und 1 Gewichtsteil Titandioxid; 50 Hostalen LP 233 - and 1 part by weight of titanium dioxide;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polyblends, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diäthyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Desaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1 b) 98 parts by weight of the above-mentioned polyblend, from which the stabilizers contained were removed by cold extraction with diethyl ether for 70 hours, 0.5 parts by weight of deactivator, 1.0.5 parts by weight of oxidation inhibitor 1 and 1

55 Gewichtsteil Titandioxid. 55 parts by weight of titanium dioxide.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel lb durch 2minutiges Pressen bei 230 °C Polyblend/Kupfer-Sand-wichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 14 zusammenge-60 fasst. According to Example 1b, these mixtures were produced by pressing for 2 minutes at 230 ° C. polyblend / copper sandwich films. The induction periods determined by aging in a convection oven are summarized in Table 14.

Tabelle 14 Table 14

65 a b 65 a b

50 1000 50 1000

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

632 287 PATENT CLAIMS

1. Stabilizer combination of a deactivator and an oxidation inhibitor for polymers in contact with copper, characterized in that it contains unsubstituted N.N'-bis-salicyloyl-hydrazine as a deactivator and oligomeric 2,2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline as an oxidation inhibitor.

2. Stabilizer combination according to claim 1, characterized in that the deactivator and oxidation inhibitor are present in a weight ratio between 7: 3 and 3: 7.

3. Stabilizer combination according to claim 2, characterized in that the deactivator and oxidation inhibitor are present in a weight ratio of 1: 1.

4. Use of the stabilizer combination according to one of claims 1 to 3, for stabilizing reactive resins, thermoplastics, thermoplastic and crosslinked elastomers or crosslinked thermoplastics against thermooxidative degradation.

5. Use of the stabilizer combination according to claim 4 for the stabilization of crosslinked polyolefins.

6. Use of the stabilizer combination according to claim 4 or 5, wherein the content of deactivator and oxidation inhibitor is in each case between 0.01 and 5.0% by weight, preferably between 0.1 and 1.0% by weight, based on the polymer.