AT248108B

AT248108B - Stabilisierte Polymere oder Copolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT248108B
Application number: AT999963A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-12-12
Publication date: 1966-07-11

Description

Stabilisierte Polymere oder Copolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung befasst sich mit der Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, in andern Worten mit der Herstellung von stabilen Zubereitungen aus Polymeren und/oder Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren von 1-Alkenen, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere von Polymeren oder Copolymeren des Äthylens oder Propylens. Die in der Erfindung erwahnte Stabilisierung umfasst die Vorbeugung gegen eine Oxydation oder die Vermeidung einer Oxydation durch z.

B Luftsauerstoff, welche Oxydation unter anderem durch Einwirkung von Hitze oder Licht sowie durch die Anwesenheit von Metallen, wie etwa Kupfer, gefördert wird.

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, Polymere oder Copolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von sterisch gehinderten Phenolen zu stabilisieren, d. h. von Phenolen, welche in zumindest einer o-Stellung als Substituenten sekundäre und/oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste enthalten. Von solchen sterisch gehinderten Phenolen haben sich entsprechend der franz. Patentschrift Nr. 1, 294, 591 die Trialkyl-tri (3,5-di-tert. oder-sek. alkyl-4-hydroxybenzyl) benzole und insbesondere die 1, 3, 5-Trialkyl- 2, 4, 6- (3, 5-di-tert. alkyl-4-hydroxybenzyl) benzole als sehr wirksam erwiesen.

Eine andere Klasse von Verbindungen, die bekanntermassen eine stabilisierende Wirkung zu entfalten vermögen, wenn sie in Polymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingearbeitet werden, können im grossen und ganzen als organische Schwefelverbindungen gekennzeichnet werden, welche direkt an ein Schwefelatom gebundene organische Reste aufweisen, beispielsweise Dialkylsulfide oder Diester von Thiodicarbonsäuren. Die Stabilisierung polymerer Zubereitungen mit einem Gehalt an solchen sterisch gehinderten Phenolen und/oder organischen Schwefelverbindungen als Stabilisatoren ist jedoch noch ungenügend, wenn diese Zubereitungen mit gewissen Metallen, wie beispielsweise Kupfer, in Kontakt geraten.

Diese stabilisierten Zubereitungen lassen sich demnach nicht auf dem elektrischen Arbeitsgebiet verwenden.

Erfindungsgemäss können nun polymere Zubereitungen geschaffen werden, welche in zufriedenstellender Weise gegen die Einwirkung von Hitze, Licht und den Kontakt mit Kupfer stabilisiert sind. Gemäss der Erfindung sind stabilisierte Zubereitungen eines oder mehrerer Polymeren oder Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorgesehen, welche als Stabilisatoren neben einem Phenol, das in zumindest einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe als Substituent einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest trägt, und/oder neben einer organischen Schwefelverbindung der Formel R-Sp-R, in welcher die Symbole R und R2 gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste und p eine ganze Zahl darstellen, zusätzlich eine Hydrazonverbindung der Formel
EMI1.1

aufweisen,

in welcher Ar und Ar'aromatische Kerne sind, wobei zumindest eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar'als Substituent eine Hydroxylgruppe trägt, deren Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt ist.

Die sterisch gehinderten Phenole sind vorzugsweise n- (3,,, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl) benzole, in denen n den Wert 1, 2 oder 3 hat und in denen die Alkylsubstituenten des Benzylkernes gleiche oder verschiedene sekundäre oder tertiäre Alkylreste sind. Die besten Ergebnisse konnten mit Zubereitungen erhal-
EMI2.1
verschiedene Alkylreste sind, von denen jeder höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die terti- ären Alkylreste der Benzylkerne höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Ein besonders geeigneter phenolischer Stabilisator ist 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tri- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl) benzol..

Sehr geeignete Phenole sind auch die vorerwähnten benzylsubstituierten Benzole, bei denen die Methylengruppe des Benzylreste durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, oder durch eine NH-Gruppe ersetzt ist, in welcher auch das Wasserstoffatom durch eine 3, 5-Dialkyl-4-hydroxyphenylgruppe ersetzt sein kann.

Andere geeignete sterisch gehinderte Phenole sind diejenigen, in denen zwei Arylolkerne vorkommen, die über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe oder eine Methylengruppe aneinander gebunden sind, während eine oder mehrere in a-Stellung verzweigte Alkylgruppen in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen in den Arylkernen vorhanden sind. An Stelle der Wasserstoffatome der genannten Methylengruppen können auch Alkylgruppen vorhanden sein.

Die die sterische Hinderung verursachenden Substituenten der Phenole, d. h. die sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffreste, sind beispielsweise Isopropyl-, tert. Butyl-, tert. Pentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- und lsobornylgruppen.

In den organischen Schwefelverbindungen R-Sp-R enthalten die Reste R und 1\ vorzugsweise mindestens 8 und höchstens 25 Kohlenstoffatome. Sehr geeignete Verbindungen sind diejenigen, in denen die Reste Rl und Rz Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen sind. Einer dieser Reste oder auch beide können ebenfalls vollständig oder partiell aromatisch sein. In diesem Falle sollte zumindest einer der Reste über ein aliphatisches Kohlenstoffatom an Schwefel gebunden sein.

An Stelle von Wasserstoffatomen können als Substituenten in denRüstenRund/oderR andere Atome oder Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen vorhanden sein. An Stelle der einen Bestandteil der
EMI2.2
pen. Von den Verbindungen, deren Ketten durch Carboxylgruppen unterbrochen sind, sind insbesondere diejenigen der Formel C-B-A-S-A-B-C von Interesse, wobei die Symbole A gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, die Symbole B Carboxylgruppen und die Symbole C gleiche oder verschiedene einwertige Kohlen-
EMI2.3

In diesenKohlenstoffatom entweder an A oder an C gebunden sein, wobei dann ein Sauerstoffatom an C bzw. an A gebunden ist. Die Zahl p hat in der Regel einen Wert von nicht mehr als 2.

Beispiele von Dialkylmonosulfiden sind Dicetylmonosulfid, Cetyldodecylmonosulfid, Didodecylmonosulfid, Dieicosylmonosulfid. Beispiele von Disulfiden sind Di-n-dodecyldisulfid, Thiuramdisulfid und Tetraäthyl-Thiuramdisulfid. Beispiele von Sulfiden der Formel C-B-A-S-A-B-C sind Dilaurylthiodipropionat, d. i. der Dilaurylester der Thiodipropionsäure S (CH.COOH) , Mono-und Didodecan- säureester von Thiodiglykol, Mono- und Diester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 - 30 Kohlenstoffatomen und die folgenden Hydroxylgruppen enthaltenden Sulfide ;

Bis (y-hydroxypropyl) monosulfid, Bis (ss, y-dihydroxypropyl) monosulfid, Bis (6-hydroxybutyl) monosulfid, Bis ( & , y-dihydroxybutyl) monosulfid, Bis (ss, y-dihydroxypropyl) monosulfid. Die aliphatischen Monocarbonsäuren können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine Verzweigung in os- oder ss-Stellung empfehlenswert ist.

Als Hydrazone werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, in denen die aromatischen Kerne Ar und Ar'Arylkerne und insbesondere Phenylkerne sind. In den Hydrazonen soll in zumindest einem der Reste Ar und/oder Ar'als Substituent eine Hydroxylgruppe vorhanden sein, deren Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt ist. Dieser Substituent liegt vorzugsweise in o-Stellung vor, demnach in dem Rest Ar in o-Stellung zur Hydrazongruppe, oder in dem Rest Ar'in o-Stellung zur Carbonylgruppe. Von diesen Verbindungen sind. die letztgenannten vorzugsweise zu verwenden. Weiterhin sind diejenigen Hydrazo-

ne geeignet, in denen jeder der Reste Ar und Ar'einen solchen Substituenten in zumindest einer seiner o-Stellungen aufweist.

Das das Wasserstoffatom der genannten Hydroxylgruppe ersetzende Metallatom ist vorzugsweise ein Alkalimetallatom und insbesondere ein Natriumatom. Es können jedoch auch Erdalkalimetallatome verwendet werden.

Andere Substituenten, die möglicherweise in Ar und Ar'vorkommen, können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste u. a. Atome oder Gruppen sein, beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Halogenatome, wobei diese Hydroxylgruppen oder Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen der Reste Ar und/oder Ar'substituiert sind. Von solchen Verbindungen sind speziell diejenigen vorzugsweise zu verwenden, die in o-Stellung zur Hydrazongruppe des Restes Ar eine Hydroxylgruppe und in o-Stellung zur Carbonylgruppe des Restes Ar'eine Hydroxylgruppe enthalten, deren Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt ist. In den aromatischen Kernen Ar oder Ar'kann eine zum Kern gehörende CH-Gruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt sein. Im allgemeinen kommt in der genannten Weise nicht mehr als ein Stickstoffatom pro Kern vor.

Die Gruppen Ar und Ar' können auch kondensierte Kerne, beispielsweise Naphtholkerne, sein.

Es kann auch eine in Ci-Stellung verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe als Substituent in dem Rest Ar in o-Stellung zu der gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylgruppe vorliegen. In diesem Falle sind die Funktion des Hydrazons und die des sterisch gehinderten Phenols in einer einzigen Verbindung vereinigt.

Die stabilisierten Zubereitungen enthalten im allgemeinen die Stabilisatoren in einer Menge von je-
EMI3.1
Fäden, Folien, Barren, Stangen oder in geformte Gegenstände umgewandelt werden.

Die Erfindung befasst sich weiterhin mit einem Verfahren für die Herstellung der stabilisierten Zubereitungen, welches die Einverleibung der Stabilisatoren in die zu stabilisierenden Polymeren oder Copolymeren umfasst. Dieser Einbau kann gemäss an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von homogenen Gemischen oder Mischungen, beispielsweise durch Vermischen in einem Banburymischer oder durch Auswalzen auf einem Zweiwalzenstuhl durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel l : Es wurden Versuche mit einem Polypropylen durchgeführt, das mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und AluminiumdiÅathylchlorid hergestellt worden war, und das eine Intrinsikviskosität bei 1350 C in Decahydronaphthalin von 3, 4 besass.

Das Polymerpulver wurde mit dem Stabilisator vermischt und während 5 min bei C ausgewalzt.

Aus der durch Walzen erhaltenen Folie wurden Scheiben von 1/2 mm Dicke bei 2300C gepresst. Dann wurden bei 2100C Verbundstücke gepresst, die aus zwei Scheiben der Polymerzubereitung und aus einer Zwischenschicht eines Kupfergewebes bestanden. Die Verbundstücke wurden in einem Trockenofen auf 1350C gehalten, wobei der Ofen in Verbindung mit der Aussenatmosphäre stand. In der folgenden Tabelle ist die Zahl der Tage, Ofenbeständigkeitsdauer genannt, angegeben, wonach die Zubereitung brüchig wurde.

Die verwendeten Stabilisatoren waren :
EMI3.2
b) 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tri (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl) benzol c) Dilauryl-thiodipropionat d) Dicetylsulfid.

EMI4.1

<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Menge, <SEP> Gew.-% <SEP> Ofenbeständigkeit
<tb> in <SEP> Tagen
<tb> a <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2
<tb> c <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2
<tb> d <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP>
<tb> a <SEP> + <SEP> b <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 73
<tb> a <SEP> + <SEP> c <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 38
<tb> a <SEP> + <SEP> d <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 35
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.

Stabilisierte Zubereitungen eines oder mehrerer Polymeren oder Copolymerenvonäthylenischun- gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an Stabilisatoren in Form eines Phenols, das in o-Stellung zur Hydroxylgruppe zumindest einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest aufweist,
EMI4.2
undgekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich noch eine Hydrazonverbindung der Formel
EMI4.3
enthält, in der Ar und Ar' aromatische Kerne sind, wobei zumindest eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar'als Substituent eine Hydroxylgruppe trägt, deren Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt ist, und dass jeder der Stabilisatoren in der Zubereitung in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder Copolymers, vorhanden ist.

Claims

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar und Ar'der Hydrazonverbindung Arylkerne sind. EMI4.4 bindung die an Stelle von Wasserstoff ein Metallatom tragende Hydroxylgruppe als Substituent in dem Rest Ar'in o-Stellung zur Carbonylgruppe vorliegt.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass in dem Rest Ar als Substituent eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Hydrazongruppe vorhanden ist.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung ein Dialkylsulfid ist, in welchem jeder Alkylrest mindestens 8 und höchstens 25 Kohlenstoffatome enthält.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass die organi- sche Schwefelverbindung eine Verbindung der Formel C-B-A-S-A-B-C ist, in welcher die Symbole A gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die Symbole B Carboxylgruppen und die Symbole C gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefel- EMI4.5 den Benzylkernen gleiche oder verschiedene sekundäre oder tertiäre Alkylreste sind.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Phenol ein 1,3,5-Trialkyl-2, 4, 6 - tri (3, 5-di-tert, alkyl-4-hydroxybenzyl)benzol ist, in welchem die Alkylsubstituenten des Benzolkernes gleiche oder verschiedene Alkylreste sind, von denen jeder höchstens 4 Kohlenstoffatome besitzt, und wobei die tertiären Alkylsubstituenten der Benzylkerne höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. <Desc/Clms Page number 5>

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Kerne Ar und Ar'der Hydrazonverbindung ein Phenylkern ist.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Hydrazon eine Verbindung ist, in welcher das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Carbonylgruppe durch ein Alkalimetallatom ersetzt ist.

12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazonverbindung in einer Menge von 0, 2 bis 1 Gew.-%. das Phenol in einer Menge von 0, 05 bis EMI5.1