DE1720857A1

DE1720857A1 - Gegen oxydativen Abbau stabilisierte Polyphenylenoxydmasse

Info

Publication number: DE1720857A1
Application number: DE19671720857
Authority: DE
Inventors: Howe Willard Branham; Holoch Klaus Edward; Anderson Robert Paul
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-08-08
Filing date: 1967-08-07
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3392146A; GB1130269A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL· PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 2_O8_O1967 Eg/Ax

General Electric Company, · - · ^nrd- /£W^^J^^^

Gegen oxydativen Abbau stabilisierte Polyphenylenoxydmasse

Die Erfindung betrifft die thermische Stabilisierung von Polyphenylenoxyd-Kunststoffen mit Ketenen«

Die Polyphenylenoxyde sind in den U₀S₀A₀-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben. Es ist bekannt, daß die Polyphenylenoxydharze sich verfärben und verspröden sowie in anderer Weise für viele technische Zwecke unbrauchbar werden, wenn sie erhöhten Temperaturen in sauerstoffhaltigen Atmosphären ausgesetzt werden« Die Ursache für diesen Abbau des Polymeren ist noch nicht völlig geklärt« Es scheint jedoch, daß die Anwesenheit von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, die sich in erster Linie in Endstellung der Polymerketten befinden, zu dem Abbau beitragen,,

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Ketene mit den in den Polyphenylenoxyden enthaltenen Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind und der Zusatz eines Ketene zu solchen Polymeren weitgehend einen Abbau bei erhöhten Temperaturen verhindert* Die Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf ein Polyphenylenoxyd, das mit einem Keten stabilisiert worden 1st, bei Temperaturen über 15O⁰O für eineZeit von mehr als 250 Stunden hat nur einen unbeachtlichen Einfluß auf das Polymere.

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Fig.1 ist eine graphische Darstellung des Hydroxylgruppengehalts pro Polymerkette von typischen Polyphenylenoxyden in Abhängigkeit von der Versprödungszeit, d.h. von der Zeit, in der das Polymere zu spröde wird, um einer Biegung um 180° bei 175⁰C an der Luft zu widerstehen. Die Darstellung zeigt, daß die Versprödungszeit mit geringer werdendem Hydroxylgehalt länger wird.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyphenylenoxydharze" umfaßt die Polymeren, die in den vorstehend genannten U.S.A.-Patentschriften beschrieben sind, sowie Copolymere und Polymermischungen, in denen ein Polyphenylenoxyd in wesentlicher Menge vorhanden ist.

Der Ausdruck "Keten" umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel

^O » 0 a O

^H2

in der R₁ und R₂ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis C-Atomen stehen.

Die Ketene sind eine sehr reaktionsfähige Gruppe von organischen Verbindungen, die von einem farblosen Gas bei den Ketenen von niedrigem Molekulargewicht, d.h. bei den unsubstituierten Ketenen, bis zu einer dunkelgelben Flüssigkeit mit stechendem Geruch bei den Ketenen mit höherem Molekulargewicht reichen. Die Form dee Materials beeinflußt die Art seines Zusatzes zu den Polyphenylenoxydharzen. Bei Verwendung eines gasförmigen Ketens wird dieses durch eine Lösung dea Polyphenylenoxyds geleitet, um die Umsetzung des Ketene mit den Hydroxylgruppen zu bewirken. Normalerweise sind die Ketene von niedrigerem Molekulargewicht so reaktionsfähig, daß ein Katalysator für die Auelöeung der Reaktion nicht erforderlich ist. Ea wurde Jedoch gefunden, daß durch Zusatz eines basischen Katalyeatorβ, vorzugsweise eines in der

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Polymerlösung löslichen Katalysators, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Typische geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Pyridin. Iributylamin, Iriäthylamin, Piperazin, und Morpholin. Nachdem das gasförmige Keten durch die Polymerlösung geleitet worden ist, kann das Polymer durch Ausfällung mit einem Fällmittel, wie Methanol, wiedergewonnen werden.

Wenn das Keten in flüssiger Form vorliegt, kann es dem Polymeren in Form einer Lösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Lösung des Polymerisats und eine zweite Lösung des Ketens hergestellt* Die beiden Lösungen werden genügend lange gemischt, um vollständige Umsetzung des Ketens mit den Hydroxylgruppen des Polymeren zu ermöglichen« Die höhermolkularen flüssigen Ketene sind weniger reaktionsfähig als ihre gasförmigen niedermolekularen Homologen, so daß ein Katalysator für diese Reaktion sehr zweckmäßig ist. Auch hier sollte ein basischer Katalysator, der vorzugsweise in der Lösung löslich ist, verwendet werden. Die vorstehend genannten Katalysatoren eignen sich für diese Reaktion. Das Polymere kann durch Zusatz eines Fällmittels für das Polymere, z»B. Methanol, wiedergewonnen werden«

Die Umsetzung des Ketens mit dem Polyphenylenoxyd wird vorzugsweise in einer inerten, sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, da festgestellt wurde, daß Sauerstoff eine Zersetzung der Ketene unter Freiwerden von Kohlendioxyd zu verursachen pflegte

!Theoretisch ist 1 Mol Keten für jede in der Polyphenylenoxydkette enthaltene Hydroxylgruppe erforderlich. Die PoIyphenylenoxyde haben in ihrer reinsten Form eine endständige Hydroxylgruppe pro Polymerkette· Es ist jedoch häufig notwendig, einen großen Überschuss über die theoretische Ketenmenge zu verwenden. Die verwendete Ketenmenge kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen liegen· Im allgemeinen kann die Menge 0,01 bis 20 Gew.-r# betragen, bezogen auf das Polymere j vorzugsweise werden Ketenmengen zwischen 0,1 und 8 Gew,-#,

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bezogen auf das Polymere, verwendet.

Me erfindungsgemäßen stabilisierten Polymeren eignen sich für alle Zwecke, für die die Polyphenylenoxydhaxze bisher verwendet worden sind, ζ ·Β· zur Verarbeitung zu Folien, Pasern, Formteilen u_edgl· nach üblichen Verfahren.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Alterungseigenschaften eines Polyphenylenoxyds, das keinen Stabilisator enthält, wenn es längere Zeit erhöhten Temperaturen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird.

Proben zur Prüfung wurden hergestellt, indem Folien aus Pulvern eines Poiy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyds mit einem Hydroxylgehalt von etwa 0,050# gepresst wurden. Das Harzpulver wurde zwischen Aluminiumfolien unter Verwendung von 0,25 mm-Beilagen angeordnet· Eine Presstemperatur von 288°c wurde 2 Minuten aufrecht erhalten. Die so gebildeten Folien wurden der Abkühlung überlassen und dann zu Streifen einer Breite von etwa 1 cm geschnitten. Alle so hergestellten Folien hatten eine Dicke zwischen 229 und 305 At.

Zur Bestimmung der Alterungseigenschaften des Polymeren wurde die Folie in einen Wärmeschrank gehängt, der lange Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Im Wärmeachrank wurde Luft umgewälzt. Für Versuchszwecke wurden Temperaturen von 150 und 175⁰C angewendet.

Der Einfluß der Alterung sowohl auf die Farbe als auch auf die Versprüdung wurde festgestellt. Der Einfluß auf die Farbe wurde duroh Betrachtung der Probe nach der Behandlung ermittelt. Der Einfluß auf die Versprodung wurde duroh Messung der Falteahl nach der Behandlung ermittelt« Die FaItzahl wird bestimmt, indem der Folienetreifen einer Anzahl

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von Faltzyklen unterworfen wird, von denen jeder darin "besteht, daß die Folie um 180° gefaltet und die "beiden Hälften fest gegeneinander gepresst werden, ohne sie zu knicken. Anschließend wird die Folie in entgegengesetzter Richtung um 360° gefaltet, so daß 1,5 Faltzyklen "beendet sind, worauf sie kontinuierlich um 360° hin- und hergefaltet wird, "bis sich ein Knick bildet und dreiviertel der Breite gebrochen sind. Die Zahl der für diesen Bruch erforderlichen Faltzyklen ist die Faltzahl. Insgesamt drei Folien werden geprüft, wobei eine durchschnittliche Faltzahl ermittelt wird.

Die Folienproben wurden an der Luft längere Zeit Temperaturen von 150 und 175⁰G ausgesetzt. Die Proben wurden periodisch während des gesamten Versuchs durch Augenschein geprüft, um festzustellen, ob die Probe.verfärbt war und ob die Faltzahl sich änderte« Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten;

	Farbe	Tabelle I
Zeit,	150^uC
Std_e	gelb	175 ⁰C
0	gelb	gelb
24	dunkelgelb	dunkelgelb
48	Il	braun
74	η	Il
120	braun	dunkelbraun
168	dunkelbraun	It
192	It	Il
240	Il	schwarz
360	Il
480

Faltzahl	175⁰C
150⁰C	30
30	2
14	0
11	0
5
2
0
0
0

Aub der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Farbe während der Alterung sowohl bei 150⁰C als auch bei 175°C allmählich dunkler wird, daß jedoch bei der höheren Temperatur die Verfärbung der Probe stark beschleunigt wird.

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Aul3erdem nimmt die Faltzahl bei Einwirkung der erhöhten Temperaturen sehr schnell ab.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 genannte Polyphenylenoxyd wurde in Toluol in einer solchen Menge gelöst, daß die Lösung eine Konzentration von 10 Gew.-$ Polymerisat hatte. Zur Lösung wurden 7 ml Triäthylamin pro 100 g Polymerisat gegeben. Das Triäthylamin dient als Katalysator« Eine zweite Lösung wurde hergestellt, die 20# Butyläthylketen in Toluol enthielt. Die zweite Lösung wurde in einer Menge, die 7 g Butyläthylketen/100 g Polymerisat entsprach, zur ersten Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden gerührt, worauf Methanol in genügender Menge zugesetzt wurde, um das Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Sein Hydroxylgehalt wurde mit 0,009# ermittelt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Folien hergestellt. Diese Pollen wurden bei Temperaturen von 150 und 175⁰C in zirkulierender Luft längere Zeit gealtert. Die Farbänderung und die Versprödung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Tabelle	150⁰C	II	175⁰C	Faltzahl	175⁰C
Zeit,	Farbe	hellgelb		hellgelb	150⁰C	35
Std.			35	23
0		hellgelb		17
10			25	6
24		gelb	20	0
48	hellgelb	gelb	15
74	gelb	dunkelgelb	8
120	gelb
168	gelb
360
480

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Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, wurde durch Zusatz von Butyläthylketen zum Polyphenylenoxyd die Alterungsgeschwindigkeit wesentlich verringert. Beispielsweise wurde bei 480-stündiger Alterung bei 150⁰O eine dunkelbraune Vergleichsprobe erhalten, während das stabilisierte Polymere nur vergilbt war« Das Vergleichspolymere von Beispiel 1 war dunkler und hatte eine niedrigere Faltzahl als die stabilisierte Probe noch vor der Alterung, weil eine gewisse Alterung beim Pressen der Probe stattfand» Die Abnahme der Paltzahl in der stabilisierten Probe bei einer Temperatur von 175°C wurde wesentlich verlangsamt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 10 Teilen des in Beispiel 1 genannten Polymerisats, 10 Teilen Triäthylamin und 90 Teilen Benzol wurde hergestellt. Durch diese Lösung wurde 2 Stunden gasförmiges Keten geleitet. Die tatsächlich zugesetzte Ketenmenge entsprach 7 g/100g Polymerisat. Durch Zusatz von Methanol wurde das Polymere ausgefällt, das abgetrennt und getrocknet wurde. Der Hydroxylgehalt des Polymeren wurde mit 0,01$ ermittelt. Aus dem Polymeren wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Folien hergestellt. Das Polymere wurde längere Zeit bei 15O⁰C und 175⁰C unter Lufteinwirkung gealtert, wobei die Farbe und die Faltzahl bestimmt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Tabelle III	150⁰C	e	175°C	Faltzahl	175⁰O
Zeit,	F ar b	hellgelb	hellgelb	150⁰C	35
Std.			35	23
0	hellgelb	hellgelb	32	13
12	hellgelb	gelb	27	0
24			20	0
4-8	gelb	dunkelgelb	13
74	dunkelgelb	braun	6
120		0
168

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Ebenso wie bei den vorigen Beispielen wurde durch die Umsetzung des Polymeren mit dem Keten die Alterungsgeschwindigkeit des Polymeren verringert.

Beispiel 4

Eine Probe wurden aus einem Poly-(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)-oxyd mit einem Butyläthylketen als Stabilisator auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Etwa 10 g Butyläthylketen wurden pro 100 g Polymerisat zugesetzt · Zur Steigerung der Geschwindigkeit der Reaktion der Hydroxylgruppen mit dem Keten wurde Triäthylamin als Katalysator zugesetzt. Der Hydroxylgehalt des Polymeren betrug zu Beginn 0,015$ und nach dem Zusatz des Ketene 0,002$. Aus dem Polymerisat hergestellte Folien wurden 120 Stunden bei 175°C an der Luft gealtert. Eine Vergleichsprobe, die kein Keten enthielt, wurde hergestellt und in der gleichen Weise gealtert. Die Vergleichsprobe war nach der Alterung braun. Die das Keten enthaltende Probe zeigte eine sehr blasse gelbe Farbe. Alle Proben waren auf Grund der Natur des Polymeren sehr spröde, und die Vergleichsprobe hatte vor der Alterung eine Faltzahl von 0. Die mit dem Keten umgesetzte Probe hatte vor der Alterung eine Faltzahl von etwa 1·

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-oxyd verwendet wurde. Die Vergleichsprobe hatte einen Hydroxylgehalt von 0,026$. Die Probe, der das Butyläthylketen zugesetzt worden war, hatte einen Hydroxylgehalt von 0,003$» ein Zeichen einer wesentlichen Reaktion zwischen dem Keten und den Hydroxylgruppen. Die Probe war zu spröde, um die Faltzahlen messen zu können·

Der Hydroxylgruppengehalt der Polyphenylenoxide ist nur eine Ursache ihrer Instabilität. Die Ketene werden als Stabiliea-

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toren für die Polyphenylenoxyde lediglich zu dem Zweck verwendet, um einen Abbau des Polymeren durch die Hydroxylgruppen zu verhindern Es können daher auch andere Stabilisatoren in Kombination mit den Ketenen verwendet werden» Beispielsweise kann ein Stabilisator, wie 2-Mercaptobenzimidazolbenzoat, ein 2-Mercaptobenzthiazol oder ein Mercaptobenzoxazolbenzoat, zusammen oder in Kombination mit einer Organophosphorverbindung verwendet werden« In Pig.II sind mehrere Kurven dargestellt, die die Alterungseigenschaften einer Vergleichsprobe eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyds mit stabilisierten Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyden vergleichen. Die Kurve A stellt die Yergleichsprobe dar. Die Kurve B zeigt die Alterungseigenschaften des gleichen Polymeren, das mit einem Butyläthylketen stabilisiert ist. Die Kurve C stellt die Alterungseigenschaften der Vergleichsprobe dar, die einen Stabilisator enthält, der aus 1$ eines 2-Mercaptobenzimidazoldibenzoats und 0,5$ Phenylneopentylphosphit besteht. Die Kurve D veranschaulicht graphisch die Alterungseigenschaften des Vergleichspolymeren, das mit dem Butyläthylketen der Kurve B und dem Stabilisator der Kurve C stabilisiert ist. Es ist ersichtlich, daß durch Verwendung von Butyläthylketen allein oder des Stabilisators der oben genannten U.S.A.-Patentanmeldung bessere Ergebnisse erhalten werden, jedoch addieren sich diese Ergebnisse bei Verwendung in Kombination in einem Grundpolymeren.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

1. Gegen oxydativen Abbau stabilisierte Polyphenylenoxydmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyphenylenoxyd und einem Keten der Formel

in der R, und Rp für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen.

2. Polyphenylenoxydmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₂ in der Formel Wasserstoff atome sind.

5. Polyphenylenoxydmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, ein Äthyl- und Rp ein Butylrest ist.

4. Polyphenylenoxydmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenoxyd Poly-(2,6-diraethyl-l,4-phenylen)-oxyd ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer gegen oxydativen Abbau stabilisierten Polyphenylenoxydraasse, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Polyphenylenoxyds mit einem Keten der Formel

^Rl

in der R₁ und R₉ die genannte Bedeutung besitzen, umsetzt. 109030/1559

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